JPS589085B2 - ユウキケイソカゴウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子中に少くとも２個の官能基を含むケイ素化
合物に関する。

少くとも２個の官能基を含むケイ素化合物の価値は、か
ような化合物が有機ケイ素重合体および共重合体類への
道を開《ので周知である。

このようにして、ビス（カルボキシフエニル）ジメチル
シランおよびビス（カルボキシフエニル）テトラメチル
ジシロキサンが記述された。

これらの化合物はポリアミド類およびポリエステル類を
製造するために使用された（例えば、米国特許 第２，７５４，２８４号明細書参照のこと）。

本発明により、少くとも１個の他の（エチレン性基と異
なる）官能基を含み、また式、 を有するエチレン性ケイ素化合物を提供する。

式（Ｉ）中種々の記号は下記を表わす。

ｎ：ｌまたは２の値を有することのできる整数。

Ｒ：ビニル基又はアリル基。

Ｒ１：同一または異なる低級アルキル基。

Ｒ／：メチレン基。

Ｘ：鎖中のへテロ原子を介して基Ｒ′に結合した−〇一
、一Ｓ一又は一〇（ＣＯ）一基。

Ｇ：アリーレン又は低級アルキレン基。

ｍ：１の値をもつ整数。

Ｙ：−ＮＯ２、−ＮＨ２又は−ＣＯＯＲ３（ただし、Ｒ
３は炭素数４までの直鎖もし《は分枝鎖のアルキル基で
ある）。

有機ケイ素化合物Ｉ）は下記ａ）とｂ）とを反応させる
ことを含む方法により得ることができる。

ａ）クロロアルキル基を含み、かつ、式：を有する有機
ケイ素化合悔旬。

ｂ）式（ｍ）： Ｚ−Ｘ｛−Ｇ（Ｙ］）ｍ）（Ｉ） の化合物。

式中、ＺはＸが一〇一又はーＳ一のときはアルカリ金属
を表わし、そしてＸが一〇（ＣＯ）−のときは式： （（Ｒ６）３ＮＨ）＋ のアンモニウム基を表わす。

式中、Ｒ６は１ないし４炭素原子を有するアルキル基を
表わす。

記号Ｙ１はＹに関して前記に定義した官能基を表わすが
、Ｙ１は反応の間不活性な官能基である。

Ｚは、好適には、ナトリウム、カリウムまたはリチウム
原子、またはアンモニウム基（（Ｒ６）３ＮＨ）＋であ
る。

便宜上、共有原子価結合を使用する式によって酸類の、
またはフェノール類のアルカリ金属塩および第３アミン
塩を代表させた。

これらの化合物をイオンの形において使用し得ることは
明らかである。

前記のように本発明による方法は、クロロアルキル基を
有する有機ケイ素化合物をフエネート、カルボキシレー
ト、チオカルポキシレート、チオレートまたはアミンの
ような化合物と接触させて反応させることからなる。

アミン化合物はその塩酸塩の形において任意に使用する
ことができる。

前記のように、官能基Ｙ，は縮合反応の間不活性である
基である。

この基Ｙｌはケイ素誘導体のクロロアルキル基と、また
はＺ−Ｘ一基と反応することのできないものでなければ
ならない。

基Ｙ１の性質は化合物（２）および（至）の性質から当
該技術に熟達した者により容易に推論することができる
。

クロロアルキル基を有する有機ケイ素誘導体を得るため
の一般的方法により有機ケイ素化合物（１）を得ること
ができる。

このために、普通、グリニャー反応により相当するエチ
レン性有機ケイ素化合物に転化するクロロアルキルクロ
ロシランを製造する。

これらの方法は、例えばイーボーン（Ｅａｂｏｒｎ）に
よる論文＝［オルガノシリコン・コンパウンド（Ｏｒｇ
ａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｌ３７９
−３８１頁（１９６０）に記載されている。

全《例示的に、有機ケイ素化合物（１）のうち次の化合
物を記述することができる：ビニルジメチルクロロメチ
ルシラン、アリルジメチルクロロメチルシラン及びメチ
ルジビニルクロロメチルシラン。

式面の化合物はｐ−またはｍ−ニトロ安息香酸のような
カルボン酸の第３アミン塩であることができる。

これらの化合物（自）は、また、次の化合物：ｐ−ヒド
ロキシニトロベンゼン及び４−メルカプト一二トロベン
ゼンのアルカリ金属アルコレートまたはチオレートであ
ることができる。

有機ケイ素化合物（２）および化合物（Ｉ）の縮合反応
はクロロアルキル基をもつ有機ケイ素化合物を使用する
求核置換反応に関する文献に記載された一般的方法によ
り実症することができる〔例えばイーボーン（Ｅａｂｏ
ｒｎ）：オルガノシリコン・コンパウンド（Ｏｒｇａｎ
ｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、３９３、４
１１、４１２、４１３頁（１９６０）および米国特許第
２，７８３，２６２号、２，７８３，２６３号および２
，８３３，８０２号明細書参照〕。

