JPS5898497A - 不燃性乃至難燃性ペ−パ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製法に関する。

紙は現在各分野に亘り広い範囲で使用されているが、そ
の難点は燃え易いということである。紙に不燃性乃至難
燃性を賦与出来れば更に新しい分野が開拓されるばかり
でなく、現在の使用分野でも極めて有利となる。このた
め紙として要求される諸要素を維持したままで不燃性乃
至難燃性を賦与することが強く要望されている。

本発明の目的は上記要望にこたえることであって、本発
明のこの目的は（−１’）炭酸カルシウムとシリカとか
ら成る複合−次粒子が多数絡合して形成された二次粒子
が多数繊維質物−とからまシ合い乍ら圧縮変形された状
態で連結し、且つ複合粒子の含量が５０重量％以上であ
って、（０）上記連結状態は、曲率１０ｍＲで紙を捲回
した場合にその表面に割れを生ぜず、且つＱ〜上記複合
−次粒子は、ワラストナイト族、トベル七うイト族、ト
リカルシウムシリケート水和物及びα−タイカルシウム
シリケート水和物の群から選ばれた珪酸カルシウム結晶
を水の存在下で炭酸ガスを接触せしめて珪酸カルシウム
を炭酸カルシウムとシリカとに変換させたものであるこ
とを％徴とする不燃性乃至難燃性ペーパーを提供するこ
とによって達成される。

本発明のペーパーは次の各点で特長づけられる。

炭酸カルシウムとシリカとから成る複合−次粒子が多数
絡合して成る二次粒子が多数繊維質物質とからまり合い
ながら圧縮変形された状態で連結していることである。

この圧縮変形された状態としては上記二次粒子の形態が
かなりはりきシと残存している程度から咳二次粒子が著
しく圧縮変形されてほとんど扁平化してもとの二次粒子
の形をほとんど残さない程度にまで変形された状態まで
包含される。この様に本発明のペーパーに於いては、い
まだ二次粒子の形が残存した程度の変形から殆んど該二
次粒子の形が残らない程度にまで著しく圧縮変形させ友
ものまで広い範囲でその変形状態が含まれる。

次いで本発明のペーパーの第２の特徴として該複合粒子
の含有量が５０重量−以上であることである。本発明の
ペーパーは該複合粒子が主原料であってペーパーの填料
として使用されている屯のでは表＜、その含有量も５０
重量％以上である点に大きな特徴があり、繊維質物質は
あくまで副原料である。

本発明者の研究した所によると、繊維質物質の含量が４
０重量−以下特に３０重景−以下になると、骸複合粒子
を製造する際にその原料として使用する珪酸カルシウム
の種類によって得られる紙の強度に差が生ずることが判
明した。特に珪酸力ｒシウムがジャイロライトの場合に
は得られる紙の強度が大きく低下するので、本発明では
ジャイロライトから得られた複合粒子は使用しない。ま
た該原料が珪酸カルシウムがワラストナイト族のものの
場合にはへ繊維質物質の含量にほとんど関係なく優れた
強度を有する紙が得られること本併せ見出された。

第３番目の本発明のペーパーの特長として上記二次粒子
と繊維質物質との連結状態が次の点で規定されているこ
とである。先ず本発明の紙を曲率１０ｍＲで捲回したと
きにその表面に割れを生じないということである。この
際の割れとは実質的に複合粒子の絡合した連結状態が決
裂した状態を云う。この特長は本発明のペーパーの柔軟
性乃至しなやかさを示している。本発明のペーパーとし
ては好ましくは、更に次の特長を有するものである。

即ち抄紙方向での裂断長が０．１−以上であるというこ
とである。弦で裂断長は次の式で表わされる。

なやかさを有する反面、ある程度の引張りに対してはか
な沙の抵抗力を有し、少々の引張り力ではやふけないこ
とを示している。

また本発明のペーパーは次の様な性質を有している。ま
ずその厚さは通常１藺以下でおシ、その坪量は４００１
７ｍ’以下である。

本発明のペーパーを調製するに際しては、複合−欠粒子
が多数絡合して形成された二次粒子が水に分散した水性
スラリーに、繊維質物質を添加し、混合し、次いで得ら
れるペーパーの中の複合粒子の含有量が５０重量％以上
となるように抄紙する。

