JPS5875802A - 電圧非直線抵抗体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化ビスマ
スな副成分として含む焼結体からなる電圧非直線抵抗体
及びその製法に関する。

従来、酸化亜鉛を主体とし、これに酸化ビスマス、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化アンチモンなどを添加し
成形、焼結した電圧非直−抵抗体が電圧安定化素子、ナ
ージアプソーバ、アレスタなどに利用されている。この
酸化亜鉛系の電圧非直ＩＩｓ抵抗体は、炭化ケイ素から
なる電圧非直線抵抗体などに比べて電圧−電流特性の非
直線性が優れているが、ナージ吸収あるいは長時間の定
電圧課電によって特性の劣化が起り、ａＩれ電流が徐徐
に増加してついＫは熱暴走に至るという問題があった。

こうした劣化の原因としては （１）　　亀圧非直纏抵抗体素子を窒素雰囲気中で熱、
′、 処理すると、課電の場合と同様に％性劣化すること。

（２）特性劣化した素子を大気中又は酸素雰囲気中で熱
処暑すると特性が元に戻ること。

などから、焼結体中の結晶粒界層中の酸素又は結晶粒子
表面の吸着酸素が課電時に脱離して外界に散逸し、この
結果粒界層の静電ポテンシャルが低下して、漏れ電流が
増加するものと考えられる。

なお、焼成時焼結体から一部酸化ビスマスが揮散するこ
とから粒界又は酸化ビスマスの抜けた穴の部分を通って
酸素が脱離するものと思われる。

こうした酸化亜鉛系非直線抵抗体の課電に対する安定性
な増して特性劣化を小さくするための方法として。

（１）　　焼結体の全表面から酸化ビスマスを気相拡散
する。

（２）　　＃！化ビスマスを含むガフスを添加する。

（３）　　焼結体中に含有される酸化ビスマスの一部又
は全部ｔｒｍ酸化ビスマス相として含ませる。

などの方法が知られている。しかし、このような方法で
作られても１００〜ｔＳＯ年の！Ｉ！−啼閣の定電圧課
電に対して十分に安定な酸化亜鉛系非直線抵抗体素子を
得ることができなかった。

本発明の目的は、長時間の課電に対して特性が安定な電
圧非直線抵抗体とその製法を提供するに・ある。

すなわち本発明を概説すれば、本発明の電圧非直線抵抗
体の特徴は酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なく
とも酸化ビスマスを含む焼結体に電極を設けてなる電圧
非直線抵抗体において、前記焼結体の一部又は全部がｒ
ｍ酸化ビスマス相を含み、且つ、前記電極のうち少なく
とも一方を形成する片方の主面のｒｍ酸化ビスマス相濃
度が最も高く、焼結体の中心部に向って低くなるような
濃度分布を持つことを特徴とする電圧非直線抵抗体に関
する。

・　本発明の電圧非直線抵抗体の１つの製法は酸化亜鉛
を主成分とし、これに少なくとも酸化ビスマスを添加し
て焼成して得た焼結体に１１ＥＩｉを形成する電圧非直
線抵抗体の製法において、少な（とも一方の電ｌＩ４４
を形成する未焼結体の片方の主面の表面層に酸化ビスマ
ス含有量が他の紋末焼結体内部より多い層を設けて成形
し、焼成後、加熱処理を行って罐結体中の酸化ビスマス
相を一部又はすべてｒｊＩ酸化ビスマス相トスることｔ
−特徴としている。上記においての加熱部層温度は５０
０〜ａｏｅ’ｃが好ましい。

また、本発明の電圧非直線抵抗体の他の１つの製法は酸
化亜鉛を主成分とし、これ疋少な（とも酸化ビスマスを
添加して焼成した後、焼結体に電ｉｉな形成して得られ
る電圧非直線抵抗体において、焼結体の片方の主面から
酸化ビスマスを加熱拡散することにより、＃表面層のｒ
ｍ酸化ビスマス相の濃度を焼結体の他の部分のそれより
＾くすることを４１黴としている。酸化ピｘ−ｖｘの拡
散温度としては、酸化ビスマスの融点（８４０℃）より
高温ないし１ｗｊ紀員結体の焼結温度より低い温度ｍｌ
！ｌが実用的である。

本発明を図ｍを用いて説明する。

第１図及び第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の構造を
示す所間概略図である。各図において、１は電圧非直線
抵抗体素子、１１はｒｌｊ＆酸化ビスマス相の高濃度層
、１２はｒ屋酸化ビス−マス相の低−皮層、２及び５は
電極、４は＾抵抗層を意味する。

