JPS5858269A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によつて記録
管行う、いわゆる垂直記録に用いる磁気記録媒体（磁性
膜）を作製するめりき浴に関するものである。

従来、一般の磁気ディスク装置、磁気テープ装置などの
磁気記録装置においては、基板上に形成された磁気記録
媒体（１（リング型磁気ヘッドによりて水平方向に磁化
することＫより記録を行なつている。

しかし、水平磁化による記録には記録信号が短波長にな
るに従い、即ち記録密度の増加に従って・媒体内の反磁
界が増大して残留磁化の減衰と回転を生じ、再生出力が
著しく減少するという欠点が存在する。そこで、この問
題解決のため短波長和なる相反磁界が小さくなる性質を
４つ垂直記録方式が提案され、この垂直記−に適した磁
気記録媒体としては、膜厚に垂直な方向（磁化容易軸を
もつｃｏ−Ｃｒスパッタ膜が提案されている。そして、
この垂直磁化記録方式は従来の水平方向の磁化による配
置方式に比べて高密度記録に優れていることが報告され
ている（Ｉｌ＃開昭５２−１３４７０６号公報参照）。

ところでＣｏ　＜ｒ膜をスパッタ法により作製する場合
、真空系内で行うため量産性に問題がある。

本発明の目的はこの様な製造上の問題点を改善して量産
性に優れた無電解めっき法により、膜面Ｋ１１ｌ＊な方
向に硫化容易軸を一つ磁気記録媒体を濃過する無電解め
っき浴を提供する仁とＫある。

本発明による無電解めりき浴は、コ／（ルトイオン、コ
バルトイオンの還元剤、ｐＨｌｌｌ１ｉｌｉ１４、ｐｔ
Ｉ調節剤並びにコバルトイオンの錯化剤としてのマロン
酸基およびリンゴ酸基を含む水溶液に、マンガンイオン
、タングステン酸イオン、鉄イオンの群よｐ選択された
２１１以上の金属イオンを加えたことをＩｌｉ倣として
おり、と九によりｉｌに気記録媒体の磁化容易軸を膜面
に喬直な方向に向けることができ、マンガンイオン、タ
ングステン酸イオン、鉄イオンのうちの一種のみの金属
イオンを加えた場合よりも配向性會改善できるＯ 本発明において金属イオンとして用いられるコバルトイ
オン、マンガンイオン、鉄イオンとしては、コバルト、
マンガンあるいは鉄のｉｔｉ＊塩、塩化塩、酢酸塩など
Ｏ可溶性塩を無電解めりき浴中に溶解することによりて
供給される。

囲が用いられるが、好ましく　ｕ　０．０１〜０．１５
ｍｏ　１／ｌの範囲である０マンガンイオンの濃ｌｔは
、０．００３〜２ｍｏｌ／Ａの範囲が用いられるが好ま
しくは０．０２〜０２ｍ０　ｔ７ｚの範囲である。

タングステン酸イオンは、タングステン酸の可溶性塩に
よって供給されるが、溶液中で安定に存在するタングス
テン酸ナトリウム （ＮａｚＷＯ４２％ｏ）ｐ　ｙゲステン酸カリ（ＫｚＷ
（Ｍ）などの６価のタングステン酸塩が好ましい０タン
グステン酸イオン濃ｆはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１ｍｏｌ／ｌ
の範囲が用いられるが、好ましく　ｔｌ　０．０２〜０
．１５ｍｏｌ／ｌの範囲である０ 還元剤としては次亜リン酸塩が普通に用いられるが、ヒ
ドラジン塩類、ホウ水素化物なども用いることができる
。