本発明のペーパーの原料となる複合粒子から成る二次粒
子が水に分散したスラリー自体は本出願前すでに良く知
られたものであり、たとえば特公昭５５−２３７９０号
及び特開昭５２−１３５８９９号を例示することが出来
る。この複合粒子スラリーには、炭酸カルシウムが混在
していても良い。

この場合炭酸カルシウムは二次粒子の中にあっても良く
、また二次粒子の外に混在していても良い。

またスラリーの製法自体ｔｉ特に重要ではなく、この複
合粒子の二次粒子スうり−を製造する際に使用する珪酸
ガルシウムの種類が重要である６本発明者の研究に依れ
ば次のことが明らかとなった。

（Ａ）　　複合二次粒子のスラリーを調製する際に使用
する珪酸カルシウムの種類により、得られるペーパーの
強度就中引張り強度が異なり、特にジャイロライトから
調製された複合二次粒子のスラリーからペーパーを調製
した場合はかなり引張り強度が小さく、このため本発明
ではこれを使用しない。

（１）　　得られるペーパーの機械的強度のバ５″Ｊ牛
即ち一枚のペーパーでも場所によって著しく強度の差が
出るという難点についても複合粒子を得る際に原料とし
て使用する珪酸カルシウムの、種類によって左右され、
特にジャイロライトを使用した場合は著しいこと。

（Ｃ）　　ペーパーを製造する際の歩留シが、複合粒子
を得る際に原料として使用する珪酸カルシウムの種類に
依って異なシ１．；ヤイ０ライトを使用し九場合は歩留
りが低いこと。

複合二次粒子からなるスラリーの代表的な製法をあげれ
ば次の通シである。

珪酸カルシウムの二次粒子からなるスラリーを必要に応
じ乾燥した後炭酸乃スと接触せしめて複合二次粒子スラ
リーを調製することが出来る。水と珪酸カルシウムスラ
リーの固形分重量比は０．１〜５０：ｌが好ましい。ま
た炭酸ガスは常圧、加圧下いずれの条件で一接触させて
も良いが、加圧下で接触せしめる場合には、処理時間が
著しく短縮される。この際の珪酸カルシウムの二次粒子
からまるスラリー自体も公知であシ、たとえば特公昭５
２−今３４９４号、特公昭５３−１２５２６号、特公昭
５３−１８５３３号、特公昭５４−４９６８号、特公昭
５５−２９９５２号公報に記載され丸ものを例示するこ
とが出来る。また攪拌法以外の方法で調製され九二次粒
子から成るスラリーも使用出来、九とえは原料スラリー
をオートクレーづ中で攪拌することなく水熱反応せしめ
、必要に応じ若干粉砕したものを例示出来る。これ等珪
酸カルシウム二次粒子は原則的には珪酸カルシウムが多
数三次元的に結合して二次粒子を形成し九ものであって
、その表面には珪酸カルシウムに基ずく多数のひげが突
出している。

また二次粒子が主体となるかぎり珪酸カルシウムの一次
粒子が混在していても良い。この際の珪酸カルシウムと
してはワラストナイト族、トベルｔライト族、トリカル
シウムシリケート水和物及びα−タイカルシウムシリケ
ート水和物の群から選ばれた少くとも１種が使用される
。

ワラストナイト族としては、ジ−ノド５イト、トベルｔ
ライト族としては、トベル七ライト、Ｃ３ｆｆ（１）を
具体例として例示出来る。但しトベル七ライトゲルは使
用しない。

繊維−物質としては有機質繊維並びに無機質繊維の１種
または２種以上が使用され、前者としては、セルロース
繊維の他にポリアミド、ポリエステル、ボリオレフイシ
の如き各種合成繊維が、９また後者としてはクラスファ
イバー、岩綿、石綿、シリカファイバー、セラミックフ
ァイバー、炭素繊維、無機ウィスカー尋を例示出来る。

