JPS5872445A - 熱可塑性樹脂と金属との積層板を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂を金属板に積層する方法に関する
。

さらに詳しくは、金属との接着強度、積層板としての二
次加工性ならび化経済性の優れた金属／熱可塑性樹■／
金属から成るサシドイッチ積層板の製造方法に関する。

／ 嚢属績熱可璽性樹Ｉｌ／金属積層板は同一厚さの金属板
と沈着して曲げ剛性な′どは同等レベルの強度を有し、
かつ鴨量であるという優れた特黴を有す為ため自動車産
業、車輌産業、住設−建築産業上の利用分野において、
その特性が高く評価され将来有望な産業素材である。従
来。

熱可塑性樹脂の表面に鋼板、ブリキ板、アルミニウム板
などを積層させるには、熱可塑性樹脂および金属の表面
に放電処理、クロム酸処理。

各種エツチングなどの表面処理を行う方法あるいは熱可
塑性樹脂として、金属との接着性に優れた変性熱可塑性
樹脂を用いる方法が行なわれている。

しかしながら１表面処理を行う方法では１表面処理に時
間と経費がかかる上に熱可塑性樹脂と金属板との接着強
度が不十分であること、変性熱可塑性樹脂を用いる場合
には２本来金属との接着界面のみに必要な変性熱可塑性
樹脂を中間層金層に用いるためにコスト高になる上に機
械的強度および耐熱性が低下するなどの欠点を有する。

また、特−昭５８−８８８４号化記載された熱可塑性樹
脂と金属を貼合するに際し、それらの中間に接着性樹層
のフィルムをはさみ込み接着貼合させる方法も知られて
いる。

しかしながらこの方法によれば結合時に、接着性樹脂フ
ィルム状物にしわが入り易く、でき上がった製品にしわ
が入つたり、しわの発生により残留した空気によりへこ
み、Ａ＜れが発生法の提供を目的として研究をすすめた
結果、十分な接着力、しわ、ムくれ、へこみのない優れ
た外観を有した二次加工性に優れた金属−熱可塑性柵鮨
一金属すンドイフチ積層板を製造する方法を見出し本発
明を完成するに到った。

すなわち１本発明は熱可塑性樹脂と金属と強固な接着能
を有する変性熱可塑性樹脂で予め構成された多層構造熱
可塑性樹脂シートと金属を強固に接着することを特徴と
する金属−熱可塑性樹脂−金属サンドイッチ積層板の製
造方法である。

本発明に使用される金属板はと（膠ζ限定されないが１
通常はアルミニウム、鉄、鉛島るいはこれらを一成分と
する合金類、さらには亜鉛。

錫、クロムなどで被覆された金属板例えばトタン板など
も含めた薄板、およびエポキシ樹脂。

メラミン樹脂等の比較的耐熱性の高い樹脂成分で、あら
かじめ非接着面をコートされた金属板を含むものであっ
て通常０．１〜１．０箇の厚さのものが用いられる。

多側構造熱可塑性樹脂シートの内層を構成する熱可塑性
樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン等のオレフィン系ポリマー、エチレン−プロピレンラ
ンダムコポリマー。

エチレンープロピレンブロックコボリマー、エチレシー
ブテンコポリマー、エチレン−プロピレシーブテン三元
共重合体、ポリ塩化ビニＪし。

ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
ステル及びムＢ８樹脂等の通常押出成形に用い（れるポ
リマーあるいはこれらのポリマーの混合物または前記ポ
リマーまたはポリマー混合物と各種充填剤あるいは少量
のゴム状物質との混合物等があげられる。条間充填剤と
しては、ガラス繊細、アスベスト、炭素繊維、アルミナ
繊維などの強化充填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸
化アル電ニウム等の無機充填剤。

紙、木粉等セルロース系充填剤がそれぞれの特性に応じ
て利用でｈＴｏ。

さらには熱可塑性樹脂層はその一部あるいは全部の層を
発泡体として用いることもできる。

また、金属と接着性能を有する熱可塑性樹脂は前述の熱
可塑性樹脂との組合せにおいて適切なものが運ばれとく
に限定されない。

ポリオレフィン系ポリマーおよびポリオレフィン系ポリ
マー混合物並びにそれを主成分とする組成物である熱可
塑性樹脂と金属との接着に際シては、ぼりエチレン、プ
リプロピレン、ぼりブテン、エチレン−プロピレンラン
ダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリ
マー、エチレンーブテンコギリマー、エチレンーブロピ
レンーブテシ三元共重合体、あるいはこれらのポリマー
の混合物の変性物および接着性エチレン共重合体が適し
ている。