本発明は少なくとも酸化ビスマスを含む酸化亜鉛系焼結
体１の少なくとも一方の電極２が形成されている主面の
表面層ｔｌＫ含まれる酸化ビス１スを、他の部分より多
くシ、且つ前記酸化とＸ　ｆｆ　Ｘ　ｆ）一部又はすべ
てｔｒｌｉ酸化ビスマス相にしている。また、第２図の
ように両方の電極を表面層Ｋｔ／Ｒけることもできる。

この結果、長時間課電に対する特性の安定性が大＠に向
上したものである。この場内としては次のことが考えら
れる。

（１）　　電圧非直線抵抗体の抵抗（動作領域）はＺｎ
Ｏの粒界に析出したｒＩｌ駿化ビスマス相の含有量が多
いほど低下する。傾向にある０本発明の構造はこの抵抗
の低い層ｔ−ｔｍａ体の片面表面層１１に設け【いるた
めに、通電時には片面の表面層１１でＪｉ生する発熱量
が他の部分に比べて少なくなりこの部分は劣化しにくい
、一方、内部で発熱しても表面層１１によって酸素の散
逸が押えられるため１１結体内部も劣化しにくい。

（２）ｒｌｌ酸化ビス１ス相は体心立方晶の構造を持ち
、α屋酸化ビスマス相（単斜晶）及びβ灘酸化ビスマス
相（、正方晶）などに比べてその体積が大きい。このた
めに粒界に存在する隙間を置める効果があり、酸素イオ
ンの移動を阻止する働きがある。

（（至）　ｒＪＩ酸化ビスマス相中（は５価のビスマス
の他に−ｓ５価の酸化ビスマスも含有されていると考え
られる。５価の酸化ビスマスは粒界層に存在する酸素イ
オンを安定化して外部への散逸な阻止する効果な持つ。

などの場内が考えられる。

本宛＃４において、前記表面層１１に含まれるｒ厘酸化
ビス１ス相の含有量は、他部の約１０５債以上であるこ
とが望ましい、この場合の表面層１１の厚さとしては、
一般の電圧非直線抵抗体においては全体の厚さに対して
１／２５〜Ｉ／１０程度あれば十分である。これＫよっ
て周囲温度４０℃、初期電流１論ム相尚の電圧印加で１
００〜１５０年の寿命が予測されるものが得られる。

本発明において、前記表面層１１のｒｍ酸化ビスマスの
含有量を他の部分より多（する方法としては、あらかじ
め焼成前に表面層１１の酸化ビスマス含有量を他の部分
より多くした原料粉を成形し焼成した後、これを所定の
温度条件下で熱処理することによって得られる。また、
酸化ビスマスを含む拡散剤を焼結体表面に付着又は塗布
し、これを熱感１によって拡散すると同時ｔｔｃｒ型酸
化ビスｉス相に相変化させることによっても得ることが
できる。

上記において、１者の酸化ビスマス含有量を多くした原
料を表面層に成形する方法によれば、酸化ビスマス含有
量な多くした面な上に向けて焼成することができ１ｗａ
成時の酸化ビスマス揮散による非直線係数の低下を防止
でき、且つ得られる素子特性のバラツキが小さい。一方
、成形体の両面から酸化ビスマス含有量を多くした原料
を成形する場合には、その厚さ制御など成形工程が煩雑
化し、特性の再現性及び原価低減に支障を来すという欠
点が生じる。

また、上記の拡散法は拡散された酸化ビスマス相が焼結
体中に存在する気孔及びＺｎＯ粒界に在る気孔などを通
って拡散する結果、これらの、気孔な充てんし、焼結体
から外部へ散逸しようとする酸素イオンが逸鳳するのを
防ぐ大きな効果があると考えられる。また、酸化ビスマ
スの濃度分布を表面から連続的に変化させることができ
るので、長時間課電の際に発熱量を連続的に緩和できる
とい５刹点がある。更にまた。焼成時に揮散した酸化ビ
スマスが補充されるので、拡１１＊の非直線係数が大き
くできる。なお、拡散方法は通常公知の方法で行うこと
ができる。

例えば、酸化ビスマスを水及び／又は有機溶媒を用いて
４布して行う、あるいは蒸着などによって拡散層な形成
することができる。拡散には績イヒビスマス以外に酸化
ホク累、酸化ケイ素。