ｐＨ１ｌｆｉ剤としてはアンモニウム塩、巌識塩、有機
酸塩などが使用され、０．０１〜２ｍｏｌ／Ａの範囲の
濃度が用いられる。

ｐＨ１ｌＩｉ剤としては、ｐＨの上昇にはアンモニア、
水酸化ナトリウム表とのアルカリが用いられ、ｐＨ１２
）降下には引［塩酸などの酸が用いられる錯化剤として
のマロン酸基は、マロン酸またはマロン酸の可溶性塩に
よって供給され、０．１〜２．６ｍｏ　ｌ／ｚの範囲の
濃度が用いられるｏＱンゴ鐵基は、リンゴ酸またはリン
ゴ酸の可溶性塩によりて供給され、ｏ、ｏｏｓ〜１．Ｏ
ｍｏｌ／Ａ　　Ｏ範囲の濃度が用いられる。

以下、本発明による無電解めっき浴の特長をｋｍ例及び
実施例により説明する。

比較例　１ エタノール脱ｆｉｒ後水洗を行）た銅基板に下記条件に
て活性化処理ｔａした後、下記のめりき浴組成及びめつ
き条件にてその上にｃｏ−Ｍ「Ｐ膜（ＩＩ厚ｚ１βｍ）
を形成した０ 活性化処理条件 Ｈ８ｌ０ＩＢ（日立化成製）　６０ｃｃ／Ｌ、塩＠　５
ｚｏｃｘｌｔ純水６２叫”Ｉｔを組成とする活性液に３
分間浸漬する０ 促進化処理条件 ＡＤＰ２０１’　（日立化成Ｉｉ　）　２００ａ７ｔ、
純水ｇ　ｏｏｃｇ’ｔＯを組成とする促進＠ｉｃ３分間
浸漬する。

めりき浴組成 硫酸コバルト　　　　　０．０２５ｍｏ　ｌ／を次亜リ
ン駿ナトリウム　０．２０　ｍｏｌ／ｊ硫酸アンモニウ
ム　　　０．５０　ｍｏｌ／ｊマ■ン酸ナトリウム　　
０．５０　ｍｏｌ／１リンゴ酸ナトリクム　　０．０５
　ｍｏｌ／ｊ硫酸マンガン　　　　Ｏ〜０．０７　ｍｏ
ｌ／ｊめりき条件 めっき浴のｐｉ（：９．０　（室温にてＮＨ４０）Ｉで
ｐｎ調節） めりき浴の温ｔ２８５℃ 硫酸マンガンの濃度を０から０．０７ｍｏｌ／Ａまで変
化させて得られたＣｏ−Ｍｒｒ−Ｐ膜の結晶構造の変化
を明らかにするためＸ線回折を行−）ｆＬ結果を次表に
示す０表中の数字は同一試料における最大強度の回折線
の強さを１００とした相対強度を示す◇ 硫酸マンガン＃１度が０．０２ｍｏ　１／を以上に増加
するに従りてσ−Ｑ六方晶のＣ軸（磁化容易軸）が基板
に対して面内方向から垂直方向に変化した〇 実施例　１゜ 比較例１と同様にしてＣｏ−Ｍｎ−Ｐ　ＩＩのかわりＫ
　Ｃｏ　−Ｍｎ　Ｗ　−Ｐ膜（膜厚＝　１　ａ　ｍ　）
　　のめクキを行りたが、め−）ＩＩ浴として下記の組
成を用いた。

めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０２５ｍｏ　Ｌ／１次亜
リン酸ナトリウム　　０．２０　ｎｏｔ／を硫酸アンモ
ニウム　　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌマ謬ン摩ナトリウ
ム　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌリンゴ酸ナトリウム　　
　０．０５　ｍｏｌ／を硫酸マンガン　　　　　０〜０
．０７　ｍｏｌ／ｌタングステン酸ナトリウム　０．０
４　ｍｏｌ／を硫酸マンガンのａｍを０から０．０７ｍ
ｏ　ｌ／ｌｔで変化させて得られたＣｏ−Ｍｒｒ−Ｗ−
Ｐ　ＩＩのＸ＃＠折結果を次表に示す〇 硫酸マノガン濃度が増加するに従りて―−Ｃ。

