JPS5854347A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS5854347A
JPS5854347A JP15197881A JP15197881A JPS5854347A JP S5854347 A JPS5854347 A JP S5854347A JP 15197881 A JP15197881 A JP 15197881A JP 15197881 A JP15197881 A JP 15197881A JP S5854347 A JPS5854347 A JP S5854347A
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contg
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藤巻 義英
Yoshiaki Takei
武居 良明
Hiroyuki Nomori
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/0436Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure combining organic and inorganic layers

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体、詳しくは、支持体上に光導電
性感光層と幽該感光層の保護層とを有する電子写真感光
体く関する。
従来、電子写真感光体としてはZnO/樹脂分散層を感
光層とする感光体、フタロシアニン系顔料/樹脂分散層
を感光層とする感光体、8e、8−Te又は8e −A
s等の蒸着層を感光層とする感光体、Cds /樹脂分
散層を感光層とする感光体、ポリビニルカルバソール3
12.47−ドリ二トaフルオレノン等の有機半導体層
を感光層とする感光体等が知られておシ、原稿画像の明
暗のパターンに従り九静電潜像及び顕像を形成する電子
写真法の偉支持体として、種々の電子写真プロセス、特
に反復転写式電子写真プ彎セスに用いられる。
かかる反復転写式、電子写真プロセスに組込まれた感光
体は、複数枚の複写物を連続的に得られる特性と構造を
有することが簀請される。
電子写真プロセスの中で繰り返し使用しても、常に初期
の電子写真特性を維持し得るものでなくてはならず、複
数枚の複写物を連続的に得るに充分なだけの耐久性を有
していなければ、実用的々感光体であるとは言えない。
即ち、電子写真プロセスの工程は、簡単に延べても帯電
、鼻先、現像、転写、クリーニングの工程を経て1枚の
複写物が得られておシ、複数枚の複写物を連続的に得る
時、感光体は、照射光による光分解、帯電時の電撃破壊
、転写紙の剥離あるいは残留トナーのクリーニング等で
損傷を受は易く、感光体の電子写真%性と感光体の繰り
返し特性の維持には、表面の耐久性、耐摩耗性が特に要
求される。
従来の感光体では、この電子写真特性を向上させる丸め
の技術と、表面の耐久性を向上させるための技術とが相
反する傾向に有り、二律背反する条件の中から実用的な
感光体を技術的に得て、実用に供していた。
例えば有機半導体から成る電子写真感光体においては、
光導電性ポリ−Nビニルカルバゾール又はその誘導体に
増感剤を含有させた感光層、ポリ−カーボネート樹脂を
バインダーとしこの中に光導電性有機染料又は顔料を分
散し良悪光層を有する機械的強度が弱く、さらには光、
熱、電撃、薬品等に対する抵抗力が弱いため、例えば、
反復転写式複写等の感光体として使用したときは、繰り
返えl−使用の過程で電子写真性能が劣化してしまう。
そこで、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルローズ、可溶性ナイロン、ポリアミ
ド樹脂等のアルコール又は水可溶性の保護層を設けて感
光層表面の耐久性を向上する施策が施されているが、か
かる保護層は耐湿性に難点があり、吸湿して感光層の電
子写真性能が低下する。さらにはポリスチレン−アクリ
ル、ポリブタジェン、エチルセルローズ、ポリ醋酸ビニ
ル等の有機溶剤可溶の保護層も知られているが塗布加工
時に感光層を損傷する等のため好ましくない。