酸化コバルトなど他の添加物は、特に必要でない０本発
明の焼結体の片方の面のみから酸化ビスマスを拡散する
方法によれば、拡散面を上に向けて拡散できるため、拡
散時にほぼすべての酸化ビス１スが焼結体に拡散し、拡
散の再現性が良い、一方、焼結体の両面から拡散する場
合には、下側の拡散面（付着した酸化ビスマスが熱処理
時に下ＫＷＩれて落ちて、拡散の再現性が、悪くなると
いう欠点を生じやすい。

本発明の電圧非直線抵抗体の望ましい組成は、酸化亜鉛
を主成分とし、少なくとも酸化ビスマスが０．２〜４モ
ル％範囲内の組成である。酸化ビスマス量がこの範囲外
になると、低電流領域（例えばｓ　ｘ　ｔ　ｏ”’〜Ｂ
　Ｘ　１０−’ムｙｔｘ’）＜おける非直線係数が低下
するおそれがある。これは課電時に漏れ電流が増加する
原因となり、課電寿命を低下する傾向ｔある。また、酸
化ホウ素含有量の厘まし＼１範囲は０．０１〜４モル％
である。酸化ホウ素はｒｍ酸化ビスマス相を安定化する
効果があり、これより添加量が少ないとｒｌｌ酸化ビス
マス相が不安定となり、逆に多（なり過ぎると非直線係
数が低下する。

本発明の電圧非直線抵抗体には前記酸化ビスマス酸化法
り累添加物のｍＫｆｌｌ化マンガン、酸化アンチモノ、
酸化コパルＦ、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素
、及び酸化アルミ二り五の１種以上を各各ｏ、ｏ　ｏ　
ｔ〜５モル％添加することができる。この添加物は素子
の非直線係数の向上あるいは課電寿命及びインパルス耐
量の向上に効果がある。

本発明者らの検討によれば、酸化ビスマスがｒｉｍ相に
変化するとぎり温度範囲は、酸化ビスマス中に含まれる
不純物量（例えばＺｎＯ＃　Ｂ２Ｏ３など）Ｋよっても
変化する。同様に、拡散によって行う場合、焼結体中に
最初から含有されている酸化ビスマスと拡散された酸化
ビスマスとでは相変化温度が異なる。そして、拡散され
た酸化ビスマスが焼結体中に最初から含まれる酸化ビス
マス（α、、＃Ｉｌ相などの混合と考えられる）と反応
して、共にｒｍ相になる時に得られる電圧非直線抵抗体
は課電寿命が特に長くなり、極めて好ましい。このため
には、拡散温度１ｋａくしたり、時間を長くしたりして
焼結体の中心まで十分拡散すること及び拡散する酸化ビ
スマス量を比較的多くして拡散時に拡散された酸化ビス
マスが焼結体中に最初から存在する酸化ビスマスと反応
して焼結体中に存在する酸化ビスマスをすべてｒｍ相に
することが必要である。

拡散による熱処理温度としては、既述のよ５に酸化ビス
マスの融点より高温ないし焼結温良より低温の範囲とす
るのが良い。特に再現性良＜ｒｌｌｌ酸化ビスマス相を
形成させるためＫは、熱処理温度は１１００℃より低温
とするのが良い 以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

なお添付図面において、第３図から第５図は本発明の１
ｊ！麹例で得られた電圧非直線抵抗体とゝ従来の電圧非
直線抵抗体との特性を比較した藷性−線図であり、謔Ｓ
図は課電時ｔ＆＆１％　（（ｈｒ、）’ｆｌ（横軸）と
抵抗分電Ｉ１ｍ／初期電流（縦軸）との関係を示すグラ
フである。第４図は厚さ方向の距離（■）（横軸）とｒ
Ｗｉ酸化ビスマス相の分布（中心部を１に規格化）（縦
軸）との関係な示すグラフである。第５ｒＩＡは厚さ方
向の距離（■）（横軸）と抵抗分布（中心部’＆ｌＫ規
格化）（縦軸）との関係を示すグラフである。

