JPS589085B2 - ユウキケイソカゴウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ユウキケイソカゴウブツノ セイゾウホウホウInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子中に少くとも2個の官能基を含むケイ素化
合物に関する。
合物に関する。
少くとも2個の官能基を含むケイ素化合物の価値は、か
ような化合物が有機ケイ素重合体および共重合体類への
道を開《ので周知である。
ような化合物が有機ケイ素重合体および共重合体類への
道を開《ので周知である。
このようにして、ビス(カルボキシフエニル)ジメチル
シランおよびビス(カルボキシフエニル)テトラメチル
ジシロキサンが記述された。
シランおよびビス(カルボキシフエニル)テトラメチル
ジシロキサンが記述された。
これらの化合物はポリアミド類およびポリエステル類を
製造するために使用された(例えば、米国特許 第2,754,284号明細書参照のこと)。
製造するために使用された(例えば、米国特許 第2,754,284号明細書参照のこと)。
本発明により、少くとも1個の他の(エチレン性基と異
なる)官能基を含み、また式、 を有するエチレン性ケイ素化合物を提供する。
なる)官能基を含み、また式、 を有するエチレン性ケイ素化合物を提供する。
式(I)中種々の記号は下記を表わす。
n:lまたは2の値を有することのできる整数。
R:ビニル基又はアリル基。
R1:同一または異なる低級アルキル基。
R/:メチレン基。
X:鎖中のへテロ原子を介して基R′に結合した−〇一
、一S一又は一〇(CO)一基。
、一S一又は一〇(CO)一基。
G:アリーレン又は低級アルキレン基。
m:1の値をもつ整数。
Y:−NO2、−NH2又は−COOR3(ただし、R
3は炭素数4までの直鎖もし《は分枝鎖のアルキル基で
ある)。
3は炭素数4までの直鎖もし《は分枝鎖のアルキル基で
ある)。
有機ケイ素化合物I)は下記a)とb)とを反応させる
ことを含む方法により得ることができる。
ことを含む方法により得ることができる。
a)クロロアルキル基を含み、かつ、式:を有する有機
ケイ素化合悔旬。
ケイ素化合悔旬。
b)式(m):
Z−X{−G(Y])m)(I)
の化合物。
式中、ZはXが一〇一又はーS一のときはアルカリ金属
を表わし、そしてXが一〇(CO)−のときは式: ((R6)3NH)+ のアンモニウム基を表わす。
を表わし、そしてXが一〇(CO)−のときは式: ((R6)3NH)+ のアンモニウム基を表わす。
式中、R6は1ないし4炭素原子を有するアルキル基を
表わす。
表わす。
記号Y1はYに関して前記に定義した官能基を表わすが
、Y1は反応の間不活性な官能基である。
、Y1は反応の間不活性な官能基である。
Zは、好適には、ナトリウム、カリウムまたはリチウム
原子、またはアンモニウム基((R6)3NH)+であ
る。
原子、またはアンモニウム基((R6)3NH)+であ
る。
便宜上、共有原子価結合を使用する式によって酸類の、
またはフェノール類のアルカリ金属塩および第3アミン
塩を代表させた。
またはフェノール類のアルカリ金属塩および第3アミン
塩を代表させた。
これらの化合物をイオンの形において使用し得ることは
明らかである。
明らかである。
前記のように本発明による方法は、クロロアルキル基を
有する有機ケイ素化合物をフエネート、カルボキシレー
ト、チオカルポキシレート、チオレートまたはアミンの
ような化合物と接触させて反応させることからなる。
有する有機ケイ素化合物をフエネート、カルボキシレー
ト、チオカルポキシレート、チオレートまたはアミンの
ような化合物と接触させて反応させることからなる。
アミン化合物はその塩酸塩の形において任意に使用する
ことができる。
ことができる。
前記のように、官能基Y,は縮合反応の間不活性である
基である。
基である。
この基Ylはケイ素誘導体のクロロアルキル基と、また
はZ−X一基と反応することのできないものでなければ
ならない。
はZ−X一基と反応することのできないものでなければ
ならない。
基Y1の性質は化合物(2)および(至)の性質から当
該技術に熟達した者により容易に推論することができる
。
該技術に熟達した者により容易に推論することができる
。
クロロアルキル基を有する有機ケイ素誘導体を得るため
の一般的方法により有機ケイ素化合物(1)を得ること
ができる。
の一般的方法により有機ケイ素化合物(1)を得ること
ができる。
このために、普通、グリニャー反応により相当するエチ
レン性有機ケイ素化合物に転化するクロロアルキルクロ
ロシランを製造する。
レン性有機ケイ素化合物に転化するクロロアルキルクロ
