RU2612261C1 - Способ получения силилкарбаматов - Google Patents
Способ получения силилкарбаматов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612261C1 RU2612261C1 RU2016111893A RU2016111893A RU2612261C1 RU 2612261 C1 RU2612261 C1 RU 2612261C1 RU 2016111893 A RU2016111893 A RU 2016111893A RU 2016111893 A RU2016111893 A RU 2016111893A RU 2612261 C1 RU2612261 C1 RU 2612261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- solvent
- carbamate
- producing
- mmol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- PYRLGKOKNUJQQN-UHFFFAOYSA-N silylcarbamic acid Chemical class OC(=O)N[SiH3] PYRLGKOKNUJQQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- DRNXZGJGRSUXHW-UHFFFAOYSA-N silyl carbamate Chemical compound NC(=O)O[SiH3] DRNXZGJGRSUXHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- YKLUMGLEFOKZBY-UHFFFAOYSA-J tricarbamoyloxystannyl carbamate Chemical compound C(N)(=O)[O-].[Sn+4].C(N)(=O)[O-].C(N)(=O)[O-].C(N)(=O)[O-] YKLUMGLEFOKZBY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZNIDVIPKGRMGGD-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C(=O)O[Si](CC)(CC)OC(N(CC)CC)=O)CC Chemical compound C(C)N(C(=O)O[Si](CC)(CC)OC(N(CC)CC)=O)CC ZNIDVIPKGRMGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 N-substituted carbamic acids Chemical class 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSQFBPUGWYQFON-UHFFFAOYSA-N [bis(diethylcarbamoyloxy)-phenylsilyl] N,N-diethylcarbamate Chemical compound C(C)N(C(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(OC(N(CC)CC)=O)OC(N(CC)CC)=O)CC MSQFBPUGWYQFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXZWNLNDGTVUTF-UHFFFAOYSA-N [diethylcarbamoyloxy(dimethyl)silyl] n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C(=O)O[Si](C)(C)OC(=O)N(CC)CC XXZWNLNDGTVUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- KSVMTHKYDGMXFJ-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(trimethylsilyl)methanediimine Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=N[Si](C)(C)C KSVMTHKYDGMXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 2
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 230000008499 blood brain barrier function Effects 0.000 description 1
- 210000001218 blood-brain barrier Anatomy 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001715 carbamic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010647 peptide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- TUQWCURBIJBXHS-UHFFFAOYSA-M stannyl carbamate Chemical class C(N)(O[SnH3])=O TUQWCURBIJBXHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RDEKHAYBXPYQJQ-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl n,n-dimethylcarbamate Chemical compound CN(C)C(=O)O[Si](C)(C)C RDEKHAYBXPYQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
Abstract
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических карбаматов. Предложен способ получения силилкарбаматов взаимодействием органохлорсиланов с тетракарбаматом олова в среде углеводородного растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии третичного амина. Реакция протекает по схеме (I), где R – алкил или арил, R1, R2 - алкил, n=1-3. Полученный осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, а образовавшийся силилкарбамат очищают перегонкой в вакууме. Образующийся в ходе реакции тетрахлорид олова связывается в комплекс с амином и отделяется фильтрованием, что существенно облегчает очистку целевого силилкарбамата методом перегонки. Технический результат - предлагаемый способ проще известных аналогов и менее токсичен за счет уменьшения расхода реагентов. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения кремнийорганических карбаматов общей формулы
RnSi(OOCNR1 2)4-n
где R - низший алкил или арил; R1 - алкил; n=1, 2 или 3.
Силилкарбаматы представляют собой кремниевые производные N-замещенных карбаминовых кислот. Данные вещества применяются в качестве эффективных силилирующих агентов в реакциях со спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами и их ангидридами и хлорангидридами, промежуточных соединений в синтезе изоцианатов и пептидов [Knausz, D. Trimethylsilylated N-alkyl-substitutedcarbamates: II. Alcoholysis of trimethylsilyl N,N-dimethylcarbamate / D. Knausz, M. Aranka, B.C. L'aszl'oSzak'acs // J. Organomet. Chem. - 1984. - Vol. 268. - №3. - P. 207-211; Bruce H. Lipshutz, Young-Jun Shin. A new silyl linker for reverse-direction solid-phase peptide synthesis // Tetrahedron Let - 2001 - Vol. 42 - P. 5629-5633]. Известно их применение в качестве пролекарственных противоопухолевых препаратов, способных к проникновению через гематоэнцефалический барьер вследствие своей высокой липофильности [Chiu, F.T. Synthesis, hydrolytic reactivity, and anticancer evaluation of N-and O-triorganosilylated compounds as new types of potential prodrugs / F.T. Chiu, Y.H. Chang, G. Ozkan, G.F. Zon, C. Kenneth et al. // J. Pharm. Sci - 1982. - Vol. 71. - №5. - P. 542-551].