さらに詳しくは１本発明に用いられる金属と強固な接着
性を有する熱可塑性樹脂としては、不飽和カルポジ酸お
よびその無水物１例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
シ酸、シトラコン−、クロトン酸、イソクロトン酸、メ
サコン酸。

アシゲリカ酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示され
、とくに好ましくは無水マレイン酸、アクリル酸が例示
される。

代表的な変性熱可塑性樹膠組成物の例として特公昭６１
−４８１９５号の方法で製造される接着性組成物があげ
られる。

すなわち、結晶性のポリオレフィンに対して不飽和脂肪
族カルポジ酸およびその無水物から選ばれた１種または
２種以上の化合物０．１〜１０重量％と酸化マグネシウ
ム０．１〜８０重量％とを添加し、ポリオレフィンの融
点以上の湿度で反応せしめる仁とを特徴とするポリオレ
フィン組成物がある。かくして得られる組成物は優れた
接着性能を有していることが知られているが、本発明の
積層板の製造に当っても、その優れた接着性を発揮する
。他方、接着性エチレン共重合体としてはとくに望まし
くはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニルーグリンジルメタクリレート共重合
体およびこれらの共重合体を主成分とするポリマー組成
物をあげるξとができる。

本発明の熱可塑性樹脂の多層構造物の構成は前述した両
外層の接着性熱可塑性樹脂層および内層の熱可塑一層層
から成り、これらの組合せハトくに１１定されず構造に
応じて適切に選択される。ξれらの組合曽から具体例を
いくつかあげると次のようなものがあ−る。無水マレイ
ン酸／酸化マグネシウム変性プリプロピレンを両外層と
しボップロピレジ、エチレン−プロピレンランダムコポ
リマーまたはエチレンーブロビレンブロックコｌリマー
を内層ｉζ用いた三層構造物、エチレンーグリレジルメ
タアクリレート共重合体を両外層に用いポリプロピレン
、エチレンープロピレンランダムコギリマーまたはエチ
レン−プロピレンブロックコポリマーを内層とする三層
構造物、無水マレイン酸変性高密度プリエチレンを両外
層とし、ナイロンを内層に用いた三層構造物、無水マレ
イン酸／酸化マグネシウム変性ずリプロピレンを両外層
とし発泡ポ４リブロビレン１発泡ボリヱチレン１発泡ポ
リスチレンまたは発泡ポリ塩化ビニルを内層とする三層
構造物、無水マレイン酸／酸化マグネシウム変性ポリプ
ロピレンを両外層に用い、木粉を充填したプリプロピレ
ンを内層とする三層構造物、無水マレイン酸／酸化マグ
ネシウム変性ポリプロピレンを両外層に用い、ガラス繊
細を充填したポリプロピレンを内層とする三層構造物。

エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共
重合体を両外層に用い、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンランダムコポリマーまたはエチ、レンープロピ
レンブロックコポリマーを内層とする三層構造物等があ
げられる。

これらの多層構造熱可塑性樹脂シートの各層の厚さはと
くに限定しないが、接着層は６〜１００μ好ましくは１
０〜ｓＯμ、内層は０．１〜６０■の範囲が適当である
。多層構造熱可塑性シートの成形加工方法は公知の積層
方法を適用することができる。たとえば、共押出法、押
出ラミネート法、ドライラミネート法、あるいはプレス
法が生産規模、構成、用途公費に応じて適切に選択され
る。

上述の各成分から構成される金属−熱可塑性樹脂−金属
の積層板は機能的には金属の持つ機械的強度を有しかつ
１割振性、耐食性、適音性、断熱性等の特性を兼ね備え
ている。また単層の金属板に比較すれば軽量化されてお
り、この点での産業的価値も想像以上のものがある。ま
た。

内層の選定次第で−コストダウンの効果も大きく、省資
源、省エネルギー、廃物利用といった観点からもその効
果は極めて大きいものがある。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂と金属板との積層
板は、熱可塑性樹゛詣層が変性熱可塑性樹脂と熱可塑性
樹脂の多層構造物となっているため、熱可塑性樹脂層全
層が変性熱可塑性樹脂である積層板に比べて熱可塑性樹
脂層の機械的強度、耐熱性が向上するため耐プント性な
どが良好となり溶接による熱変形も少ない。また熱可塑
性樹脂層の両外層が内層に比べて、軟らかく、伸びの大
きいもので構成されている場合は積層板の曲げ加工ある
いは冷熱サイクルなどによる熱可塑性樹脂層と金属板と
の接着強度のＡ下も少ない。