ロシランを製造する。
これらの方法は、例えばイーボーン(Eaborn)に
よる論文=[オルガノシリコン・コンパウンド(Org
anosilicon Compounds)l379
−381頁(1960)に記載されている。
よる論文=[オルガノシリコン・コンパウンド(Org
anosilicon Compounds)l379
−381頁(1960)に記載されている。
全《例示的に、有機ケイ素化合物(1)のうち次の化合
物を記述することができる:ビニルジメチルクロロメチ
ルシラン、アリルジメチルクロロメチルシラン及びメチ
ルジビニルクロロメチルシラン。
物を記述することができる:ビニルジメチルクロロメチ
ルシラン、アリルジメチルクロロメチルシラン及びメチ
ルジビニルクロロメチルシラン。
式面の化合物はp−またはm−ニトロ安息香酸のような
カルボン酸の第3アミン塩であることができる。
カルボン酸の第3アミン塩であることができる。
これらの化合物(自)は、また、次の化合物:p−ヒド
ロキシニトロベンゼン及び4−メルカプト一二トロベン
ゼンのアルカリ金属アルコレートまたはチオレートであ
ることができる。
ロキシニトロベンゼン及び4−メルカプト一二トロベン
ゼンのアルカリ金属アルコレートまたはチオレートであ
ることができる。
有機ケイ素化合物(2)および化合物(I)の縮合反応
はクロロアルキル基をもつ有機ケイ素化合物を使用する
求核置換反応に関する文献に記載された一般的方法によ
り実症することができる〔例えばイーボーン(Eabo
rn):オルガノシリコン・コンパウンド(Organ
osilicon Compounds)、393、4
11、412、413頁(1960)および米国特許第
2,783,262号、2,783,263号および2
,833,802号明細書参照〕。
はクロロアルキル基をもつ有機ケイ素化合物を使用する
求核置換反応に関する文献に記載された一般的方法によ
り実症することができる〔例えばイーボーン(Eabo
rn):オルガノシリコン・コンパウンド(Organ
osilicon Compounds)、393、4
11、412、413頁(1960)および米国特許第
2,783,262号、2,783,263号および2
,833,802号明細書参照〕。
一般的基準として、縮合反応は0ないし150℃、好適
には20ないし100℃の温度において、反応剤の一つ
をもう一つの反応剤を含有する反応媒体中へ漸増的に導
入することにより実維する。
には20ないし100℃の温度において、反応剤の一つ
をもう一つの反応剤を含有する反応媒体中へ漸増的に導
入することにより実維する。
一般に、この反応はメタノールまたはエタノールのよう
なアルコール類、N−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドおよびヘキサメチルフ
オスフオトリアミドのような非プロトン性溶剤、または
ジグリコールのメチルエーテルのような有機エーテル類
よりなる溶剤媒体中にて実症する。
なアルコール類、N−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドおよびヘキサメチルフ
オスフオトリアミドのような非プロトン性溶剤、または
ジグリコールのメチルエーテルのような有機エーテル類
よりなる溶剤媒体中にて実症する。
一度反応が完結すれば、何らかの既知の手段、例えば蒸
溜または分別結晶化により反応媒体から化合物(1)を
分離する,本発明による化合物は、その分子中における
エチレン性基のおよび少くとも1個の他の官能基の同時
存在により、有機ケイ素化学においては極めて価値ある
合成中間体である。
溜または分別結晶化により反応媒体から化合物(1)を
分離する,本発明による化合物は、その分子中における
エチレン性基のおよび少くとも1個の他の官能基の同時
存在により、有機ケイ素化学においては極めて価値ある
合成中間体である。
かくして、例えば、そのエチレン性二重結合に、それ自
体官能基をもつヒドロゲノシランを付加することができ
る。
体官能基をもつヒドロゲノシランを付加することができ
る。
これは2個のケイ素原子および、カルボキシル、アミン
、ヒドロキシルおよびメルカプト基のような2個の官能
基を同時に含有する分子を生成し、この分子はポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリウレタン類およびポリイミ
ド類のような種々の重合体への道を開く。
、ヒドロキシルおよびメルカプト基のような2個の官能
基を同時に含有する分子を生成し、この分子はポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリウレタン類およびポリイミ