Известен способ получения силилкарбаматов по реакции органомоногидроксисиланов с изоцианатами [Астахин, В.В. О реакции органомоногидроксисиланов с изоцианатами (синтез кремнеорганических уретанов) / В.В. Астахин, И.П. Лосев, К.А. Андрианов // Журнал органической химии. - 1958. - Т. 29. - №3. - С. 904-907]. Однако продукты реакции получают с низкими выходами (30-36%) и метод требует применения токсичных изоцианатов и неустойчивых органомоногидроксисиланов.
Также известен способ получения силилкарбаматов взаимодействием смеси N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида и амина с углекислым газом при 55°C в течение 2 часов [А.Д. Кирилин, А.В. Гаврилова. Новый метод получения O-силилуретанов / ЖОХ. - 2009. - Т. 79. - №11. - С. 1932]. При этом силилкарбаматы образуются с хорошим выходом, однако метод требует применения дорогостоящих реагентов (N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида).
Известен способ получения силилкарбаматов взаимодействием аминосиланов с углекислым газом. Например, был осуществлен синтез силилкарбаматов из соответствующих аминосиланов при давлении в 125 бар при различных температурах в течение 18 часов. Взаимодействие протекает с высокими выходами продукта (до 95% для трет-бутилдипропилсилилдиэтилкарбамата) [Fuchter, M.J. Clean and efficient synthesis of O-silylcarbamates and ureas in supercritical carbon dioxide. / M.J. Fuchter, C.J. Smith, M. Tsang, A. Boyer, S. Saubern // Chem. Commun. (Camb). - 2008. - №1. - P. 2152-2154]. Удобство метода заключается в отсутствии необходимости удаления растворителя при выделении продукта, однако при его использовании значительно увеличивается время синтеза и требуется применение специального оборудования для создания повышенного давления.
Известна двухстадийная методика получения силилкарбаматов силилированием карбаминовых кислот и их производных [Knausz, D. Trimethylsilylated N-alkyl-substituted carbamatesl.preparation and some reactions / D. Knausz, M. Aranka, B.C.L'aszl'oSzak'acs // J. Organomet. Chem.- 1983. - Vol. 256. - №1 - P. 11-21]. На первой стадии взаимодействием первичного или вторичного амина с углекислым газом получают диалкиламмониевую соль соответствующей карбаминовой кислоты. Затем полученную соль обрабатывают эквивалентным количеством триметилхлорсилана с образованием силилкарбамата. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Силилкарбаматы при этом получают с высоким выходом, однако к недостаткам этого метода следует отнести длительность процесса взаимодействия амина с углекислым газом.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения силилкарбаматов взаимодействием органохлорсиланов с моно- и дикарбаматамиорганоолова [Komarov, N.V. Reactions of stannyl carbamates with organochlorosilanes / N.V. Komarov, N.A. Ryzhkova, A.A. Andreev // Russ. Chem. Bull - 1994. - Vol. 43. - №2. - P. 293-294]. Реакция протекает в абсолютном эфире за 10 минут при комнатной температуре с выходом 46-86%. После взаимодействия растворитель упаривают, а образовавшиеся силилкарбамат и хлорид органоолова разделяют перегонкой в вакууме.
Однако данный способ имеет ряд недостатков: высокая токсичность карбаматов ди- и триалкилолова и образующихся хлоридов ди- и триалкилолова; а в некоторых случаях полученные силилкарбамат и хлорид органоолова имеют близкие температуры кипения, что затрудняет их разделение.
Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение способа получения силилкарбаматов, снижение токсичности за счет используемых реагентов и уменьшение расхода реагента за счет увеличения доли карбамоильных фрагментов по отношению к массе молекулы реагента.
Для достижения технического результата предлагается проводить взаимодействие органохлорсиланов с тетракарбаматом олова в среде углеводородного растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии третичного амина. Реакция протекает по схеме:
где R - алкил, арил, R1, R2 - алкил, n=1-3.
По окончании реакции осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, а образовавшиеся силилкарбамат очищают перегонкой в вакууме. Образующийся в ходе реакции тетрахлорид олова связывается в комплекс с амином и отделяется фильтрованием, что существенно облегчает очистку целевого силилкарбамата методом перегонки.