実施例１ 酸化亜鉛に酸化ビスマス０．５重ル％、酸化マンガン０
．６モル％、酸化コバルト１．Ｏモル％、酸化アンチモ
ン１．０モル％、酸化クロム０．５モル％、酸化ニッケ
ル０．５モル％、酸化ケイ素０．５モル％、酸化ホウ素
０．１モル％及び硝酸アルミニウム０．０１モル％ｖ加
ｔ、ｓ心ｙ−ル建ルを用いて５時間湿式混合した。混合
原料粉を乾燥した後、５％ポリビニルアルコール水溶液
を７重−％加えて造粒した。これを５５１ＷＩφ×２４
閣の円板状に成形し、大気中１２５０℃で５時間焼成し
た。得られた焼結体の両端面を０．５讃ずつ研城して５
０■φ×１？−の素子な得た０次に、この素子の両研磨
端面のいずれかの片端面に酸化ビスマス１５１％エチル
セルローズ０．２１．ブチルカルピトール１５Ｉかうな
るペーストを均一に塗布し、ｔｏｏｏ℃で７時間熱処理
して酸化ビスマスな拡散した。を俵に両端面にムｚｔ−
溶射して電極な形成した。

得られた素子の特性は非直線係数（電流１．４Ｘ１０″
″６〜１．４　Ｘ　Ｉ　　Ｏ−’　ム／３２が６１、平
ＩＭ卓（電流１．４Ｘｆ０５Ａ／ｆｆｉ”の電圧と１．
４　Ｘ　１０−’ム／ｃＩＩｐの電圧の比）が１．４０
で、２ｍｇ　の矩形波耐量が２７００ム以上であった。

第３図は本発明の電圧非直線抵抗体を温度？５℃課電率
１００％（２０℃において直流１醜ム　を流すに必要な
電圧と同じ電圧ピーク値）で交流連続通電した時の抵抗
分漏れ電流の時間変化の様子を示している。図において
、ムは本実總例で得られた素子、Ｂは事実總例と同様な
方法で得られた酸化ビスマス拡散前の素子、Ｃは酸化ビ
スマス拡散の代りに、焼結後の素子な７００℃で７時間
熱ＪＩ＆埋した素子、Ｄは０と同じ（１０００℃で７時
間熱処理した素子、冨はムと同じ方法で酸化ホク嵩を添
加せずに得られた素子の特性であるｍｌｌｔｓ図に見ら
れるよ５Ｋ、本発明の素子の抵抗分電流の変化は小さく
、課電寿命は他のものに比べ格段に長い、温度による特
性劣化速度の加速性を考直すると？５℃における通電時
間２００１時間は実使用状態の４０℃において１００年
以上に相当し、本発明の電圧非直線抵抗体が■マ（ｔｏ
ｏｏｘｖ以上）送電システム用アレスタとしても十分使
用可能であることがわかる。

また、第４図及び第５図はそれぞれ、得られた電圧非直
線抵抗体中のｒ＃１１化ビスマス相の濃度分布及び抵抗
分布である。なお％ｒｘｉｉ酸化ビスマス相の濃度分布
は試料を電極ＷＩＫ平行に厚さ０．５閣ずっに切断し、
それぞれの切片を粉末にしてＸ線粉末ａｉ法によるｒ鳳
酸化ビスマス相の回折線強度（面間隔２．７１〜２．７
２：の反射ｍを用い、酸化ビスマスの回折線強度で規格
化）より求めた・また、抵抗分布は＃Ｃ科Ｃ電極形成前
）の側面の丁度対応する両側ＷＪＫ直径１■の針をたて
、と九に電流２＃ム　（電流重度２、？　Ｘ　Ｉ　Ｏム
／　ｅｘ？　）を流した時の電圧の分布を厚さ方向に針
をずらしながら榴定し、この電圧分布から求めた。

菖４図、第Ｓ図に見られるように、本発明の電圧非直線
抵抗体（ム）においては、酸化ビスマス拡散面に近付く
に従いｒｌｌｌｌ酸化ビスミスが多くなると共に抵抗が
小さくなっている。

また、試料中に含まれる酸化ビスマスはすべてｒｔｌｌ
相であった。試料１、ＤＫ、はｒｌｋ酸化ビスマス相が
含まれないことから、試料ム中のｒ型酸化ビスマス相は
拡散した酸化ビスマス及び焼結体中に最初から存在した
酸化ビスマスが反応して生成していることがわかる。な
お、試料Ｂ。