ド類のような種々の重合体への道を開く。
本発明による化合物2モルと二官能性カップリング剤と
の反応により不飽和ジシラン類を製造することもできる
。
の反応により不飽和ジシラン類を製造することもできる
。
カップリング剤の式がr1−g′−r1とじて与えられ
、T1が官能基をまたR′が不活性二価基を表わす場合
、不飽和ジシラン類は次式を有する: 式中、TはYとT1との反応から結果した官能基を表わ
す。
、T1が官能基をまたR′が不活性二価基を表わす場合
、不飽和ジシラン類は次式を有する: 式中、TはYとT1との反応から結果した官能基を表わ
す。
YとT1との対は極めて変化することができる。
表示により、下記の対を述べることができる:−NGO
と一NH2、−COClとーNH2。
と一NH2、−COClとーNH2。
かくして、例えば、次式のジシラン類を得ることができ
る: このようにして得ることのできる不飽和ジシラン類はそ
れ自身有機ケイ素化学における極めて価値ある中間体生
成物である。
る: このようにして得ることのできる不飽和ジシラン類はそ
れ自身有機ケイ素化学における極めて価値ある中間体生
成物である。
このものは、α,ω−ジヒドロゲノポリジメチルシロキ
サンの付加により下記繰返し単位を有するもののような
ブロック共重合体となる: これらのブロック共重合体は可融性の熱可塑性シリコー
ン弾性体である。
サンの付加により下記繰返し単位を有するもののような
ブロック共重合体となる: これらのブロック共重合体は可融性の熱可塑性シリコー
ン弾性体である。
これらはその熱可塑性による一層大きな使用の容易さの
故に、数々の応用において常用のシリコーン弾性体と有
利に置換えることができる。
故に、数々の応用において常用のシリコーン弾性体と有
利に置換えることができる。
下記実症例は本発明を更に例示するものであり、すべて
の温度を摂氏の度において与える。
の温度を摂氏の度において与える。
実怖例 1
ナトリウムp−ニトロフエネート64.49をN一メチ
ルピロリドン203gに溶解し、この溶液をフラスコに
容れる。
ルピロリドン203gに溶解し、この溶液をフラスコに
容れる。
90℃に加熱した後、ジメチルビニルークロロメチルシ
ラン53.8gを13分間の経過に亘って流し込み、N
−メチルピロリドン1ocm3を添加する。
ラン53.8gを13分間の経過に亘って流し込み、N
−メチルピロリドン1ocm3を添加する。
この反応混合物を約100゜において20時間保持し、
食塩を瀘別し、減圧下にN−メチルピロリドンを蒸溜す
る。
食塩を瀘別し、減圧下にN−メチルピロリドンを蒸溜す
る。
残留反応混合物をエーテルに溶解し、エーテル溶液を水
性炭酸ソーダ溶液にて洗浄する。
性炭酸ソーダ溶液にて洗浄する。
エーテルを蒸溜後、34°にて結晶する黄色生成物91
gを得る。
gを得る。
百分率分析および赤外線分析はこの化合物がp−(ジメ
チルビニルシリルメトキン)一ニトロベンゼンであるこ
とを示す。
チルビニルシリルメトキン)一ニトロベンゼンであるこ
とを示す。
実癩例 2
p−アミノ安息香酸102.8gおよびN−メチルピロ
リドン500cf3をフラスコに入れ、この材料を溶解
した後、トリエチルアミン60.7gを25°において
導入する。
リドン500cf3をフラスコに入れ、この材料を溶解
した後、トリエチルアミン60.7gを25°において
導入する。
ついで、130°に加熱した混合物中へ3時間の経過に
亘って、ビニルジメチルクロロメチルシラン67.4g
を流入させる。
亘って、ビニルジメチルクロロメチルシラン67.4g
を流入させる。
全体を130°において21時間保持し、冷却後、トリ
エチルアミン塩酸塩64.8gを濾別する。
エチルアミン塩酸塩64.8gを濾別する。
蒸溜によりN−メチルピロリドンを除去し、その蒸溜残
渣をエーテル200cm3に溶解し、ついで水性炭酸ソ
ーダ溶液にて洗浄する。
渣をエーテル200cm3に溶解し、ついで水性炭酸ソ
ーダ溶液にて洗浄する。
蒸溜によりエーテルを除去し、精溜後、p−(ジメチル
ビニルシリルメトキシカルボニル)−アミノベンゼンに
相当する沸点0.35:153−154°の78.8g
の重さの溜分を得る。
ビニルシリルメトキシカルボニル)−アミノベンゼンに
相当する沸点0.35:153−154°の78.8g
の重さの溜分を得る。
IRスペクトル、アミン基の測定および微量分析は次式
に一致する。
に一致する。
p−(ジメチルビニルシリルメトキシカルボニル)−ア
ミノベスゼンは30°において結晶する。
ミノベスゼンは30°において結晶する。
実症例 3
メチルp−ヒドロキシベンゾエート760gおよびN−
メチルピロリドン850mlをフラスコに容れ、メタノ
ール960gとナトリウム115gとからつくったナト