一般的基準として、縮合反応は０ないし１５０℃、好適
には２０ないし１００℃の温度において、反応剤の一つ
をもう一つの反応剤を含有する反応媒体中へ漸増的に導
入することにより実維する。

一般に、この反応はメタノールまたはエタノールのよう
なアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドおよびヘキサメチルフ
オスフオトリアミドのような非プロトン性溶剤、または
ジグリコールのメチルエーテルのような有機エーテル類
よりなる溶剤媒体中にて実症する。

一度反応が完結すれば、何らかの既知の手段、例えば蒸
溜または分別結晶化により反応媒体から化合物（１）を
分離する，本発明による化合物は、その分子中における
エチレン性基のおよび少くとも１個の他の官能基の同時
存在により、有機ケイ素化学においては極めて価値ある
合成中間体である。

かくして、例えば、そのエチレン性二重結合に、それ自
体官能基をもつヒドロゲノシランを付加することができ
る。

これは２個のケイ素原子および、カルボキシル、アミン
、ヒドロキシルおよびメルカプト基のような２個の官能
基を同時に含有する分子を生成し、この分子はポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリウレタン類およびポリイミ
ド類のような種々の重合体への道を開く。

本発明による化合物２モルと二官能性カップリング剤と
の反応により不飽和ジシラン類を製造することもできる
。

カップリング剤の式がｒ１−ｇ′−ｒ１とじて与えられ
、Ｔ１が官能基をまたＲ′が不活性二価基を表わす場合
、不飽和ジシラン類は次式を有する： 式中、ＴはＹとＴ１との反応から結果した官能基を表わ
す。

ＹとＴ１との対は極めて変化することができる。

表示により、下記の対を述べることができる：−ＮＧＯ
と一ＮＨ２、−ＣＯＣｌとーＮＨ２。

かくして、例えば、次式のジシラン類を得ることができ
る： このようにして得ることのできる不飽和ジシラン類はそ
れ自身有機ケイ素化学における極めて価値ある中間体生
成物である。

このものは、α，ω−ジヒドロゲノポリジメチルシロキ
サンの付加により下記繰返し単位を有するもののような
ブロック共重合体となる： これらのブロック共重合体は可融性の熱可塑性シリコー
ン弾性体である。

これらはその熱可塑性による一層大きな使用の容易さの
故に、数々の応用において常用のシリコーン弾性体と有
利に置換えることができる。

下記実症例は本発明を更に例示するものであり、すべて
の温度を摂氏の度において与える。

実怖例 １ ナトリウムｐ−ニトロフエネート６４．４９をＮ一メチ
ルピロリドン２０３ｇに溶解し、この溶液をフラスコに
容れる。

９０℃に加熱した後、ジメチルビニルークロロメチルシ
ラン５３．８ｇを１３分間の経過に亘って流し込み、Ｎ
−メチルピロリドン１ｏｃｍ３を添加する。

この反応混合物を約１００゜において２０時間保持し、
食塩を瀘別し、減圧下にＮ−メチルピロリドンを蒸溜す
る。

残留反応混合物をエーテルに溶解し、エーテル溶液を水
性炭酸ソーダ溶液にて洗浄する。

エーテルを蒸溜後、３４°にて結晶する黄色生成物９１
ｇを得る。

百分率分析および赤外線分析はこの化合物がｐ−（ジメ
チルビニルシリルメトキン）一ニトロベンゼンであるこ
とを示す。

実癩例 ２ ｐ−アミノ安息香酸１０２．８ｇおよびＮ−メチルピロ
リドン５００ｃｆ３をフラスコに入れ、この材料を溶解
した後、トリエチルアミン６０．７ｇを２５°において
導入する。

ついで、１３０°に加熱した混合物中へ３時間の経過に
亘って、ビニルジメチルクロロメチルシラン６７．４ｇ
を流入させる。

全体を１３０°において２１時間保持し、冷却後、トリ
エチルアミン塩酸塩６４．８ｇを濾別する。

蒸溜によりＮ−メチルピロリドンを除去し、その蒸溜残
渣をエーテル２００ｃｍ３に溶解し、ついで水性炭酸ソ
ーダ溶液にて洗浄する。

蒸溜によりエーテルを除去し、精溜後、ｐ−（ジメチル
ビニルシリルメトキシカルボニル）−アミノベンゼンに
相当する沸点０．３５：１５３−１５４°の７８．８ｇ
の重さの溜分を得る。

ＩＲスペクトル、アミン基の測定および微量分析は次式
に一致する。

ｐ−（ジメチルビニルシリルメトキシカルボニル）−ア
ミノベスゼンは３０°において結晶する。

実症例 ３ メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート７６０ｇおよびＮ−
メチルピロリドン８５０ｍｌをフラスコに容れ、メタノ
ール９６０ｇとナトリウム１１５ｇとからつくったナト
リウムメチレートのメタノール性溶液を８２ないし１０
０℃において２時間２０分の経過に亘って流入させる。