さらにはかかる有機質の保護層は元来薄膜では機械的耐
久力が少なく、充分壜保護層としての機能を発揮するに
は例えばi0μ以上の厚みが必要とされる。
しかし保護層の厚みを大ならしめることは通常の電子写
真法による作像は不可能である。即ち、帯電、露光の謙
り返しの過揚で残留電位が増大して、現儂時のカブリが
増大し、道には作像が不可能になる。そこで、例えばN
−Pシステムの如き特殊の電子写真プロセスが必要とな
る。
このN−Pシステムは感光層表面K例えば100μの厚
い絶縁層を設けたものが用いられ、例えば−次帯電→逆
極性二次帯電及び同時像露光→全面露光で代表されるプ
ロセスをへて静電荷儂が形成されるので極めて複雑な作
像工程が必要となり、装置も高価となるなどの問題があ
る。このように有機半導体を用いた感光体を反復転写式
電子写真法に適用するには多くの欠点を有してい九。
このように有機半導体から成る電子写真用感光体を得る
には多くの困難と欠点が伴っていた。
本発明考等は鋭意研究の結果新規な有機半導体電子写真
用感光体を見い出した。
本発明の目的は、電子写真プロセス、いわゆるカールソ
ンプロセスで用い得る、保護膜を有する有機半導体から
成る感光体を提供するものであり、繰り返し使用による
残留電位の葺積もなく、変化する環境条件にも安定でワ
シ、膜厚が@iミクロン下と言っ九比較的薄い膜厚で充
分満足し得る機械的強度を有しており、好ましい電子写
真の光学的特性を有する事等の従来の欠点を解決した有
機半導体から成る感光体を提供することにある。
かかる目的社、支持体上に光導電性感光層と該感光層の
保護層とを有する電子写真感光体において、前記感光層
が、有機光導電性材料を含有する層から成り、かつ前記
保護層が、水素原子および/lたは弗素原子を含む非晶
質炭化シリコン又は水素原子および/または弗素原子を
含む非晶質窒化シリコンを含む層から成ることを特徴と
する電子写真感光体によりて達成される。   、本発
明において、保護層は、光導電性層が感光性を有する光
の波長に対し、実質的に透明でなくてはならない。
しかし、従来、保護層が高抵抗を有する場合には、複写
の繰シ返しに伴い、保護層へ残留電荷が蓄積し、残留電
位が高くなり、複数枚の複写物を連続して得ようとすれ
ば、複写画像に地肌汚れが生じていた。
本発明は、この問題を解決する為に、保護層が可視域で
はほぼ透明であるが可視短波長光(500μm以下)及
び紫外光に対しては光導電性を有する素材で構成されて
いる。即ち、像露光と同時又はその前後クリーニング時
に可視短波長光(’500μm以下)及び紫外光を照射
することKより、保護層に蓄積した残留電荷が中和され
、地肌部の残留電位は除去される。
残留電荷除去手段を用いたプロセスでは複数枚の複写物
を連続して複写しても、複写の繰り返しに伴う電荷の蓄
積がなく、地肌汚れのない鮮明な画像が得られる。
更に、通常の有機感光体においては紫外光照射によって
、感光体の経時劣化が有シ、感度劣化および残留電位上
昇等の問題が生じてい九が、この点からも、本発明は、
保am′が紫外光吸収能を有するので、感光体の劣化を
防止する利点を有する。
本発明の保護層を有機半導体化合物からなる光導電性材
料を含有する層上に形成する方法としては、イオンブレ
ーティング法、スパッターりフグ法及びグロー放電法等
が挙げられる。なお、大面積に亘って均一な膜を形成す
る方法としてはグロー放電法が好ましい。
本発明の保1層は、水素原子およびlまたは弗素原子を
含む非晶質炭化シリコン膜又は、水素原子および/ま九
は弗素原子を含む非晶質窒化シリコン膜で構成される。
グロー放電法による場合には、グロー放電装置内K 8
iH4ガスもしくは、SiH4と8iF4ガス、8iH
4ガスとC2H4ガス等の炭化水素ガスとを含む居ガス
等を導入し、0.1〜l’l”orrの範囲の圧力でグ
ロー放電分解を行い、水素原子および/またはフッ素原
子を含む非晶質炭化シリコン膜を得ることが出来る。一
般KSi+ギ入:H又は8i 1−XCX :H:Fで
、0.2(X≦0,4における構造を有する。一方、非
晶質窒化シリコン膜は、 8iH4もしくはSiH4。
SiF、とNH,ガスとを含む、居ガス郷を導入し、0
.1〜l Torrの範囲の圧力でグロー放電分解を行
うことにより得られる。この時、8iL/ M4が0.