Ｄ、罵にはｒｍ酸化ビスマス相が含まれず、試料ＯＫは
ｒ型酸化ビスマスが含まれているが。

電極面近傍Ｋｒ１ｌ酸化ビスマス相が少ない、これは焼
成時の酸化ビスマスの揮散によるためと考えられる。な
お、試料０の非直線係数は１２゜平担率が２．２と電圧
−電流の非直線性が悪かった。また、第５図Ｋｉｌられ
るよ５に、試料Ｂ〜Ｄは電極面に近付くにつれて抵抗が
大きくなる分布を示している。これは焼結体の密度分布
とＴＡＮ時の酸化ビスマスの揮散の影響と考えられる。

実ＩｊＩｉ１１２ 酸化ビスマスの配合量のみを変え、その他は実ｊＨｊＨ
と同様な配合組成で原料を混合、造粒、成形し、これｆ
９５Ｄ’ｃで５時間予備論成した。

予備焼成した試料の側ＷＲＫ酸化酸化ビスマス５量 ４２重量％の混合粉にエチルセルローズとブチルカルピ
トールを混合して得たペーストを塗布した後、これを１
２００’Ｃで４時間焼成した。

なお、試料ｌＩｉ面ＫＩｋ布したペーストは、焼成時に
素子と反応して第１図の高抵抗層４となっ亀焼結体の両
ＲＡｔｉｉｔ’ｏ．ｓ閤ずつ研磨した後，この研磨面の
いずれか一方の片研磨面に実施例１の酸化ビスマスな含
むペーストを種々の量に塗布し、ＳＳａ〜１１００℃の
温度範囲で５時間熱処理した。これらの素子中に含まれ
る酸化ビスマスはすべてｒｌｌ相であった。最後に両端
＠ＩＩＣ電１１を付けて第１図の構造の素子な得た。

得られた試料におけるｒ１ｉ酸化ビスマス相の分布、非
直線係数（電＃１１．４　Ｘ嘗０−６〜１．４×１０−
’　＆　／ａＩｐ）　ｔ−菖１表に示ス。マタ、実施−
１と同一条件で課電試験した際、抵抗分電流が初期の２
倍に達するまでの時間も第１表に示す。

第１表かられ゛かるよ５Ｋ、酸化ビスマスの配合量が０
．１モル％（１１〜４）と少ないもの及び４．０モル％
より多い（Ａ！Ｓ！５．１４）のものは研磨後の■給体
の片端ｍに酸化ビスマスを含むペーストを少量又は多量
ｅｃｍ布し、熱処理して（酸化ビスマス塗布した表面層
のｒｊ＆酸化ビスマス相）／（Ｉｌｌｌｌ中６部のｒｌ
ｉ酸化ビスマス相）の比を大ぎくしても非直線係数が小
さく、且つ課電寿命が短い、また、酸化ビスマスの配合
量が０．１モル％より多く、４モル％以下の素子でも酸
化ビスマスを含むペース）１−塗布せず熱処理したもの
（８，１３）は（酸化ビスマス塗布した表面層のｒｘｉ
ｅ、化ビスマス相）／（！給体中心部のｒｌｉ酸化ビス
マス相）の比がａ８４以下で、非直線係数こそ大きな値
を示すが、Ｓ電寿命が短い、更に、酸化ビスマスを含む
ペース）ｔ−１１に布、熱処理したものでも、塗布量が
少量で（酸化ビスマス塗布した表面層のｒｍｌＲ化ビス
マス相）／（焼結体中のｒＷ＆酸化ビスマス相）の比が
１．０以下（５、？　、　１６　＃　１　？Ｉ２５゜２
１６　＠　２９　）のものは課電寿命が比較的短い。

実施ｆ１１で述べた理由から課電寿命２０００時間以上
（”ＪｌｉｈＴに換算して約１００年以上）の範囲を選
ぶと酸化ビスマスの配合量は０．２モル−≦Ｂｉ、Ｏ，
≦４モ慶チ、そして（酸イヒビスマス塗布した表面層の
ｒＨ酸化ビスマス相〕／（焼結体中のｒｍ酸イビビスマ
ス相）の比が１．０５以上が好ましい範囲といえる。

次に、拡散熱処理温度の影響な見るためＫ。

前記のもので拡散熱ｌ＆理温度だけを８００℃。

１１５０℃とした。この場合８００℃では拡散温度が不
光分となり１課電寿命が短い、また、１１５０℃では拡
散後の焼結体中のｒ瀝酸化ビスマス相が少なくなり、８
００℃の熱処理のときと同様Ｋｌｌｌ青電が畑かった。