リウムメチレートのメタノール性溶液を82ないし10
0℃において2時間20分の経過に亘って流入させる。
メチルピロリドン850mlをフラスコに容れ、メタノ
ール960gとナトリウム115gとからつくったナト
リウムメチレートのメタノール性溶液を82ないし10
0℃において2時間20分の経過に亘って流入させる。
ついで蒸溜によりメタノールを除去し、108ないし1
28°において1時間5分の経過に亘ってビニルジメチ
ルークロロメチルシラン672gを流入させる。
28°において1時間5分の経過に亘ってビニルジメチ
ルークロロメチルシラン672gを流入させる。
N−メチルピロリドンを蒸溜した後、蒸溜残渣をシクロ
ヘキサン2lにて溶解し、水をもって洗浄し、メチルp
−(ジメチルビニルシリルメトキシ)−ベンゾエートを
精溜する。
ヘキサン2lにて溶解し、水をもって洗浄し、メチルp
−(ジメチルビニルシリルメトキシ)−ベンゾエートを
精溜する。
これにより、融点25.5°を有する、融点0.1:1
10−113°の溜分1,136gを得る。
10−113°の溜分1,136gを得る。
実施例 4
メタノール224gを容れたフラスコ中にナトリウム2
6.5gを漸次導入し、この溶液を、50分間の経過に
亘って、メチルp−ヒドロキシベンゾエート175gお
よびN−メチルピロリドンを容れたもう一つのフラスコ
に導入する。
6.5gを漸次導入し、この溶液を、50分間の経過に
亘って、メチルp−ヒドロキシベンゾエート175gお
よびN−メチルピロリドンを容れたもう一つのフラスコ
に導入する。
この材料を流入させる一方、メタノールを蒸溜する。
添加が完結した時、アリルジメチルクロロメチルシラン
171gを7分間の経過に亘って導入し、その反応混合
物を100°に保持する。
171gを7分間の経過に亘って導入し、その反応混合
物を100°に保持する。
精溜後、メチルp−(ジメチルアリルシリルメトキシ)
一ベンゾエートに相当する215gの溜分を得る:実施
例 5 エチルチオグリコレート25.2gおよびメタノール1
00mlをフラスコに導入し、ナトリウムメチレート4
1.7ml(4.8モル7夕/−ル溶液)を20℃にお
いて15分間の経過に亘って流入する。
一ベンゾエートに相当する215gの溜分を得る:実施
例 5 エチルチオグリコレート25.2gおよびメタノール1
00mlをフラスコに導入し、ナトリウムメチレート4
1.7ml(4.8モル7夕/−ル溶液)を20℃にお
いて15分間の経過に亘って流入する。
ついで、5分間の経過に亘ってジメチルビニルクロロメ
チルシラン26.94gを加え、その後でメタノールを
蒸溜する。
チルシラン26.94gを加え、その後でメタノールを
蒸溜する。
食塩を濾過した後、濾液を精溜して沸点,:86−88
°の溜分43.2gを得、このものはエチル(ビニルジ
メチルシリル)−メチルメルカプトアセテートに相当す
る。
°の溜分43.2gを得、このものはエチル(ビニルジ
メチルシリル)−メチルメルカプトアセテートに相当す
る。
実施例 6
メチルp−ヒドロキシベンゾエート91.5g(0、6
モル)およびメタノール100cI3を、機械攪拌系、
滴下漏斗、還流凝縮器、温度計および加熱用装置を設け
た500cd3フラスコに容れる。
モル)およびメタノール100cI3を、機械攪拌系、
滴下漏斗、還流凝縮器、温度計および加熱用装置を設け
た500cd3フラスコに容れる。
フラスコの内容物を還流温度に加熱し、メタノール20
0cm3中NaOH24gの溶液を40分間の経過に亘
って添加する。
0cm3中NaOH24gの溶液を40分間の経過に亘
って添加する。
その後で、蒸溜によりメタノールを除去し、N−メチル
ピロリドン200cm2を添加する。
ピロリドン200cm2を添加する。
フラスコの内容物を113−127℃に加熱し、メチル
ジビニルクロロメチルシラン88gを添加する。
ジビニルクロロメチルシラン88gを添加する。
この混合物を1時間30分これらの条件下に保持する。
ついで、N−メチルピロリドンを蒸溜により追出す。
残部をシクロヘキサン250crl中に移し、その後で
、この溶液を水にて洗浄し、ついで蒸溜する。
、この溶液を水にて洗浄し、ついで蒸溜する。
かくして、次の性質を有する生成物146gが分離する
。
。
沸点/0.5mmHg 125−130℃融点 18℃
D
n20 1.532
a20/4 1.0525
生成物の百分率分析は次の通りである=
C係 − 63.07
H係 = 6.94
Si係 = 10.7
ビニル係 = 20.6
赤外線スペクトルはメチルp−(ジビニルメチルシリル
メトキシ)一ベンゾエートのそれに相当する。
