JPS5859454A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体、詳しくは、支持体上に光導電
性感光層と当該感光層の保護層とを有する電子写真感光
体に関する。

従来、電子写真感光体としてはＺｎＯ／樹脂分散層を感
光層とする感光体、フタクシアニン系顔料／樹脂分散層
を感光層とする感光体、　８ｅ　、　８−Ｔｅ又はＳｅ
　−Ａｓ等の蒸着層を感光層とする感光体、Ｃｄ８　／
樹脂分散層を感光層とする感光体、ポリビニルカルバゾ
ール又は２４７−）リニトロクルオレノン等の有機半導
体層を感光層とする感光体等が知られており、原稿画像
の明暗のパターンに従った静電潜像及び顕像を形成する
電子写真法の像支持体として、種々の電子写真プロセス
、％に反復転写式電子写真プロセスに用いられる。

かかる反復転写式、電子写真プロセスに組込まれた感光
体は、複数枚の複写物を連続的に％られる特性と構造を
有する仁とが要請される。

電子写真プロセスの中で繰り返し使用しても、常に初期
の電子写真特性を維持し得るものでなくてはならず、複
数枚の複写物を連続的に得るに充分なだけの耐久性を有
していなければ、実用的な感光体であるとは言えない。

即ち、電子写真プロセスの工程では、簡単に述べても帯
電、露光、現像、転写、クリーニングの工程を経て１枚
の複写物が得られておシ、複数枚の複写物を連続的に得
る時、感光体は、照射光によ・る光分解、帯電時の電撃
破壊、転写紙の剥離あるいは残留トナーのクリーニング
尋で損傷を受は易く、感光体の電子写真特性と感光体の
繰り返し特性の維持には、表面の耐久性、耐摩耗性が特
に要求される。

従来の感光体では、この電子写真特性を向上させるため
の技術と、表面の耐久性を向上させるための技術とが相
反する傾向に有り、二律背反する条件の中から実用的な
感光体を技術的に得て、東側に供していた。

例えば、有機半導体から成る電子写真感光体においては
、光導電性ポリ−Ｎビニルカルバゾール又はその誘導体
に増感剤を含有させた感光層、ポリカーボネート樹脂を
バインダーとしこの中に光導電性有機染料又は顔料を分
散した感光層を有するものが用いられるが、かかる有機
光導性化合物は機械的強度が弱く、さらには光、熱、電
撃、薬品等に対する抵抗力が弱いため、例えば反復転写
式複写等の感光体とに使用したときは、繰り返し使用の
過程で電子写真性能が劣化してしまう、そこで例えばポ
リビニルアルコール、カゼイン、カルボキシメチルセル
ローズ、可溶性ナイロン、ポリアミド樹脂等のアルコー
ル又は水ｉ」耐性の保護層を設けて感光層表面の耐久性
を向上する施策が施されているが、かかる保護層は耐湿
性に難点があり、吸湿して感光層の電子写真性能が低下
する。

さらにはポリスチレン−アクリル、ポリブタジェン、エ
チルセルローズ、ポリ醋酸ビニル等の有機溶剤可溶の保
護層も知られているが塗布加工時に感光層を損傷する等
のため好ましくない。さらにはかかる有機質の保護層は
元来薄膜では機械的耐久力が少な欠、充分な保一層とし
ての機能を発揮するには例えば２０μ以上の厚みが必要
とされる。

しかし保護層の厚みを大ならしめることは通常の電子写
真法による作像は不可能である。即ち、帯電、露光の繰
り返しの過程で残留電位が増大して、現像時のカプリが
増大し、遂には作像が不可能になる。そこで例えば、Ｎ
−Ｐシステムの如き特殊の電子写真プロセスが必要とな
る。

とのＮ−Ｐシステムは感光層表面に例えは１００μの厚
い絶縁層を設けたものが用いられ、例えば−次帯電→逆
極性二次帯電及び同時偉露光→全面寓光で代表されるプ
ロセスをへて静電荷像が形成されるので極めて複雑な作
像工程が必要７となり。