ついで蒸溜によりメタノールを除去し、１０８ないし１
２８°において１時間５分の経過に亘ってビニルジメチ
ルークロロメチルシラン６７２ｇを流入させる。

Ｎ−メチルピロリドンを蒸溜した後、蒸溜残渣をシクロ
ヘキサン２ｌにて溶解し、水をもって洗浄し、メチルｐ
−（ジメチルビニルシリルメトキシ）−ベンゾエートを
精溜する。

これにより、融点２５．５°を有する、融点０．１：１
１０−１１３°の溜分１，１３６ｇを得る。

実施例 ４ メタノール２２４ｇを容れたフラスコ中にナトリウム２
６．５ｇを漸次導入し、この溶液を、５０分間の経過に
亘って、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート１７５ｇお
よびＮ−メチルピロリドンを容れたもう一つのフラスコ
に導入する。

この材料を流入させる一方、メタノールを蒸溜する。

添加が完結した時、アリルジメチルクロロメチルシラン
１７１ｇを７分間の経過に亘って導入し、その反応混合
物を１００°に保持する。

精溜後、メチルｐ−（ジメチルアリルシリルメトキシ）
一ベンゾエートに相当する２１５ｇの溜分を得る：実施
例 ５ エチルチオグリコレート２５．２ｇおよびメタノール１
００ｍｌをフラスコに導入し、ナトリウムメチレート４
１．７ｍｌ（４．８モル７夕／−ル溶液）を２０℃にお
いて１５分間の経過に亘って流入する。

ついで、５分間の経過に亘ってジメチルビニルクロロメ
チルシラン２６．９４ｇを加え、その後でメタノールを
蒸溜する。

食塩を濾過した後、濾液を精溜して沸点，：８６−８８
°の溜分４３．２ｇを得、このものはエチル（ビニルジ
メチルシリル）−メチルメルカプトアセテートに相当す
る。

実施例 ６ メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート９１．５ｇ（０、６
モル）およびメタノール１００ｃＩ３を、機械攪拌系、
滴下漏斗、還流凝縮器、温度計および加熱用装置を設け
た５００ｃｄ３フラスコに容れる。

フラスコの内容物を還流温度に加熱し、メタノール２０
０ｃｍ３中ＮａＯＨ２４ｇの溶液を４０分間の経過に亘
って添加する。

その後で、蒸溜によりメタノールを除去し、Ｎ−メチル
ピロリドン２００ｃｍ２を添加する。

フラスコの内容物を１１３−１２７℃に加熱し、メチル
ジビニルクロロメチルシラン８８ｇを添加する。

この混合物を１時間３０分これらの条件下に保持する。

ついで、Ｎ−メチルピロリドンを蒸溜により追出す。

残部をシクロヘキサン２５０ｃｒｌ中に移し、その後で
、この溶液を水にて洗浄し、ついで蒸溜する。

かくして、次の性質を有する生成物１４６ｇが分離する
。

沸点／０．５ｍｍＨｇ １２５−１３０℃融点 １８℃ Ｄ ｎ２０ １．５３２ ａ２０／４ １．０５２５ 生成物の百分率分析は次の通りである＝ Ｃ係 − ６３．０７ Ｈ係 ＝ ６．９４ Ｓｉ係 ＝ １０．７ ビニル係 ＝ ２０．６ 赤外線スペクトルはメチルｐ−（ジビニルメチルシリル
メトキシ）一ベンゾエートのそれに相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Ｒは同一または異なってもよいビニル基または
   アリル基であり、Ｒ１は同一または異なっていてもよい
   低級アルキル基であり、ビ′はメチレン基であり、Ｘは
   鎖中のへテロ原子を介して基ビに結合したーα−、一Ｓ
   −または一〇（ＣＯ）一基であり、Ｙは−ＮＯ２、−Ｎ
   Ｈ２または−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素数４までの
   直鎖または分枝鎖のアルキル基を表わす）であり、Ｇは
   アリーレンまたは低級アルキレン基であり、ｍは１であ
   り、そしてｎはｌまたは２である〕を有する有機ケイ素
   化合物を製造するに当り、 （ａ）式： （式中、Ｒ．Ｒ１，Ｒ’およびｎは前記に定義したとお
   りである）を有する有機ケイ素化合物と、（ｂ）式：Ｚ
   −Ｘ＋（Ｇ（Ｙ］）ｍ） 〔式中、Ｘ，Ｇおよびｍは前記に定義したとおりであり
   、ＹＪは前記に定義したＹと同じであり、そして２はＸ
   が一〇一または−Ｓ一のときはアルカリ金属であり、ま
   たＸが−０（ＣＯ）一のときは式（（Ｒ６）３ＮＨ−）
   （式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）の
   アンモニウム基である〕を有する化合物とを反応させる
   ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。