多層構造物を金属板に積層する方法としては公知の積層
方法たとえばロール圧着法、プレス法などを適用するこ
とができる。

多層構造物をロール圧着法により金属板に積層する一例
としては、金属板を一般にそれ自体公知の加熱方法によ
り予備加熱し、繰出される多層構造物と接触する直前で
、変性熱可塑性樹脂の融点以上の湿度に上げ、多層構造
物の金属と強固な接着性能を有する両表面の変性熱可塑
性樹脂層の表面を溶融させる。加熱方法としては、熱ロ
ール、赤外線ヒーター、各種加熱炉、。

直火加熱、熱風吹け、高周波誘導加熱等の任意の方法を
単独で或いは組合せで使用することができる。

多層構造物を前述した湿度に保持された貼合ロールによ
り融着させることにより、しわ、ふくれ、へこみのない
、厚さ精度の良好な積層板が得られる。この際使用する
一対の貼合用ロールは、金属板の湿度を前述した湿度に
保つために、その表面の湿度を変性熱可塑性樹脂の融点
近辺の湿度に保持することが望ましい。その後。

積層板は必要に応じて後加熱を行い、つぎに冷却固化さ
れる。

また、＠融多層構造物をロール圧着法により直接金属板
に積層する装置の概略図の一例を第１図に示した。

第１図によって本発明の詳細な説明する。

２台の押出機（図示せず）に共押出ダイスＴの中心通路
１に内層となる熱可塑性樹脂その両側の通路２．８に外
層となる変性熱可塑性樹脂を夫々供給して押出し、共押
出ダイスＴの内部で多層構造物４として押出され貼合ロ
ール７．７′に送られる。一方、金属板５．６′はガイ
ドロール６．６′を通って貼合ロール７．７′に送らね
。

ここで加圧吠態で貼合される。

金属板は貼合時のシワの発生を防止するためにエキスパ
ンダーロール等の拡巾装置あるいは繰出張力をかける装
置を併用することが好ましい。貼合ロール７．７′の間
隙は溶融多層構造物４及び貼合される金属板５．５′と
の間に空隙は生じないが、溶融多層構造物４に大きな変
形を与えない程度の間隙に調節される。また、押出速度
と引取速度の関係は引取速度が押出速度より遅いと溶融
樹脂が金属板との間にバンクを形成してしまうので、バ
ンクを形成しないように引取速度は押出速度と同じかそ
れ以上の速度であることが必要である。

ここで貼合ロール７．７′の間隙が狭すぎたり引取速度
が還すざると金属板５．５′が溶融多層構造物４に強圧
され、金属板６．６′と溶融多層構造物４との間にバン
クが発生し、金属板６゜墨′と貼合ロール圧着法′との
闇の滑り摩擦が大きくなり、金属板５．墨′の幅方向の
熱膨張が妨げられ、金属板δ　＠Ｉに縦じわが発生する
。

その後、積層横１は加熱装置９で所定の温度で加熱処理
を總した後冷却装置１Ｇで冷却され引取ロール１１．１
１’で引取られる。

使用される加ｓｍ＊ｉｗｓ、冷却装置１０は内部にピン
チルールＩｊＩを有しており、赤外線ヒーター等で加熱
処理およ゛び送風機等により送られる空気により冷却さ
れる。

次に実施例をあげて本発明を説明するが１本発明はこれ
らの実施例に限定され墨ものではない、なお１本明細書
中の接着強度は次の試験法１ｃＪｆ）１１１０＠剥離強
度（ＪＩ８　［６７４４−１９ｆｊ８ＧＣ準拠）で評価
した。１８０’剥離試験は、熱可塑性樹脂から金属板を
引剥す方法により％５０ｗ７Ｗａｉｏの引張速度で行り
た。

試験機はインストロン型引張試験機を用いた。

実施例１ アイツタクチツタ・ポリプロピレジに無水水マレイン酸
がグラフトされた融点１５６℃、メルトインデックス（
Ｍ、Ｉ）が７．Ｏｆ／１０ｍ１ｎの変性ポリプロピレジ
樹脂を直径が６０−〇のスクリューを有する第１押出機
を用い、また密度が０．９１ｆ／ｃｄ１ＭＩが１．５ｆ
／１０ｍ１ｎのアイソタクチック・ポリプロピレン樹脂
を直径がｅｓｍｆｊＱ）スクリューを有する第！押出機
を用いて湿度が２８０℃に保たれた％Ｉ　１，２００’
−のＴ型三層ダイスから両外層を変性ポリプロピレン樹
脂とし、内層をアイソタクチック・ポリプロピレジ樹脂
の三層構造物として共押出し、この溶融三層構造物の両
側に鋼板を直径４００■ｅの一対の貼合ロールで積層し
。