装置も高価となるなどの問題がある。このように有機半
導体を用いた感光体を反復写真電子写真法に適用するに
は多くの欠点を有していた。

このように有機半導体から成る電子写真感光体を得るに
は多くの困難と欠点が伴っていた。

本発明者等は鋭意研究の結果新規な有機半導体電子写真
用感光体を見い出した。

本発明の目的は、電子写真プロセス、いわゆるカールソ
ンプロセスで用い得る保護膜を有する有機半導体から成
る感光体を提供するものでアシ、繰り返し使用による残
留電位の蓄積もなく、変化する環境条件にも安定であシ
、膜厚が数ミクロン以下と言った比較的薄い膜厚で充分
満足し得る機械的強度を有しておル、好ましい電子写真
の光学的特性を有する事轡の従来の欠点を解決した有機
半導体から成る感光体を提供することにある。

かかる目的は、支持体上に光導電性感光層を当該感光層
の保護層とを有する電子写真感光体において、前記感光
層が有機光導電性材料を含有する層カラ成シ、前記保護
層がＺｒＯ２、ＭｇＦ’２．８１３Ｎ４　。

Ａｔ２０８．　ＭｇＯ、Ｓ　ｉＣ、８ｉ０２から選ばれ
る１つ以上を含むことを特徴とする電子写真感光体によ
つ−Ｃ達成される。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、有機化合物カラ
ナル光導電性層上にＺｒＯ２、ＭｇＦｌ　、　Ｓｉ３Ｎ
、　。

８ＩｓＮａ　：ｋｔＡ　、　８ｉｓＮａ　：Ｍｇ０　、
８１ｓＮｔ　：　８ｉＣｔたは５ｉＢＮ４　：　５ｉ０
２からなる保護層を設けた電子写真感光体とするもので
ある０本発明の保護層の形成方法としては、スパッター
リング法及び真空蒸着法等が挙げられる。スパッターリ
ング法による場合には前記化合物からなるターゲットを
使用して、例えばＡｒガス等のスパッター用のガスを堆
積層内に導入して、スパッターリングを行う−Ｃ前記化
合物からなる薄膜を形成すれば良い。居雰囲気の圧力は
グロー放電が維持できる範囲であればいずれでも良く、
一般にＯ−０１＝　１．　ＯＴｏｒｒ１安定した放電を
得る為には０．１　＝　１．　Ｑ　Ｔｏｒｒであること
が望ましい。

前記５ｉｌＮ４に対するｋＬｚＯａ　、　ＭｇＯ、Ｓ　
ｉＣ若しくはＳｉｎｇの混合比は０〜２０％の範囲にあ
ることが望ましい。保護層の膜厚は０．０１μ〜１０μ
好ましくは０．０５μ〜２μである。

本発明の保護膜は機械的強度が烏く、有機中導体表面の
耐摩耗性、耐久性を著しく向上させる。

また、保−ｊ−膜厚の薄膜化が容易に行なえることに加
えて、繰り返し使用によっても安定した帯電特性が得ら
れる。

更に、上記保護膜は、可視光に対して透明であり、原稿
照明ランプの出力を増加させる必要はなく、光学的特性
も維持される。

１だ上記様ｌ１）−の紫外線吸収能により、光導電性層
表面の酸化が防止できるため感光体の経時安定性が極め
て良好となる。

本発明の光導電性感光層としてはポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール（以下ＰＶＫと略す）／し１−トリニトロ−９
−フルオレノン（以下ＴＮＦと略ｔ）、ポリとニルピレ
ン、ニトロ化ポリアセナフチレン、ニトロ化ポリビニル
ナフタリン、テトラシアノキノジメタン錯体勢の単ｌ−
からなるもの、あるいはＰＶＫ／無定形セレン、オキサ
ジアゾール訪導体／ペリレン誘導体（米国特許第ａ８７
Ｌ８８２号明細書参照）等のキャリア発生層とキャリア
輸送層の二層構成をなす有機光導電体を使用することが
できる。

