JPS5890594A

JPS5890594A - 不飽和ジカルボン酸錫化合物およびその製法

Info

Publication number: JPS5890594A
Application number: JP18797281A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; 雅夫小林; Hitoshi Takeda; 武田　斉
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-11-24
Filing date: 1981-11-24
Publication date: 1983-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な不飽和ジカルボン酸錫化合物およびその
製法に関する。更に詳しくはα−メチレンーーーメチル
アジビ／酸の錫エステルおよびその製法に関する。

α−メチレン−δ−メチルアジピン酸の特性に着目し、
本出願人は該不飽和酸のグリシジル−導体およびその製
法について出願した（％願昭５３−４０９１３号）。

今回は更に該不飽和酸の金属誘導体につ（−・て鋭意検
討した結果、新規な錫化合物並びに該化合物の新規な製
造法を見い出して本発明に到達した。

すなわち本発明の目的は有用なα−メチレン−６−メチ
ルアジピン酸のトリアルキル錫エステルまたはトリフェ
ニル錫エステルならびＫそれらの製法を提供することで
ある。

本発明は一般式％式％（１）（式中、Ｘは５ｎＲ１なる構造を有し、ａｎは錫。

Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す）で表わされる
α−メチレン−δ−メチルアジピン酸のトリアルキル錫
エステルまたはトリフェニル錫エステル化合物に関する
。

また本発明は一般式％式％（式中、２はナトリウム又はカリウムを示す）で示され
るα−メチレン−δ−メチルアジピン酸のアルカリ金属
塩とトリアルキル錫ハロゲン化物またはトリフェニル錫
ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする一般式（
１）で示されるα−メチレン−δ−メチルアジピン酸の
トリアルキル錫エステルまたはトリフェニル錫エステル
の製法に関する。

またさらに本発明は一般式（式中、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で示されるα−メチレン−δ−メチルアジピン酸
（アルキルエステル）とビストリアルキル錫オキサイド
またはビストリフェニル錫オキサイドあるいはトリアル
キル錫ノ＼イドロオキサイドまたはトリフェニル錫ノ１
イドロオキサイドとを反応させることを特徴とする一般
式（１）で示されるα−メチレン−δ−メチルアジピン
酸のトリアルキル錫エステルまたはトリフェニル錫エス
テルの製法に関する。

α−メチレン−δ−メチルアジピン酸のアルカリ金属塩
とトリアルキルまたはトリフェニル−錫ハロゲン化物と
の反応モル比は通常０．５〜５０間で行なう。

トリアルキル錫ハロゲン化物のアルキル基としては、例
えばメチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルまた
はオクチル等が挙げられ、ハロゲン化物としては、例え
ばクロライド、フロライド等があげられる。

反応は無触媒下でも進行するが、通常は第４級アンモニ
ウム塩、第３級アミン等の存在下に行なうのが好・まし
い。第４級アンモニウム塩はブトラメチルアンモニウム
クロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロＩＪ　
）”、　　）　ＩＪ　ｘ　チルベンジルアンモニウムク
ロリドなどがあり、第３級アミンとしてはトリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどがある。

また反応は不活性溶媒、例えばベンゼン、−トルエン等
の使用も可能であり、反応温度は通常３０℃〜１００℃
で行ない、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルまたはフェノチアジン等の重合抑制剤を
少量添加して行なうのか好ましい。

反応終了後、不溶解分をｆ別後、溶媒乞留去して目的物
を得る。

また　ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ０ＯＲ’ − ＣＨ，−ＯＨ，−ＣＨ−Ｃ０ＯＲ’ ＣＨ。

（式中、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示す）とピストリアルギル−またはトリフェニル−錫オ
キサイドあるいはトリアルキル−またはトリフェニル−
錫ハイドロオキサイドとの反応モル比は通常０．２５〜
５０間で変動可能であり、反応には不活性溶媒、例えば
ペンゼ／、トルエン等の使用も可能である。

反応温度は通常１００℃以下で生成する水または低級ア
ルコール等を常圧または減圧下、系外へ留出しながら反
応を進める。

また反応系にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルまたはフェノチアジン等の重合抑制剤の添
加が好ましい。