繊維質物質を該複合二次粒子スラリーに添加するに際し
ては、該繊維を水に懸濁し、就中有機繊維の場合は好ま
しくはこれを叩解してフイづリル化した後、複合粒子よ
りも含有量が少くなるように添加する。抄紙操作、条件
尋は従来から使用されて来た操作や条件がそのまま適用
出来、またサイズ剤その他添加剤が必要に応じ適宜に添
加される。この際の添加剤としてはたとえば紙力増強剤
、撥水剤、耐湿性樹脂、合成ｊムラテックス、難燃剤等
を例示出来、これ轡添加剤は目的とする紙の用途に応じ
て混合、含浸または塗工により容易に添加される。

本発明のペーパーはま九次の様な方法にても製造するこ
とが出来る。即ち上記珪酸カルシウム二次粒子のスラリ
ーに、上記繊維質物質を混合し、これから常法に従って
抄紙して珪酸カルシウム紙を得、これを水の存在下に炭
酸ガスと接触せしめて炭酸カルシウムとシリカに変換せ
しめる方法である。この場合、得られるペーパー中の複
合粒子の含量が５０重量−以上となるように予め珪酸カ
ルシウム紙の珪酸カルシウム含量を調製する。通常炭酸
カルシウムとシリカとに変換されることＫよシ重量が増
加するので、珪酸カルシウムの含量は５０重量’ＩＶＣ
達しなくても良い。変換せしめる条件としては水と珪酸
カルシウム紙の重量比が０．１〜５：ｌ好ましくは１〜
３：ｌで炭酸ガスは常圧、加圧いずれでも接触出来るが
、加圧下の場合が時間を短縮出来る。珪酸カルシウム紙
よシ製造する上記方法で製造されたペーパーは複合二次
粒子スラリーから調製されたペーパーに比し、機械的強
度が優れている。

本発明の不燃乃至難燃ペーパーは珪酸カルシウム紙に比
し耐酸性並びに吸湿性が優れているという特徴がある。

本発明の製法に於いては、いずれの方法に於いても上記
の二次粒子を原料として使用するので、この粒子の大き
な表面積に基ずく接触面積の大きいことが、繊維質物質
の混抄を極めて容易となし、該粒子が繊維質物質と分離
して沈殿することもなく、その結果得られた紙の地合が
均一となる利点がある。を九本発明製法に於いて抄紙後
力しンター処理を行うと平滑で緻密な紙となり、更にス
ーパーカレンター掛けを行うことにより表面に光沢を賦
与出来美しい紙とすることが出来る。

本発明のペーパーは不燃性乃至離燃性並びに防炎性に優
れるだけでなく、吸着性、吸脱湿性、断熱性、電気絶縁
性、加工性に優れているので、従来から使用されている
難燃防炎壁紙、天井材、ハニカムコア材、クッションフ
ロア材、工業用断熱材、バツ＋ンク材、電気絶縁材、空
調熱交換器用エレメシト、ガス吸着シート等の用途にも
有効に使用出来る。

また本発明のペーパーは、これに有機質繊維又はバイン
ター、難燃剤を添加した場合、燃焼時に有毒ガスを発生
したとしても、これ等のガスは紙自体に吸着される。即
ち本発明のペーパーはこれ等ガスの吸着性能を有し、た
とえばポリ塩化ビニルの場合には燃焼時に発生するＨＣ
ｌは、吸着され全くまたは著しく低減されたガスしか発
生しない。

実施例　１ 生石灰４７，４重量部、シリカフラワー５２．６重量部
を水２４００重量部と混合した後、オートクレーブに装
入し温度２００℃、圧力１５Ｋｆ／−の飽和水蒸気圧下
で攪拌し乍ら５時間水熱反応せしめ、シーツドライド結
晶よりなるスラリー５を得た。

上記で得られたスラリーを光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約１０〜６０μ風で鞠礫状のほぼ球状の二次粒子
がみられ、又該スラリーを分散させ電子顕微鏡下で観察
したところ約０．０３〜０．３μ隅の幅約１〜２０μｍ
の長さの多数の針状結晶がみられた。