キャリア発生物質としては可視光を吸収してフリーキャ
リアを発生するものであれば、無機顔料及び有機色素の
何れをも用いることができる。無定形セレン、三方晶系
セレン、セレン−砒紫合金、セレン−テルル合金、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミク
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の外、次の
代表例で示されるような有機色素を用いてもよい。

（１）モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素
、ピラゾロンアゾ色素、スチルベンアゾ色素及びチアゾ
ールアゾ色素等のアゾ系色素（２）　　ペリレン酸無水
物及びペリレン酸イミド等のペリレン系色素 （３）　　アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ビラントロン誘導
体、ビオラントロン鱈導体及びインビオラントロン誘導
体等のアントラキノン系乃至多環キノン系色素 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系色素 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系色素 （６）　　ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン色素及びアクリジン色素等のカルボニ
ウム系色素 （７）アジン色素、オキサジン色素及びチアジン色票尋
のキノンイミン系色素 （８）シアニン色素及びアゾメチン色素等のメチン系色
票 （９）キノリン系色素 （至）ニトロ系色素 αｐ　ニトロ系色素 （６）ベンゾキノン及びナフトキノン系色素（至）す７
タルイミド系色素 α◆　ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系色
素 （至）キナクリドン系色素 かかるキャリア発生層３は後記実施例１および３に示さ
れるような真空蒸着法によっても良いし、また後記実施
例２に示されるような塗布法によっても良い。そして、
この塗布法による場合に用いられるバインダー樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加部樹脂、重綿合型樹脂並びにこれらの樹脂の
繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げるこ
とができる。

しかしバインダー樹脂はこれらに限定されるものではな
く、斯かる用途に一般に用いられるすべての樹脂を使用
することができる。

前記キャリア発生層３に加えることのできる特定乃至非
特定の極性のキャリアに対する移動度の大きいキャリア
輸送物質としては、本発明においてキャリア輸送層４等
の構成に用いる、後述する特定のキャリア輸送物質をそ
の一部又は全部として用いることもできるが、電子写真
感光体としての性能を考慮して他のキャリア輸送物質を
用いてもよい。

更にこのキャリア発生層３には感度の向上、残留電位乃
至反復使用時の疲労低減等を目的として一種又は二種以
上の電子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸。

ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ
無水フタル酸、４゛−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−
ジニトロベンゼン、Ｌ３，５−）’Ｊニトロベンゼン、
パラニトロベンゾニトリル、ビクリルクロライド、キノ
ンクロルイミド、クロラニル、クロラニルを挙げること
ができる。

本発明においてキャリア輸送層４に使用されるキャリア
輸送物質としてはオキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミタゾール誘導、体、イミダシ
ロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジ
ン銹導体、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール舖導体、′ベンズイミタゾール誘導体、
キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン
ｓｙｔ？リー９−ビニルアントラセン、２４７−ドリニ
トロフルオレノン、２４に７−テトラニトロフルオレノ
ン、＠７−シニトロフルオレノン等が挙げられる。

次に本発明に有効な支持体としては、アルミニウム、ハ
ラシウム、　銅、鉄、ニッケル、ステンレス、金、銀、
錫、亜鉛などの金ｍｔたは酸化錫などの金属酸化物を蒸
着またはラミネートして得られる支持体または紙もしく
はプラスチックフィルムに前記金属、金属酸化物もしく
はカーボンブラックの粉末を樹脂中に分散含有せしめた
層を塗布して得られる支持体などの種々の導電性支持体
が用いられる。