反応終了後、未反応原料、溶媒等を通常の精製法を用い
て除き、目的物を得る。

本発明で得られる新規錫化合物は、たとえばα−メチレ
ン−δ−メチルアジピン酸ジ（トリブチル錫）、α−メ
チレン−６−メチルアジピン識ジ（トリプロピル錫）、
α−メチレン−δ−メチルアジビン酸ジ（トリアミル錫
）、α−メチレン−δ−メチルアジピン酸ジ（トリヘキ
シル錫）、α−メチレン−δ−メチルアジピン酸ジ（ト
リオ多チル錫）、α−メチレン−δ−メチルアジピン酸
ジ（トリブチル錫）、α−メチレン−δ−メチルアジピ
ン酸ジ（トリフェニル錫）などがある。

このようにして得られた化合物は、全（新規な不飽和ジ
カルボン酸の錫エステルであり、分子中の二重結合基は
共重合性が高く、単独重合性が低いという特性をもち、
かつ金錫化合物特有の殺菌性を有するため、特に防汚、
防黴を目的とする塗料用の共重合体原料として利用でき
る非常に有用な化合物である。

次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものでない。

実施例中、部は重量部を示す。

実施例−１攪拌装置、温度針、還流冷却管を備えた反応器にα−メ
チレン−δ−メチルアジピン酸のシナトリ９ム塩２５０
部、トリブチル錫クロライ）’６５５ｉ１Ｓ、ｌＪエチ
ルベンジルアンモニウムクロライ）’６部、べ７９７１
２００部およびノ１イドロキノンモノメチルエーデル１
部を入れ、５０℃に加温し、６時間１拌を続けた。

冷却後、不溶解智’ｋＦ別し、減圧下、４０℃以下で加
温しながら溶媒を留去せしめた所、淡黄色の粗製品７０
０部が得られた。

石油エーテルより再結晶を繰り返して、融点８３〜８５
℃の白色結晶としてα−メチレン−δ−メチルアジピ／
酸ジ（トリブチル錫）を得た。

この化合物（Ｃ工Ｈ，、Ｏ，Ｓｎ、　）　　の元素分析
計算値はＣ＝　５１．２．　　Ｈ＝８．６．５ｎ＝３１
．６（ｖｔｌ）に対し、測定分析値はＣ＝５０．９．　
　Ｈ＝８．７゜５ｎ＝３０．５であり良（一致した。

また、二重結合値は１．３０　ｍｎ／ｐ　　（理論値１
．３３）、赤外スペクトル、　　Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトル
による解析結果も、この化合物の生成を示している◎ 実施例−２実施例−１と同様の反応器を用い、α−メチレン−δ−
メチルアジピン酸のジナトリウム塩１９５８、）リフェ
ニル錫クロライド６００部。

トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部、ベン
ゼン１２００部およびノ＼イドロキノンモノメチルエー
テル１部を入れ、７０℃で４時間反応を行なった。

冷却後、不溶解物をｆ別し、減圧下、浴温４０℃以下で
加温しながら溶媒な留去せしめ、５５０部の結晶を得た
。

石油エーテルより再結晶を行ない、融点１０３〜１０４
℃の白色結晶としてα−メチレン−δ−メチルアジピン
酸のジ（トリフェニル錫）ｆｔ得た。

この化合物（ｃ４４Ｈ４０ｏ４ｓ”！　）　　の元素分
析計算値はＣ＝　６０．８．　Ｈ＝４．６．　Ｓｎ＝　
２７−３　（ｖｔｌ）に対し、測定分析値ＩＸＣ＝６０
．６．　　Ｈ＝４．６゜ａｎ　＝　２５．４　（ｗｔｌ
）であった。

また、二重結合値は１．１２　ｍｎ／７　　（理論値１
、　ｌ　５　ｍｎ／７　）であった。

赤外スペクトル、　　Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトルによる解析
結果も、この化合物の生成を示している。

実施例−３攪拌装置、温度計、デカンタ−何分留塔を備えた反応器
にベンゼン１０００部、ビストリブチル錫オキサイド３
０７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１部を入れ
、これにα−メチレン−δ−メチルアジピン酸８６部を
少しづつ２５℃を越さないように添加する。