。 実施例５ 未焼結体の一方の表面層及び内部層（残りの表面層も同
じ）の溢加物組成が下記のものを成形し、１２５０℃で
Ｓ時間焼結した。

上記の表面層の厚さを２−とし、内部層の厚さを２５−
にして成形し、焼結後７５０℃で０．２時間熱＃＆理し
た後両端面な各々０．５　ｍ研磨し、ムｌ電極を付けた
。得られた素子の（表面層のｒ’ｌｌ酸化ビスマス相）
／（内部層のｒｍ敵化ビスマス相）の比は約１．５であ
った。また、焼結体中にはｒ型酸化ビスマスとＩ型緻化
ビス！スが約１：１の割合で存在していた。鎖素子の低
電流領域の非直線係数は５６で、９０℃における課電率
？５＊（２０℃において電ｇ　１　ｍムを流すに必要な
電圧の９５チのピーク値］で交ｆＩｔｉＩ電陶命８２０
０時間であった。なお、上記において表面層の組成を内
部層と同一にした素子においては交流課電寿命４００＃
Ｉｉｆ間であった。

焼結体中の酸化ビスマスの添加量を変えて得た時のｒｍ
ａｌ化ビスマス相の分布、電圧非直線係数及び上記と同
様にして求めた課電寿命を第２表に示す。

第２表より、％に電圧非直線係数が大きく、且つ課電寿
命の長い酸化ビスマスの配合量（内部層）は０．２七ル
ー≦酸化ビスマス≦２．０モル−で、１．２≦（表面層
のｒ［酸化ビスマス相］／（内部層のｒｌｌ酸化ビスマ
ス相）の範囲であることがわかる。

以上説明したよ５に１本発明の電圧非直線抵抗体は素子
の課電寿命が従来の素子に比べて著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の構造を示
す断面概略図。第５図から第５図は本発明の実施例で得
られた電圧非直線抵抗体と従来の電圧非直線抵抗体との
特性を比較した特性−−図である。 １：電圧非直線抵抗体素子 １１：ｒ！ｍｌ酸化ビスマス相の高濃度層１２：ｒ酸酸
化ビスマス相の低濃度層 ２及び３：電極　　　４：高抵抗層 第　ｌ　図 第・　２　図 Ｉ 第　３　図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一　酸化Ｊ１ｉＬＴｏを主成分とし、副成分として少な
   くとも酸化ビスマスを含む焼結体に電極を設けてなる電
   圧非直線抵抗体において、前記焼結体の一部又は全部が
   ｒ１１酸化ビス１ス相を書＆、且つ、前記電極のうち少
   な（とも一方を形成する片方の主面のｒｌＪｉ酸化ビス
   マス相濃度が最も高く、焼結体の中心部に向って低くな
   るような濃度分布を持つことＶ％黴とする電圧非直Ｉｍ
   抵抗体― ２．１１１記片方の主面から酸化ビスマスが拡散されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第、１項記載の電
   圧非直線抵抗体。 五　酸化亜鉛を主成分とし、少量の酸化ビスマスを含む
   未−緒体中の片方の主面の表面層に、該未輪紬体の他の
   部よりも高一度の酸化ビスマスな含む層を設けて成形し
   、焼結し、その後、焼結温度より低い温度で加熱部ｌｌ
   ｔ行い前記の酸化ビスマスの一部又はすべてなｒｘｉ酸
   化ビスマス相に変換させ、前記片方の主面のｒｆｌｉａ
   化ビスマス相濃度が最も高く焼結体の中心５に向って低
   くなるよ５な濃度分布を持たせた後、Ｉ７１記片方の主
   面に少なくとも一方の電極を形成することを％微とする
   電圧非直線抵抗体の製法。 ４　加熱処理温度がＳＯＯ〜８００℃である譬Ｉｆ！Ｆ
   ＃１ｉ求の範囲第５．１［Ｋ記載の電圧非直線抵抗体の
   製法。 五　酸化亜鉛な主成分とし、少なくと４酸化ビスマスを
   含む焼結体の片方の主面から酸化ビスマスな加熱拡赦さ
   ′せ、前記の酸化ビスマスの一部又はすべてなｒｌｋ酸
   化ビスマス相とし、ｔｉｌ記片方の主面のｒｍ酸化ビス
   マス相濃度が最も高く焼結体の中心部に向って低くなる
   ような一度分布を持たせた後、Ｓｔ記片方の主面に少な
   くとも一方の電極を形成することを特徴とする電圧非直
   ＩＩＩ抵抗体の製法。