また本発明においては、前記導電性支持体と感光層との
間に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルローズ
また社酢酸ビニルなどからなる中間層を前記支持体と感
光層の接着性または感光層の静電特性を改良する目的で
設けることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１゜ ７５μ厚のｙＮ　ＩＪエチレンテレフタレートフィルム
上にアルミニウム薄層をラミネートした導電性支持体上
に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
「エスレックＭＰ−１０Ｊ（検水化学工業製）よ構成る
厚さαｌμの中間層を設け、この中間層の上に、アント
アントロン系顔料［モノライトレッド２　Ｙ　Ｊ　（Ｃ
，Ｘ　、Ｎａ５９３００　）を、２〜３　Ｘ　１０　　
Ｔｏｒｒの真空雰囲気中において蒸着源温度３５０℃で
３分陣蒸着せしめて厚さα５μのキャリア発生層を形成
した。次に下記構造を有するヒドラゾン化合物の５２と ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０Ｊ（帝
人化成社製）１０ｔとをＬ２−ジクロルエタン１００ｄ
Ｋｌ解した溶液をドクターブレードを用いて前記キャリ
ア発生層上に塗布し、温度７０℃で１時間乾燥せしめて
厚さ１３μのキャリア輸送層を形成した０次に１３．５
６ＲＪＨｚの高周波スパッタリング装置によシ、雰囲気
はＡｒガス０．ＩＴｏｒｒとし、前記キャリア輸送層上
に厚さ０．２μのフッ化マグネシウムの保護層を有する
感光体（試料１）を作成した。比較の為、前記保護層を
有していないこと以外は本実施例と同様の感光体（比較
品１）を作成した。

この試料１の感光体を市販の複写機〔小西六写真工業■
製Ｕ−Ｂｉｘ２０００Ｒ厘）に装着し、ａＱＯＯＯ回複
写を行ったところ、全て鮮明な画像が得られ九。一方、
比較品１を用いて本実施例と同様の方法で複写を行った
ところ、１５０００回複写を行った時点で画像の一部に
縦筋が生じ、鮮明な画像が得られなかった。

実施例２ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートよ９成る基
体上にアルミニウムを蒸着して成る導電性支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水ｉレイン酸共重合体「エ
スレックＭＦ−１０ｊ（積木化学工業製）より成る厚さ
０．１μの中間層を設け、キャリア発生層としてダイア
ンブルー（ＤｉａｘＢｌｕｅＣ，１，−２１１８０）の
ｎ−ブチルアミン溶液を乾燥時の膜厚がα８μになるよ
うに前記中間層上に塗布した。次にキャリア輸送層とし
てポリカーボネート樹脂「パン・ライ）Ｌ−１２５０Ｊ
（今人化成社製）１０ｔと１−フェニル−３−（４−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン５ｔとをＬ２−ジクロルエタン１０
（１ｍｇＫ溶解し九溶液を前記キャリア発生層上に塗布
し、温度７０℃で１時間乾燥せしめて厚さ１２μのキャ
リア輸送層を形成した。次にスパッターリング法によ〕
真空度αＩ　Ｔｏｒｒで前記キャリア輸送層上に、厚さ
α４μのＳｉ３Ｎ４　：　８ｉ０２（９５：５）の保護
層を有する感光体（試料２）を作成した。比較の為、前
記保護層を有していないこと以外は本実施例と同様の感
光体（比較品２）を作成した。

この試料２の感光体を市販の複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２００
０ＲＩ　Ｊに装着し、ａＱＯＯＯ回の複写を行なったと
ころ、全て鮮明な画像が得られた。一方、比較品２を用
いて本実施例と同様の方法で複写を行なったところ、１
５，０００回複写を行表っ九時点で画像の一部に縦筋が
生じ、鮮明な画像が得られなかった。

実施例３゜ 厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートより成る基
体上にアルミニウムを蒸着して成る導電性支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エ
スレックＭＰ−１０Ｊ（積木化学工業製）より成る厚さ
０１μの中間層を設け、次にキャリア発生層として、ア
ントアントロン系顔料「モノライトレッド２　Ｙ　Ｊ　
（Ｃ，１，Ｎａ５９３００）を、２〜３　Ｘ　１０”　
Ｔｏｒｒの真空雰囲気中において蒸着源温度３５０℃で
３分間蒸着せしめ、厚さ０．５μのキャリア発生層を形
成した。次に下記構造を有するヒドラゾン化合物の５ｔ
と ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０Ｊ（今
人化成社製）１０ｔとをλ２−ジクロルエタン１００ｄ
Ｋｉｌ解した溶液をドクターブレードを用いて、前記キ
ャリア発生層上に塗布し、温［７０℃で１時間乾燥せし
めて、厚さ１３μのキャリア輸送層を形成した０次に１
３５６ＭＨｚの高周波スパッターリング装置によシ、雰
囲気はＡ「ガス０．１Ｔｏｒ　ｒとし、前記キャリア輸
送層上に厚さ０．３μの５ｉｓＮａ：Ｍｇ０（９０：１
０）からなる保護層を有する感光体（試料３）を作成し
喪、比較の為、前記保護層を有していない他は本実施例
と同様の感光体（比較品３）を作成した。