Тетракарбаматы олова являются доступными веществами и могут быть получены реакцией аминокарбоксилирования тетрахлорида олова [Abis, L.N. N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silicasupport. Part I. Tin / L. Abis, D. B. Dell' Amico, F. Calderazzo, R. Caminiti, F. Garbassi et al. // Journal of Molecular Catalysis A. - 1996. - Vol. 108. - P. 113-117]. Введение в реакцию всех четырех карбамоильных фрагментов делают тетракарбаматы олова гораздо более выгодными реагентами по сравнению с карбаматами ди- и триалкилолова за счет увеличения доли карбамоильных фрагментов по отношению к массе молекулы реагента. Кроме того, тетракарбаматы олова и образующийся тетрахлорид олова имеют значительно меньшую токсичность по сравнению с карбаматами и хлоридами ди- и триорганоолова.
Пример 1. Получение триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (2,2 г) триметилхлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 10 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,3 г триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата (87,2%) с Ткип 56°C / 6 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,13 (к.) 4Н; 1,57 (т.) 6Н; 0,16 9Н.
ЯМР 13C: 154,77; 41,51; 13,62; 0,07.
ЯМР 29Si: 111,20.
Пример 2. Получение триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гептана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (2,2 г) триметилхлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 10 мин при кипении растворителя (98°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата (75,8%) с Ткип 56°C / 6 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,13 (к.) 4Н; 1,57 (т.) 6Н; 0,16 9Н.
ЯМР 13C: 154,77; 41,51; 13,62; 0,07.
ЯМР 29Si: 111,20.
Пример 3. Получение триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (2,2 г) триметилхлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Перемешивают в течение 60 мин без нагревания, затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,8 г триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата (21,5%) с Ткип 56°C / 6 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,13 (к.) 4Н; 1,57 (т.) 6Н; 0,16 9Н.
ЯМР 13C: 154,77; 41,51; 13,62; 0,07.
ЯМР 29Si: 111,20.
Пример 4. Получение триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (2,2 г) триметилхлорсилана и 10 ммоль (0,79 г) пиридина. Нагревают в течение 10 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,7 г триметилсилил(N,N-диэтил)карбамата (71,5%) с Ткип 56°C / 6 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,13 (к.) 4Н; 1,57 (т.) 6Н; 0,16 9Н.
ЯМР 13C: 154,77; 41,51; 13,62; 0,07.
ЯМР 29Si: 111,20.
Пример 5. Получение триметилсилил(N,N-дипропил)карбамата.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (3,5 г) тетра(N,N-дипропил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (2,2 г) триметилхлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 10 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,4 г триметилсилил(N,N-дипропил)карбамата (77,3%) с Ткип 87°C / 8 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,06 (к.) 4Н; 1,44 (м.) 4Н; 0,77 (т.) 6Н; 0,17 9Н.
ЯМР 13C: 155,31; 48.95; 21,54; 11,16; 0,09.
ЯМР 29Si: 110,98.
Пример 6. Получение бис(N,N-диэтилкарбамоилокси)диметилсилана.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 10 ммоль (1,4 г) диметилдихлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 10 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,0 г бис(N,N-диэтилкарбамоилокси)диметилсилана (69,5%) с Ткип 134°C / 5 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3,14 (к.) 8Н; 0,99 (т.) 12Н; 0,38 6Н.
ЯМР 13C: 153,60; 41,78; 13,56; 1,06.
ЯМР 29Si: 112,42.
Пример 7. Получение бис(N,N-диэтилкарбамоилокси)диэтилсилана.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 20 ммоль (1,7 г) диэтилдихлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 60 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,1 г бис(N,N-диэтилкарбамоилокси)диэтилсилана (66,7%) с Ткип 115°C / 2 мм рт.ст.
ЯМР 1H: 3.17 (к.) 8Н; 1,02 (т.) 12Н; 0,93 (к.) 4Н; 0,90 (т.) 6Н.
ЯМР 13C: 153,53; 41,92; 13,60; 5,92; 5,68.
ЯМР 29Si: 111,22.
Пример 8. Получение трис(N,N-диэтилкарбамоилокси)фенилсилана.
В колбу на 25 мл, снабженную обратным холодильником и шариком с аргоном, помещают 5 ммоль (2,9 г) тетра(N,N-диэтил)карбамата олова и 10 мл гексана. При перемешивании на магнитной мешалке прибавляют 7,3 ммоль (1,6 г) фенилтрихлорсилана и 5 ммоль (0,58 г) тетраметилэтилендиамина. Нагревают в течение 120 мин при кипении растворителя (69°C), затем осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают на ротационном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г трис(N,N-диэтилкарбамоилокси)фенилсилана (74,5%).