メトキシ)一ベンゾエートのそれに相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: 〔式中、Rは同一または異なってもよいビニル基または
アリル基であり、R1は同一または異なっていてもよい
低級アルキル基であり、ビ′はメチレン基であり、Xは
鎖中のへテロ原子を介して基ビに結合したーα−、一S
−または一〇(CO)一基であり、Yは−NO2、−N
H2または−COOR3(式中、R3は炭素数4までの
直鎖または分枝鎖のアルキル基を表わす)であり、Gは
アリーレンまたは低級アルキレン基であり、mは1であ
り、そしてnはlまたは2である〕を有する有機ケイ素
化合物を製造するに当り、 (a)式: (式中、R.R1,R’およびnは前記に定義したとお
りである)を有する有機ケイ素化合物と、(b)式:Z
−X+(G(Y])m) 〔式中、X,Gおよびmは前記に定義したとおりであり
、YJは前記に定義したYと同じであり、そして2はX
が一〇一または−S一のときはアルカリ金属であり、ま
たXが−0(CO)一のときは式((R6)3NH−)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基を表わす)の
アンモニウム基である〕を有する化合物とを反応させる
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS5163127A JPS5163127A (ja) | 1976-06-01 |
JPS589085B2 true JPS589085B2 (ja) | 1983-02-18 |
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ID=9143628
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AT (1) | AT339334B (ja) |
BE (1) | BE834044A (ja) |
BR (1) | BR7506232A (ja) |
CA (1) | CA1083167A (ja) |
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DD (1) | DD126967A5 (ja) |
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DK (1) | DK439875A (ja) |
ES (1) | ES441418A1 (ja) |
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IE (1) | IE42449B1 (ja) |
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IL59345A0 (en) * | 1979-02-13 | 1980-05-30 | M & T Chemicals Inc | Silicone-containing bis-ether and bis-thioether aromatic amines and their manufacture |
US5032460A (en) * | 1989-08-14 | 1991-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
MX2016005026A (es) | 2013-10-18 | 2016-08-17 | Trinseo Europe Gmbh | Vinilsilanos para su uso en polimeros elastomericos funcionalizados. |
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- 1975-09-26 SU SU752175639A patent/SU612633A3/ru active
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- 1975-09-29 ZA ZA00756154A patent/ZA756154B/xx unknown
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- 1975-09-29 ZA ZA00756153A patent/ZA756153B/xx unknown
- 1975-09-30 CA CA236,684A patent/CA1083167A/fr not_active Expired
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