その後２００℃で加熱処理したのち室温まで冷却するこ
とにより構成が０．１１−銅板１０．０２５−変性ｌリ
プ、ロビレン１０．６５■ポリプロピレン／　０．０１
１！＄−変性ポリブロビレン１０．２ｍ鋼板の全体厚さ
１．０−の積層板を製造した。

この積層′板の鋼板と変性ポリプロピレン層との間の初
期接着強度はＩ　Ｎ　、　Ｏｈ７ｃｍであ、った。

次にこの積層板を１００℃オーブン中に６００時間放置
後の接着強度は１１．１１ｂ／−であり接着強度の低下
がほとんどなかった。

実施例２ 厚さ２６μの無水マレイシ酸変性プリプロピレンフィル
ムを両側から繰出し、内層にコートハンガータイプＴｌ
ｌダイスを備えた押出機より樹ｗＩｉＩ度宏り０℃、ス
クリュー回転数１４　ｏ　ｒｐｍの条件でポリプロピレ
ンシートを形成し１両側の無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンフィルムと接着し、三層構造物を製造し。

金属板と積層す墨熱可塑性樹麿の原反とした。

この三１構造物の両側に１９０℃に予熱した鋼板を直径
４６６ｍｇの一対の貼合ロールで積層し、その後！ＯＯ
℃で加熱処理したのち室温まで冷却することにより、実
施例１と開じ構成をもつた積層板を製造した。

この積層板の初期接着強度、１００℃オーブン中にＳＯ
Ｏ時聞放置後の接着強度はそれぞれ１１．８馳’ａｗ＊
１１＊ｌＩ馳−であり全く問題のないものであった。

実施例８ イソシアネート系接着剤（日本ぼりウレタン社コロネー
トＬ、トリメチロールプロパン１モルにトリレンジイソ
シアネート８モルを付加反応させて製造されたイソシア
ネート）を、トルエン６０重量％とトリイソシアネート
６０重量％の混合溶剤に８重量％溶かした溶液をアンカ
ーコート剤として、ポリプロピレンシートの両側に無水
マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムをドライラミネ
ートして三層構造物を゛製造した。この三層構造物を使
用して実施例２と同じ方法で同じ積層板を製造した。こ
の積層板の初期接着強度、１００℃オーブン中に６００
時間放置後の接着強度はそれぞれ１１．７１にΔ、　１
１・６か−であり全く問題のないものであった。

比較例 厚さＯ，ｉ！　ｖｍの鋼板を両側から繰出し、内層にコ
ートハンガータイプＴ型ダイスを備えた押出機より樹脂
湿度２８０℃、スクリュー回転数ｇ　７　ｒｐｌｎの条
件で無水マレイン酸変性ポリプロピレンシートを形成し
、直径４００■ｅの一対の結合ロールで積層し、その後
２００℃で加熱処理したのち室温まで冷却することによ
り構成が０．２−鋼板７０．６−変性ポリプロピレン１
０．２ｍｍ鋼板の全体厚さ１．０雪の積層板を製造した
。この積層板の鋼板と変性ポリプロピレン層との間の初
期接着強度は１２．０ｉ漬　であった。