この試料３の感光体を市販の複写機ｒＵ−Ｂｉｘ２００
０ＲＩ　ＪＫ装着して連続複写テストを行ない、露光絞
り値２５における感光層の画像地肌部の電位を「エレク
トロスタティックボルトメーター４４Ｄ−ＩＤ型Ｊ（モ
ンローエレクトロニクスインコーボレーテッド社＃りを
用いて測定し九。その結果は第１表に示す通りであった
。

第１表 この第１表の結果から判断されるように、比較品３によ
る場合には、多数回に亘る連続コピーによる画像地肌部
の電位の増加が著しく、得られた複写画像は地肌汚れが
大きくて実用には供することのでき力いものであった。

比較例１゜ 前記実施例１と同様のキャリア発生層、キャリア輸送層
からなる二層構造感光体において、前記キャリア輸送層
上にエステルアクリレート樹脂［アロエックスＭ−８０
６０Ｊ　（東亜合成化学工業製）をトルエンで希釈し、
ドクターブレードを用いて塗布し、温Ｆ＃８０℃で６時
間乾燥せしめて、厚さ２μの保護層を有する感光体く比
較品４）を作製した。ｔた前記試料１及びこの比較品４
の絶縁層の硬度は４Ｈであった。

この感光体を市販の複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ２０００　Ｒ
ｊＪに装着して連続豪写テストを行ない、露光絞シ値２
．５における感光層の画像地肌部の電位を「エレクトロ
スタティックボルトメーター１４４Ｄ−ＩＤ型」（モン
ローエレクトロニクスインコーボレーテッド社製）を用
いて測定した。

結果は第２表に示す通夛であった。

ｆ／ｇ２表 この第２表の結果から判断されるように、保護層として
有機絶縁性材料を用いる場合には、本発明の保護層と同
郷の機械強度を得る為には、その膜厚は２μ以上は必要
であるので、多数回に亘る連続コピーによる画像地肌部
の電位の増加が著しく、得られた複写画像は地肌汚れが
大きくて実用には供することのできないものであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に俤る電子写真感光体の構成の一例を示す概
略拡大断面図である。 図中、１は感光体、２は導電性支持体、３はキャリア発
生層、４はキャリア輸送層、５は保護層を示す。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　坂　　口　　信　　昭 （ほか１名） 手続補下書（自発） 昭和５７年１１月２２日 特許庁長官若杉租夫　殿 １、事件の表示 昭和　５６年　待　　訂願第１５１９７７　　号３、　
補正をする者 事件との関係　　　持重出願人 住　　所 罠゛″壱銘称）（１２７）小西六写真工業（＊大会社４
、　代　　理　　人　　〒１０５ 住所　　　東京都港たて虎）門２丁目６番１０号６、　
補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 １１＋１１７併（発明の詳＆ｉｉｌな鋭四のり）８　補
正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に光導電性感光層と当該感光層の保護層
   とを有する電子写真感光体において、前記感光層が、有
   機光導電性材料を含有する層から成り、前記保護層がＺ
   ｒＯ２、ＭｇＦ２　、８ｉＪｉ　＋　ｋｌｚＯｓ　＋Ｍ
   ｇＯ、８ｉＣ、８ｉ０！がら選ばれる１つ以上を含むこ
   とを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）　　前記感光層がキャリア発生層とキャリア輸送
   層とから構成されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記・載の電子写真感光体。
3. （３）　　前記保護層が０．０１ｕ〜１０μの厚さを有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１）Ａ記載の電
   子写真感光体。