次いで該スラリーを水対スラリーの固形分重量比が５／
Ｉになる様に調製し、容器に入れ２０℃常圧下で炭酸ガ
ス、を１ｔ１分の割合で４時間流入し炭酸化せしめスラ
リーを得た。

これを光学顕微鏡下で観察すると、直径が約１０〜６０
μ風で鞠礫状のほぼ球状の複合二次粒子と粗粒の炭酸カ
ルシウム結晶がみられ、これよシ出発原料とするり一ノ
トライトニ次粒子の形状は炭酸化によってもそのまま保
持されていることがわかる。又、Ｘ線回折分析し九結果
、炭酸化前のり一ノトライト結晶に基づくピークは消失
してお沙、炭酸カルシウム結晶のピークのみが認められ
、更にこれを分散させて電子顕微鏡下で観察し九ところ
約０．０３〜０．３μ罵の幅約１〜２０μ講の長さの複
合−次粒子と炭酸カルシウム結晶がみられた。これより
該非晶質シリカは出発原料とするり一ノトライト結晶の
形状をそのｉま保持していることがわかる。

次いで上記で得たスラリーと、叩解度５Ｒ２６’のｔル
Ｏ−ス繊維（パルづ）を固形分重量比で今／ｌとなるよ
うに調製したもの（ＡＩ）と同じく３／２に調製したも
の（Ａ２）を水に均一に分散させ、これをメツピースタ
、７タードマシン（目数１０・０メツシユ）で抄紙し、
これをプレス後乾燥した。

この時の歩留りはム１のものでは９３チ、＆２のもので
は９６チであった。

得られたペーパー特性は第１表の通りである・尚、難燃
性試験方法はＪＩＳＡ　１３２２のメツケルバーナー法
に準拠し加熱時間を３分間として炭化長、残炎、残塵を
測定し合否を判定した。又、ｐＨはＪＩＳＰ　８１３３
の紙及び板紙のｐＨ試験方法に従って測定した。

第　　１　　・表 又、上記で得たペーパーを曲率ｌｏｍＪＲで捲回した所
、その表面に割れを生じなかった。

実施例　２ 生石灰４７重量部と珪石粉５３重量部を水２４００重量
部と混合した後、オートクレーブに装入し、温度２００
℃、圧力１５Ｋｆ／ｃＩｉの飽和水蒸気圧下で攪拌し乍
ら５時間水熱反応せしめ、ジ−ノド５イト結晶よシなる
スラリーを得た。

上記で得られたスラリーを光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約ｌＯ〜６０μ肩で鞠礫状のほぼ球状の二次粒子
がみられ、又該スラリーを分散させて電子顕微鏡下で観
察したところ約０．０３〜０．３声篇の幅、約１〜２０
　ｓｗａ−の長さの多数の針状結晶がみられた。

次いで上記で得九す−ノトライトニ次粒子よりなるスラ
リーと、叩解度５Ｒ２６″′のセル０−ス繊維（バルブ
）を固形分重量比で４／１となるように調製したものを
水に均一に分散させ、これをり′）ビースタンタードマ
シ：Ｊ（目数１００メツシユ）で抄造し、これをプレス
後乾燥した。

次いで上記で得られた珪酸カルシウム紙を水対紙の固形
分重量比が０．３　／　１になるように調製した後、容
器に入れ２０℃常圧下で炭酸カスを１１７分の割合で１
０時間流入し炭酸化せしめ次いで乾燥した。

これをＸ線回折分析したところ、炭酸化前のり一ノトラ
イト結晶に基づくピークは消失しており、炭酸カルシウ
ム結晶のピークとパルづのピークが認められた。

得られたペーパーの特性は第２表の通りである。

第　　２　　表 又、上記で得た１ペーパーを曲率１０ｗＲで捲回した所
、その表面に割れを生じなかった。

実施例　３ 実施例２と同様にして得られた珪酸カルシウム紙を水対
紙の固形分重量比が２／１に表るように調製し丸後、容
器に入れ２０℃常圧下で炭酸ガスを１ｔ／分の割合で５
時間流入し炭酸化せしめ次いで乾燥した。