05〜α15であることが望ましい。保護層膜厚は、0
.01〜5μ、好ましくは0.05〜1μである。
本発明の保護膜は機械的強度が高く、有機半導体表面の
耐摩耗性、耐久性を著しく向上させる。
また、保護層膜厚の薄膜化が容易に行カえることに加え
て、繰り返し使用によっても安定した帯電特性が得られ
る。
更に上記保護膜は、可視光に対して透明で1)、原稿照
明ランプの出力を増加させる必簀はなく、光学的特性も
維持される。
また上記保護層の紫外線吸収能によシ、光導電性層表面
の酸化が防止できるため感光体の経時安定性が極めて良
好となる。
%に上記保護層膜、光導電性を有讐る為、像露光の前後
に紫外光ないしは可視短波長光(500nm以下)照射
を行なうことによシ残留電荷の消去が可能であプ、残留
電荷除去手段を設けることで。
地肌部への現像剤付着がなくなり、クリーニングブレー
ドの負荷を低減することが出来るので、感光体表面の摩
耗を極めて少くすることができるとともに縦筋汚れの発
生も防ぐことができる。
又光源としてレーザー光(例えば発光波長域6328A
He−Neレーザー光)を用いて像露光を行い短波長の
光により像露光の前層に全面露光を組合せて施すことに
よプ、保護層に電荷の残留を伴うことのない解像力の高
い静電荷像が形成され、現像後鮮明な可視像が得られる
ので、実用上有効である。
本発明の光導電性層としてはポリ−N−ビニルカルバゾ
ール(以下PVKと略す)/247−)ジニトロ−9−
フルオレノン(以下TNFと略す)、ポリビニルピレン
、ニトロ化ポリアセナフチレン、ニトロ化ポリビニルナ
フタリン、テトラシアノキノジメタン錯体等の単層から
なるもの、あるいはPVK/無定形セレン、オキサジア
ゾール誘導体/ペリレン誘導体(米国特許第3871.
882号明細書参照)等のキャリア発生層とキャリア輸
送層の二層構成をなす有機光導電体を使用することがで
きる。
キャリア発生物質としては可視光を吸収してフリーキャ
リアを発生するものであれば、無機顔料及び有機色素の
何れをも用いることができる。無定形セレン、三方晶系
セレン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の外、次の
代表例で示されるような有機色素を用いてもよい。
(1)  モノアゾ色票、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ
色素、ピラゾロンアゾ色素、スチルベンアゾ色素及びチ
アゾールアゾ色素等のアゾ系色素(2)  ペリレン酸
無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系色素 (3)  アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオ2ントロン誘導
体等のアントラキノン系乃至多環キノン系色素 (4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系色素 (5)  金属フタロシアニン及び熱金属フタロシアニ
(6)  ジフェニルメタン色1.)リフェニルメタン
色素、キサンチン色素及びアクリジン色素等のカルボニ
ウム系色素 (7)アジン色素、オキサジン色素及びチアジン色素勢
のキノンイミン系色素 (8)  シアニン色素及びアゾメチン色素等のメチン
系色素 (9)+ノリン系色素 叫 ニトロ系色素 (ロ)ニトロソ系色素 (2)ベンゾキノン及びナフトキノン系色素(至)ナフ
タルイミド系色素 (ロ) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系
色素 (至)キナクリドン系色素 かかるキャリア発生層3は後記実施例1および4に示さ
れるような真空蒸着法によりても良いし、また後記実施
例2に示されるような塗布法によっても良い、そして、
この塗布法による場合に用いられるバインダー樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂吟の付加重合型樹
脂、重付加朦樹脂、重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂の
繰返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げるこ
とができる。
しかしバインダー樹脂はこれらに限定されるものではな
く、斯かる用途に一般に用いられるすべての樹脂を使用
することができる。
前記キャリア発生層に加えることのできる特定乃至非特
定の極性のキャリアに対する移動度の大きいキャリア輸
送物質としては、本発@においてキャリア輸送層4等の
構成に用いる、後述する特定のキャリア輸送物質をその
一部又は全部として用いることもできるが、電子写真感