ЯМР 1H: 7,93 (д.) 1Н; 7,90 (д.) 2Н, 7,39 (д.) 2Н; 3,29 (к.) 12Н; 1,13 (т.) 18Н.
ЯМР 13C: 152,06; 135,98; 135,11; 127,97; 127,75; 42,31; 13,67.
ЯМР 29Si: 111,22.
Как показали примеры конкретного выполнения, наилучшие выходы достигаются при нагревании реакционной смеси до температуры кипения растворителя (примеры 1-2, 4-8). При комнатной температуре реакция протекает медленно и с плохим выходом (пример 3). Использование гексана в качестве растворителя преимущественно, поскольку при температуре кипения гептана выход целевого продукта немного снижается (примеры 1-2). Наилучший результат достигается при использовании в качестве третичного амина тетраметилэтилендиамина (примеры 1, 4). Примеры 5-8 иллюстрируют возможность достижения технического результата для различных тетракарбаматов олова и органохлорсиланов. При этом, в случае использования малореакционноспособных диэтилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана, время реакции должно быть увеличено до 60 минут (примеры 7, 8).
На основании изложенного делаем вывод, что предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.
Claims (7)
1. Способ получения силилкарбаматов, включающий взаимодействие органохлорсиланов с карбаматом олова, отличающийся тем, что в качестве карбамата олова используют тетракарбамат олова в среде углеводородного растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии третичного амина по схеме:
где R - алкил, арил, R1, R2 - алкил, n=1-3,
по окончании реакции осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, а образовавшийся силилкарбамат очищают перегонкой в вакууме.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют гексан.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют гептан.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют тетраметилэтилендиамин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016111893A RU2612261C1 (ru) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | Способ получения силилкарбаматов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016111893A RU2612261C1 (ru) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | Способ получения силилкарбаматов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2612261C1 true RU2612261C1 (ru) | 2017-03-03 |
Family
ID=58459328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016111893A RU2612261C1 (ru) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | Способ получения силилкарбаматов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2612261C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU612633A3 (ru) * | 1974-10-01 | 1978-06-25 | Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма) | Способ получени кремнийорганических соединений |
| US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
-
2016
- 2016-03-29 RU RU2016111893A patent/RU2612261C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU612633A3 (ru) * | 1974-10-01 | 1978-06-25 | Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма) | Способ получени кремнийорганических соединений |
| US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N.V.Komarov, N.A.Ryzhkova, A.A.Andreev. Reaction of stannyl carbamates with organochlorosilanes. Russian Chemical Bulletin, 1994, vol.43, No.2, pp.293-294. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5404043B2 (ja) | イソシアナトシランの製造方法 | |
| KR101954288B1 (ko) | 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조 | |
| JPS6033436B2 (ja) | ハロシリルカルバメ−トおよびその製造方法 | |
| RU2612261C1 (ru) | Способ получения силилкарбаматов | |
| JP3507962B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法 | |
| US4777278A (en) | Synthesis of alkyl cycloalkyl dialkoxysilanes | |
| Armstrong et al. | Syntheses and structures of an unsolvated tetrakisimidophosphate {Li 3 [P (NBu t) 3 (NSiMe 3)]} 2 and the face-sharing double-cubane {Li 2 (THF)[P (O)(NBu t) 2 (NHBu t)]} 2 | |
| Buryi et al. | The Reaction of Tin Tetracarbamates with Organyl Chlorosilanes: A Novel Synthetic Route Towards O-Silylurethanes. | |
| JP3493934B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの製造方法 | |
| JPH058713B2 (ru) | ||
| US6949667B2 (en) | Alkenylphosphonic ester and preparation process thereof | |
| US4111974A (en) | Process for the production of alkoxy-β-halogenoethylsilanes | |
| JP6863379B2 (ja) | Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法 | |
| US6426427B1 (en) | Preparation of bissilylnorbornane compounds | |
| JPH0899979A (ja) | ジシリルアミンの製造方法 | |
| JP4178369B2 (ja) | シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| EP0267406B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
| JP2002020392A (ja) | Ｎ−アルケニルアザシラシクロペンタン、およびその製造方法 | |
| JP2004075650A (ja) | アルケニルリン化合物及びその製造方法 | |
| US10329313B2 (en) | Organosilicon compounds having (meth)acrylate groups and a process for preparation thereof | |
| JPH04159286A (ja) | オキシムシランの着色防止方法 | |
| JP2018070488A (ja) | Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法 | |
| JPH02235890A (ja) | ケトオキシムシランの製造法 | |
| EP1203772B1 (en) | Thexylchlorosilanes, their manufacture and use | |
| US9139603B2 (en) | [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210330 |