これをＸ＠回折分析したところ、炭酸化前のり一ノトラ
イト結晶に基づくピークは消失しており、炭酸カルシウ
ム結晶のピークとバルブのピークが認められた。

得られたペーパーの特性は第３表の通りである。

第　　３　　表 又、上記で得たペーパーを曲率１０ｗＲで捲回し死所、
その表面に割れを生じなかった。

実施例　４ 実施例２と同様にして得られた珪酸カルシウム紙を水対
紙の固形分重量比が０．３　／　Ｉになるように調製し
た彼、圧力容器に入れ２０’Ｃ１３〜／ｃｄ圧で炭酸ガ
スを１．５時間流入し炭酸化せしめ次いで乾燥した。

これをＸ線回折分析したところ、炭酸化前のり一ノトラ
イト結晶に基づくピークは消失しており、炭酸カルシウ
ム結晶のピークとバルブのピークが認められた。

得られたペーパーの特性は第４表の通りである。

第　　４　　表 又、上記で得たペーパーを曲率１０ｍＲで捲回した所、
その表面に割れを生じなかった。

実施例　５ 沈降容積４Ｆ３ｘｌに調製した石灰乳（生石灰として４
７重量部）と珪石粉５３重量部と水を混合して、水対固
形分重量比を２４：ｉに調製した後、オートクレーづに
装入し、温度２００℃、圧力１５に＋／−の飽和水蒸気
圧下で攪拌し乍ら４時間水熱反応せしめリーノト５イト
結晶よりなるスラリーを得た。

次いで上記スラリーを実施例１と同様に炭酸化せしめて
得たスラリーと叩解度５Ｒ２６°のセルロース繊維（パ
ルづ）を固形分重量比で３／２となるように調製したも
のを水に均一に分散させこれをメツピースタ、ンタード
マシンで抄造した後プレスし乾燥した。

この時の歩留りは９３チであった。尚沈降容積の測定方
法は米国特許第４１６２９２４号に記載された方法に依
った〇 得られたペーパーの特性は第５表の通りである。

第　　５　　表 実施例　６ 珪石粉１００．６重量部、生石灰７４．４重量部及び水
２１００重量部を混合し、これを内容積３ｔの攪拌機つ
きオートクレーづに入れ、密閉後加熱し温度及び内圧が
１９１℃、１２Ｋｇ／ｃ＋Ｊの飽和水蒸気圧下で攪拌し
ながら５時間水熱反応した。反応終了後、徐冷して常圧
に戻し、オートクレーブからスラリー状の反応生成物を
とり出した。

この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行った結果、トベル
七ライトを主体とするスラリーであることが判明した。

また、スラリーをそのまま光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約１０〜５０μ嬶のほぼ球状の二次粒子がみられ
た。

次いで、上記スラリーを実施例１と同様に炭酸化せしめ
て得たスラリーとパルづ（叩解度５Ｒ３０°）を該スラ
リーとバルブの固形分重量比を４／１となるように調製
したものを水に均一に分散し、これをメツピースタンタ
ードマシン（目１ｋ１００メツシュ）で抄造した後、プ
レスし乾燥した。この時の歩留沙は９３チであった。

得られたペーパーの特性は第６表の通りである。

第　　６　　表 実施例　７ シリカフラワー６８．８重量部、生石灰８１．２重量部
及び水２１００重量部を混合し、これを内容積３ｔの攪
拌機つきオートクレーブに入れ、密閉後加熱し温度及び
内圧が２００℃、１５Ｋｇ／ｃｊの飽和水蒸気圧下で攪
拌しながら２５時間水熱反応した。反応終了後、徐冷し
て常圧に戻し、オートクレーブからスラリー状の反応生
成物をとり出しだ。