光体としての性能を考慮して他のキャリア輸送物質を用
いてもよい。
更にこのキャリア発生層3には感度の向上、残留電位乃
至反復使用時の疲労低減等を目的として一種又は二種以
上の電子受容性物質を含有せしめることができる。
ここに用いることのできる電子受容性物質としては1例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水7タル酸、
テトラブロム癲水7タル酸、3−ニトロ無水7タル酸、
4−二)O無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン
、La5− ) ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、プロマニルを挙げることができる。
本尭明においてキャリア輸送Ji14に使用されるキャ
リア輸送物質としてはオキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、イミタゾール誘導体、イミダ
シロン誘導体、イミダシロン誘導体、ビスイミダゾリジ
ン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール84体、ベンズイミタゾール誘導体、キ
ナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ
−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、
ポリ−9−ビニルアントラセン、247− )リニトロ
フルオレノン、2457−チトラニトロフルオレノン、
z7−シニトロフルオレノン等が挙げられる。
次に本発明に有効な支持体としては、アルミニウム、パ
ラジウム、 銅、Lニッケル、ステンレス、金、銀、錫
、亜鉛などの金属または酸化錫表どの金属酸化物を蒸着
を九はラミネートして得られる支持体または紙もしくは
プラスチックフィルムに前記金属、金属酸化物もしくは
カーボンブラックの粉末を樹脂中に分散含有せしめた層
を塗布して得られる支持体などの種々の導電性支持体が
用いられる。
tた本発明においては、前記導電性支持体と感光層との
間に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルローズ
または酢酸ビニルなどからなる中間層を前記支持体と感
光層の接着性または感光層の静電特性を改良する目的で
設けることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。
実施例1゜ 厚さ75μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
アルミニウム薄層をラミネートした導電性支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体[エ
スレックMp−toe(積木化学工業製)よシ成る厚さ
約0.1μの中間層を設け、次に、キャリア発生層とし
てN、N’−ジメチル−ペリレン−34a 10−テト
ラカルボン酸ジイミド(パリオゲンマルーン3920 
、 C,1,翫71130)を真空蒸着法により前記中
間層上に厚さ約0,3μに形成した0次に、キャリア輸
送層として25−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)
−La4−オキサジアゾールの5tとポリカーボネート
樹脂「パンライトL−1250J(帝人化成社11) 
10fとをL2−ジクロルエタン100−に溶解し九溶
液を前記キャリア輸送層上に塗布し、温度70℃で1時
間乾燥せしめて厚さ13μに形成した。
次に13.56MHzの高周波グロー放電装置に3 v
at%の84H4ガスと17 voj X OCxEa
 カxとヲ含trArガスを導入し、α5 Thrrの
圧力でグロー放電分解を行い前記キャリア発生層上に厚
さα4μの保護層を有する感光体(試料1)を作成した
。比較の為、前記保護層を有していない他は本実施例と
同様の感光体(比較品1)を作成した。
この試料1の感光体を市販の複写機rU−Bix200
GRI J (小西六写真工業■II)Ic装着し。
3万回コピーに亘る実写試験を行ったところ、全て鮮明
な画像が得られた。一方、比較品1を用いて、同様の実
験を行ったところ、1翫000回コピーを行った時点で
画像の一部に縦筋が生じ、鮮明な画像が得られなかった
実施例Z 75μ厚ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアル
ミニ9ム薄層をラミネートした導電性支持体上に塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレッ
クMP−104(検水化学工業#りよシなる厚さ約0.