添加後３０℃に加熱攪拌し同時に反応系を減圧し、反応
で生じる水を系外へ留去する。

αへメチレン−δ−メチルアジピン酸添加後８時間経て
から浴温４０℃以下の温度で溶媒を留去せしめ、３５０
部の結晶を得た。

石油エーテルにより再結晶な繰り返して融点−８３〜８
５℃０）　白色の結晶としてα−メチレン−δ−メチル
アジピン酸ジ（トリブチル錫）を得た。

この化合物（Ｃ，、Ｈ□０，８ｎ、）　　の元素分析計
算値はＣ＝　５１．２．　　Ｈ＝８．６．８ｎ＝３１．
７（ｗｔｌ）に対し、測定値はＣ＝５１．８．　　Ｈ＝
８．６．　ｓｎ　＝３０．６であり良く一致した。

また、二重結合値は１．３０　ｍｎ／７　　（理論値１
．３３）であり、Ｎ−１，Ｒスペクトル、赤外スペクト
ルによる解析結果も、この化合物の生成を示している。

実施例−４実施例−３と同様の反応器を用い、ベンゼン１０００部
、ビストリフェニル錫オキサイド３６７部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル１部を入れ、これにα−メチレ
ン−δ−メチルアジピン！８６部を少しづつ２５℃を越
さないように添加する。

添加後３０℃に加熱攪拌し同時に反応系を減圧にし、反
応で生じる水を系外へ留去する°。

α−メチレン−ａ−メチルアジピン酸添加後８時間経て
から浴温４０℃以下の温度で溶媒を留去せしめ、３９０
部の結晶′ｌｋ：％た。

石油エーテルにより再結晶を繰り返して融点１０３〜１
０５℃の白色結晶としてα−メチレン−δ−メチルアジ
ビ／酸のジ（トリフェニル錫）を得た。

この化合物（Ｃ４，Ｈ４６０４８ｔｈ、　）　　の元素
分析計算値はＣ＝　６０．８．　Ｈ＝　４．６．５ｏ−
＝　２７．３（ｗｔｌりに対し、測定分析値はＣ＝６０
．０．　　Ｈ＝４．４゜Ｓｎ＝　２８．１　（ｗｔｌ）
である。

また、二重結合値は１．１１　ｍｎ／７　　（理論値１
．１５ｍｎ／Ｐ）であった。

実施例−５実施例４１と同様の反応器音用い、ベンゼン１０００部
、ビストリブチル錫オキサイド３６７部、α−メチレン
−δ−メチルアジピン象・メチル１００部及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル１部を入れ、８０℃に加熱し
、１０時間攪拌を続け、反応で生じるメチルエーテルを
系外へ留出せしめた。

減圧下、浴温４０℃以下の温度で溶媒な留去せしめ、粗
製品３２（ｉｔｓを得た。

石油エーテルにより再結晶を繰り返して融点８番〜８５
℃の白色結晶としてα−メチレン−６−メチルアジピン
酸ジ（斗すプチル錫）を得た。

この化合物（Ｃ５ｚＨｅ＋Ｏ＋Ｓｎｔ　）　　の元素分
析測定値はＣ＝　５２．０．　　Ｈ＝　８．７．　Ｓｎ
　＝　２９．９であり計算値とよく一致した。

また、二重結合値は１．２８　ｍｎ／ｐであり、Ｎ、Ｍ
、Ｒスペクトル、赤外スペクトルによる解析結果も、こ
の化合物の生成を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（式中、Ｘは５ｎＲ１なる構造を有し、ａｍは錫、Ｒは
アルキル基またはフェニル基を示す）で表わされるα−
メチレン−δ−メチルアジピン酸のトリアルキルまたは
トリフェニル錫エステル化合物
（２）一般式（式中、２はナトリウム又はカリウムを示す）で示され
るα−メチレン−δ−メチルアジピン綬のアルカリ金属
塩とトリアルキル錫ハロゲ／化物またはトリフェニル錫
ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする特許請求
の範囲＃Ｉ１項の一般式（１）で示されるα−メチレン
−δ−メチルアジピン酸のトリアルキル錫エステルまた
はトリフェニル錫エステルの製法
（３）一般式（式中、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示す）とビストリプルキル錫オキサイドまたはトリフェ
ニル錫ハイドロオキサイドとを反応させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項の一般式（１）で示されるα
−メチレン−δ−メチルアジピン酸のトリアルキル４６
−ｒ−ス？ルまたハ）　＋７　フェニル錫エステルの製
法