この反応生成物は、Ｘ線回折分析を行った結果フオシャ
ジャイトを主体とするスラリーであることが判明した。

また、スラリーをそのまま光学顕微鏡下で観察すると、
直径が約１０〜５０μ嬶のほぼ球状の二次粒子がみられ
た。

次いで、上記スラリーを実施例１と同様に炭酸化せしめ
て得たスラリーとパルづ（叩解度５Ｒ３０°）を該スラ
リーとパルプの固形分重量比を４／１となるように調製
したものを水に均一に分散し、これをメツピースタンタ
ードマシン（目ａｌ　００メツシユ）で抄造した後、づ
レスし、乾燥した。

得られたペーパーの特性は第７表の通シである。

第　　７　　表 比較例 ５チのホワイトカーボンスラリー（Ｓｉ０２として７１
．６Ｏｆ）と５饅の水酸化カルシウムスラリー（ＣｇＯ
として３３．４０　ｔ　）を大気圧下２５℃で１時間混
合した後、オートクレーブに装入し、温度２００℃、圧
力１５ＫＩＩ／−の飽和水蒸気圧下で攪拌し乍ら１５時
間水熱反応せしめた。

上記で得られたスラリーをＸ線回折分析した結果、ジｔ
イ０ライト型珪酸カルシウムでおることが確認された。

次いで上記スラリーを実施例１と同様に炭酸化せしめて
得たスうり−とパルプ（叩解度５Ｒ３０°）を該スラリ
ーとパルプの固形分重量比を４／１となるように調製し
たものを水に均一に分散し、これをメツピースタシダー
ドマシン（目数１００メツシユ）で抄造した後プレスし
、乾燥した。この時の歩留りは６０チであった。

得られた紙の特性は第８表の通りである。

第　　８　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（梢　炭酸カルｐウムとシリカとから成る複合−次粒
   子が多数絡合して形成され九二次粒子が多数繊維質物質
   とかちまシ合い乍ら圧縮変形された状態で連結し、且つ
   複合粒子の含量が５０重量−以上でおって、 （［１上記連結状態は、曲率１０１ＥＩＩＲで紙を捲回
   した場合にその表面に割れを生ぜず、且つ０〜　上記複
   合−次粒子は、ワラストナイト族、トベルｔライト族、
   トリカルシウムシリケート水和物及びα−タイカルシウ
   ムシリケート水和物の群から選ばれた珪酸カルシウム結
   晶を水の存在下で炭酸ガスを接触せしめて珪酸カルシウ
   ムを炭酸カルシウムとシリカとに変換させ良ものである
   こと を特徴とする不燃性乃至難燃性ペーパー。 ■　炭酸カルシウムとシリカとから成る複合−次粒子が
   多数絡合して形成された二次粒子が多数水に分散した水
   性スラリーと、繊維質物質との混合物を、該複合粒子が
   ５０重量％以上となる様に抄造することを特徴とする不
   燃性乃至難燃性紙の製法。 ■（−Ｏワラストナイト族、トベル廿うイト族、トリカ
   ルシウムシリケート水和物及びα−タイ、カルシウムシ
   リケート水和物の群から選ばれた珪酸カルシウムの二次
   粒子が多数繊維質物質とからまシ合い乍ら圧縮変形され
   た状態で連結し、 （ロ）上記連結状態は、曲率１０ｗＲで紙を捲回めて珪
   酸カルシウムを炭酸カルシウムとシリカとに変換せしめ
   ることを特徴とする不燃性乃至難燃性ペーパーの製法。 ■　繊維物質の含量が４０重量％以下である特許請求の
   範囲第１項の不燃性乃至難燃性ペーパー。 ■　珪酸カルシウムがワラストナイト族珪酸カルシウム
   である特許請求の範囲第１項の不燃性乃至難燃性ペーパ
   ー。 ■　更に他の添加剤が均一に含有されている特許請求の
   範囲第１項の不燃性乃至難燃性ペーパー。 ■　上記混合物に更に添加剤が含有されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ■　珪酸カルシウム紙に予め添加剤が含有されている特
   許請求の範囲第３項に記載の製法。 ■　上記抄造後、添加剤を含浸または塗工すること讐特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ［株］　上記変換後、添加剤を含浸または塗工すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項の製法。