1μの中間層をiけ、次に前記中間層上にアントアント
ロン系Ii料rモノライトレッド2 y 」(C,1,
Na59300)を、2〜3X 10” Torrの真
空雰囲気中において蒸着源温度350℃で3分間蒸着せ
しめ、厚さ約0.5μのキャリア発生層を形成した。
次に下記構造を有するヒドラゾン化合物の5tと ポリカーボネート樹脂「パンライトL−1250J(帝
人化成社製)10fとをL2−ジクロルエタン100−
に溶解した溶液をドクターブレードを用いて前記キャリ
ア発生層上に塗布し、温度70℃で1時間乾燥せしめて
厚さ12μのキャリア輸送層を形成した。次に1356
MHzの高周波グロー放電装置K 18 vol X 
ONHsと2 voAX O8iH4とを含むにガスを
導入し0.2 Tbrrの圧力でグロー放電分解を行い
、前記キャリア輸送層上に厚さα2μの保護層を有する
感光体(試料2)を作成し九。
比較の為、保護層を有していないこと以外は本実施例と
同様の感光体(比較品2)七作成した。
この試料1の感光体を市販の複写機rU−Bix200
0R厘」に装着し、AQOOO回複写を行ったところ、
全て鮮明な画像が得られた。一方、比較品2を用いて同
様の方法で複写を行った所、15000回複写を行った
時点で画像の一部に縦筋が生じ、鮮明な画像が得られな
かった。
実施例3゜ 前記試料1と同様のキャリア発生層とキャリア輸送層か
らなる2層構造感光体上に、エステルアクリレート樹脂
「アロエックスM−8060J (東亜合成化学工業製
)をトルエンで希釈し、ドクターブレードを用いて塗布
し、温度80℃で6時間乾燥せしめて、厚さ2μの保護
層を有する感光体(比較品3)を作成した。試料1と比
較品3とを市販の複写機rU−Bix2000R厘Jに
装着して連続複写テストを行ない、露光絞り値2.5に
おける感光層の画像地肌部の電位を[エレクトロスタテ
ィックボルトメーター144D−ID型](モンローエ
レクトロニクスインコーボレーテッド社製)を用いて測
定した。その結果は第1表に示す通υでおった。
第1表 この第1表の結果から判断されるように、比較品3によ
る場合には、多数回に亘る連続コピーによる画像地肌部
の電位の増加が著しく、得られた複写画像は地肌汚れが
大きくて実用に供することのできないものであった。
実施例4゜ 90μ厚ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアル
ミ已つム薄層をラミネートし良導電性支持体上に塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体[エスレッ
クMP−104(検水化学工業製)よシ成る厚さ0.1
μの中間層を設け、アントアントロン系顔料「モノライ
トレッド2YJ(c、L翫5ssoo)を、2〜3 X
 10−’ Torr(D真空雰囲気中において蒸着源
温度350℃で3分間蒸着せしめ厚さ0.5μのキャリ
ア発生層を形成した。
ポリカーボネート樹脂[パンライトL−1250J(帝
人化成社製)10tとを1.2−ジクロルエタン100
−に溶解し九溶液をドクターブレードを用いて前記キャ
リア発生層上に塗布し、温度70℃で1時間乾燥せしめ
て厚さ13μのキャリア輸送層を形成した0次に13.
56MHzの高周波グロー放電装置に3 vat%ノ8
iH4ガスと17 vot%のC2H4ガスとを含む居
ガスを導入しs  0.5Torrの圧力でグロー放電
分解を行い前記キャリア発生層上に厚さ0.4μの保護
層を有する感光体(試料3)を作製した。比較の為、保
護層を有していない他は本実施例と同様の感光体(比較
品4)を作製した。
試料3及び比較品4をエレクトロメーター8D−428
型(■川口電機製作所製)に装着し、帯電器放電極に対
する印加電圧を−csKVとして5秒間帯電操作を行な
い、この帯電操作直後における感光層表面の帯電電位V
o (V)と、この帯電電位v。
を1/2に減衰せしめるために必要な照射光量E1/2
(/!x * sec )とを測定した。壕九試料3及
び比較品4に超高圧水銀灯r8HL−100UVJ(■
東京芝浦電気製〕を距離5awで30秒間照射して、同
様な測定を行なった。その結果は第2表に示す通シであ
った。
第2表 この第2表の結果から判断されるように1比較品4は紫
外、光照射によシ感度が著しく低下し、試料3の紫外光
に対する安定性が認められた。
【図面の簡単な説明】
図は本発明に係る電子写真感光体の構成の一例を示す概
略拡大断面図である。 図中、1は感光体、2は導電性支持体、3はキャリア発
生層、4はキャリア輸送層、5は保護層を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  支持体上に光導電性感光層と骸感光層の保護
    層とを有する電子写真感光体において、前記感光層が、
    有機光導電性材料を含有する層から成シ、かつ前記保護
    層が、水素原子および/または弗素原子を含む非晶質炭
    化シリーン又は水素原子および/iたは弗素原子を含む
    非晶質窒化シリコンを含む層から成ることを特徴とする
    電子写真感光体。
  2. (2)  前記感光層がキャリア発生層とキャリア輸送
    層とから構成される仁とを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の電子写真感光体。
  3. (3)  前記保護層がα01μ〜5μであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
JP15197881A 1981-09-28 1981-09-28 電子写真感光体 Granted JPS5854347A (ja)

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