次にこの積層板を１０１１１℃オーブン中に６００時間
放置後の接着強度は６　ｂ／ｌｓｍに低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一例を示
す概略図である。 Ｔは共押出ダイス、４は三層構造物、５．５’は金属板
、７．７’は結合ロール、８は積層板、９は加熱装置、
１０は冷却装置、１１．１１’は製造引取ロールを示す
。 第１頁の続き ０発　明　者　長井私行 尼崎市西長洲本通１丁目３番地 研究所内 ■出　願　人　住友金属工業株式会社 大阪市東区北浜５丁目１５番地 手続補正書（自発） 昭和５８年１り！３日 轡許辰盲若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和６６年特許願１１１？８８１１５号１、発明の名称 鶏可■性−脂と金属との積層板を製造する方法ｓ、　　
ｉｓ正をする看 事件との隣保　　　脣許出鳳人 住　所　　大阪市車区北浜す丁＠１６番地冬称　　（２
０Ｇ）住友化学工業株式会社（ｔｔｎ′ｔ４）代表者出
方　武 ４、代通人 住　所　　大１ｔｔｒ車区北浜す丁＠１６番地６、補正
の対象 ６、補正の内容 明細書を次のとおり訂正する。 （１）１７頁下から８行目の「比較例」を［比較例１１
とする。 （２）１８真下から９〜８行目の［・・・低下した。１
のあとに次の実−例４および比較例２、実−例らおよび
比較例８を加入する。 、［実−例４および比較例２ アイツタクチイック・ポリプロピレンシート（８００μ
）の両側に、メルトインデックス（ＭＩ）が２．０　ｔ
／　ｌ　Ｏｍのエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタ
クリレート三元共重合体（酢酸ビニル６−、グリシジル
メタクリレート１２１１）の８０μのフィルムを貼合し
、８６０μの接着性レートを作成した。樹脂と接触する
面にクロメート処理皮膜を有する鋼板、（犀さＱＪ！１
１１１）を接着性シートの両側に重ね、熱圧着プレス機
を用い１７０℃にて貼合し、サン、ドイツチ構造の積層
板を作製した（サンプルム）比較例として、８６０μ厚
さの前記と同じエチレン−酢酸ビニルーグソシジルメタ
クリレート三元共重合体からなる接着性シートを作威し
、前記と同じ鋼板を接着性シートの両側に重ね、熱圧着
プレス機を用い１７０℃にて貼合し量ンドイッチ構造の
積層板を作成した（サンプルＢ）。サンプルムおよびＢ
について、υ字曲げ試験により折曲げｔ＃よびスプリン
グバックをしらべた。その結果、量ンブルム、Ｂとも曲
げ内径（ＩＩＩ）が！−まで割れを生ぜず夷好な―げ加
工が可能であった。しかしながら、スプリングバック（
ｊＩりの角度）はサンプルムはｌ！０に対し、サンプル
１は８０”と大きくサンプルムの方が優れていた。 実−例すおよび比軟例８ アイソタクチックポリプロピレンに無水マレイン酸がグ
ラフトされた融点１６６℃、メルトインデックス（１１
，１，）が？、　ＯＰ／ｌＯｍの変性ポリプロピレン５
ｕｉｔからなる８０μのフィルムをアイソタクチックポ
リプロピレンシー）（８００μ）の両側に貼合し、全厚
８６０μの接着性シートを作成した。 樹脂と接触する面にクロメート処理皮膜を有する銅板（
厚さ０．２２１１１）を接着性シートの両側に重ね、熱
圧着プレス機を用いて１７０℃にて貼合し、サンドイッ
チ構造の積層板を作成しｔこ（サンプルＣ）。 比較例として、前記と同じ変性ポリプロピレン樹脂の８
６０μのシートの両側に前記と同じ鋼板を貼合しサンド
イッチ構造の積層板を作製しｆ：（サンプルＤ）。 実施例４と同様の方法にてＵ字曲げ試験により、折曲げ
性およびスプリングバックをしらべた。 サンプルＣは曲げ内径（直径）が８鵬菫で割れを生じな
かったが、サンプルＤは曲げ内径（直径）が４１１１１
でネッキング（鋼板と接着シートがはく口する現象）が
生じ。 ３鋤まで曲げると表面の鋼板に割れが生じた。スプリン
グバックは両省とも戻り角度が９＠で良好であった。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　厚さ０．１ないし１．０ｍの金属板を熱可塑
   性１ｍｍレシート両側に積層して熱可塑性樹脂と金属と
   の積層板を製造する方法において、熱可塑性樹脂の表面
   に金属と強固な接着性能を有する熱可塑性の樹脂を予め
   付与された多層構造熱可塑性樹脂シートを使用して金属
   板と接着させることを特徴とする強度および二次加工性
   の改良された金属と熱可塑性樹脂との積層板の製造方法
   。 （２）多層構造熱可塑性樹脂シートの表面を溶融して金
   属と積層することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 （８）　　金属と強固な接着性能を有する熱可塑性樹脂
   として、結晶性ポリオレフィンに不飽和脂肪族カルボン
   酸またはそれらの無水物および酸化マグネシウムを添加
   して、プリオレフィンの融点以上の一度で反応曽しめた
   変性＆　リオレフィン組成物を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲１１１１項記戦０製造方法。 （４）金属と強固な接着性能を有する熱可塑性樹脂とし
   て、エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体お
   よび／ｌたはエチレンと酢酸ビニルおよびグリシジルメ
   タクリレートの三元共重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲ｇｉ項記職の製造方法。