六方晶のＣ・軸が基板に対して面内方向から垂直方向に
変化したが、（１００）及び（１０１）　　ＩＤ相対強
度がＯ，（００２）の相対強度が　１００となり十分に
垂直配向した状１１′に与える硫酸マンガン濃度社０．
０４ｍｏ１／Ａとなり比較例１００．０５ｍｏｌ／ｊよ
り減少し配向性が改善された。

実施例　２゜ 比較例１と同様にしてｃｏ−Ｍｎ−ＰＩＥのかわりＫ　
Ｃｏ　　Ｍｎ　−Ｆａ−Ｐ膜（膜厚＝　１　ｐ　ｍ　）
　　のめクキを行−）たが、めりき拾として下記の組成
管用いた。

め２き浴組成 硫酸コバルト　　　　　０．０２５ｍｏ　ｌ／Ｌ次亜リ
ン酸ナトリウム　０．２０　ｍｏｌ／を硫酸７７　％　
＝つｈ　　　　０．５０　ｍｏｌ／Ａマロン酸ナトリウ
ム　　０．５０　ｍｏｌ／Ｌリンゴ酸ナトリウム　　０
．０５　ｍｏｌ／を硫酸マンガン　　　０−０．０７　
ｒｎｏｌ／Ａ硫酸第一鉄　　　　　　０．００１ｍｏ　
ｌ／を硫酸マンガンの濃ｔＬを０から０．０７ｍｏ　ｌ
／ｌｔで変化させて得られ九Ｃｏ　　Ｍｒｒ−Ｆ”ｅ　
　ＰｌｉのＸ！１１回折結果を次表に示す。

硫酸マンガン濃度が増加するに従りてα−Ｃ。

六方晶のＣ軸が基板に対して面内方向から垂直方向に変
化したが、　（１００）及び（１０１）の相対強度がＱ
　、　（００２）の相対強度が１００となり十分（配向
した状ｍを与える硫酸マンガン濃度は０．０４ｍｏ１７
ｔとなり比較例１の０．０５ｍｏ　ｌ／Ｌより減少し配
向性が改善された。

実施例　３゜ 比較例と同様にしてＣｏ−ＭｎＰＭのかわ夛にＣｏ−Ｍ
ｒｒ−Ｗ　　Ｆｅ−ＰＭ（膜厚＝　１　ａ　ｍ　）　の
めっきを行ったが、めっき浴として下記の組成を用いえ
。

めりき浴組成 硫ｉｉ１　：ｙ　Ａ　＆　）　　　　　　０．０２５ｍ
ｏ　１／’次亜リン酸ナトリウム　０．２０　ｍｏｌ／
１ａｌｌアンモニウム　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌマロ
ン鍍ナトリタナトリウム５０　ｍｏｌ／ｌリンゴ献ナト
リタナトリウム０５　ｍｏｌ／を硫酸マンガンＯ〜０．
０７　ｍｏ　１／ｊタンクステン醸ナトリウム０．０４
　ｍｏｌ／を硫酸第一鉄　　　　　　０．ＯＯｌｍｏ　
ｌ／ｚｉ１ｗｔマンガン員度を０から線区０７ｒｎｏ　
ｌ／ｚ　ｆで変化させて得られたＧｏ−ｆｖｌｎ−Ｗ　
−Ｆｅ　　Ｐ　ＩＩのｘ＊回折結果を次表に示す。

硫酸マンガン濃度が増加するに従りてａ　−Ｃ。

六方晶のＣ軸が基板に対して面内方向から垂直方向に変
化したが、（１００）及び（１０１）の相対！ｉ！！嵐
が０　、　（００２）の相対強度が１００とな９十分く
配向した状１＃Ａｔ−与える硫酸マンガン濃度は０．０
３ｍｏ　ｌ／ｌとなり比較例１００．０５ｍｏｌ／ｌよ
り減少し配向性が改善された。

比較例　２ 比較例１と同様にしてＣｇ　−Ｍｒｒ−Ｐ　Ｍのかわり
Ｋ　Ｃｏ　−Ｗ　−Ｐ　換（膜１ｔｌ＝　１　ｓ　ｔｏ
　）のめりきを行９たが、めっき浴として下記の組成を
用いた。

めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．１０ｍｏｌ／を次亜リン
酸ナトリウム　　０．２０ｍｏｌ／１硫酸アンモニクム
　　　　０．５０ｍｏｌ／ｊマロン酸ナトリウム　　　
０．９０ｍｏ　ｌ／ｊリンゴ酸ナトリウム　　　０．０
５ｍｏｌ／ｊタングステン酸ナトリウム　θ〜０．１０
ｍｏｌ／ｌタングステン酸ナトリウム＃１度を０から０
．１０ｍｏｌ／ｌまで変化させて得られたＣｏ−ＷＰｌ
［のＸ線回折結果を次表に示す＠ タングステン酸ナトリウムａｔが０から０，１０ｍｏｌ
／ｌＫ増加するに従ってα−Ｏ六方晶のＣ軸が基＠に対
して面内方向から垂直方向に徐々に変化し九〇 実施例　４゜ 比較例１と同様にしてＣｏ−Ｍｎ　　ＰＩＥのかわりに
Ｃｏ−Ｗ−Ｍｎ−Ｐ膜（ＩＦ厚＝　１　ｐ　ｍ　）のめ
りきを行フたが、め９き浴として下記の組成を用い九〇 めっき浴組成 硫１１コＡルト　　　　　　０．１０ｍｏ　ｌ／ｚ次亜
リン酸ナトリウム　　０．２０ｍｏｌ／を硫酸アンモニ
ウム　　　　０．５０ｍｏ　Ｌ／Ｌ”マロン酸ナトリウ
ム　　　０．９０ｍｏ　１／Ｌリンゴ酸ナトリウム　　
　０．０５ｍｏｌ／Ａタングステン酸ナトリウム　　　
θ〜０．１０ｍｏｌ／を硫酸マｙ　カｙ　　　　　　　
０．０３ｍｏｌ／ｌタングステン液ナトリウム濃度を０
から０．１０ｍｏｌ／ｌまで変化させて得られたＣｏ−
Ｗ−胤−Ｐ膜のＸ！回折結果を次表に示す。

タングステン酸ナトリウム０．１０ｍｏ　１／ｌで（１
００）及び（１０１）の相対強度が０．　（００２）の
相対強度が１００となり、比較例２の場合より配向性が
改善された。

実施例　５゜ 比較例１と同様にしてＣｏ−Ｍｎ−ＰＭのかわりＫＣｏ
−Ｗ−Ｆ＠−ＰＩ（（Ｍ厚＝　１　ｐ　ｍ　）のめりき
を行ったが、めっき浴として下記の組成を用いたＯ めりき浴組成 硫１１＝Ｉバルト　　　　　０．１０　ｍｏｌ／を次亜
リン醸ナトリウム　　０．２０　ｍｏｌ／ｊ硫酸アンモ
ニウム　　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌマロン酸ナトリウ
ム　　　０．９０　ｍｏｌ／ｌリンゴ酸ナトリウム　　
　０．０５　ｍｏｌ／７タングステン酸ナトリウム　Ｏ
〜０．１０　ｒｎｏｌ／７硫酸第−鉄　　　　　　　０
．００２ｍｏ　１／１タングステン酸ナトリウム濃度を
０から０．１０ｍａｔ／Ｌｔで変化させて得られたｃｏ
−ＷＦｅ−Ｐ膜のＸＭ回折結果を次表に示す。

タングステン酸ナトリウム０．１０ｍｏ　１／Ｌで（１
００）及び（１０１）の相対強度が０　、　（００２）
のＳ対強度が１００となり、比較例２０場合より配向性
が改善された０ 実施例　６ 比較例１と同様にしてＧｏ−ｈｌｂＰ膜のかわりに：　
Ｃｏ−Ｗ　−Ｍｎ−Ｆｓ−Ｐ　ＩＩ　（膜厚＝　１　ｐ
　ｍ　）のめつきを行ったが、めっき浴として下記の組
成を用いた。

めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．１０　ｍｏｌ／１次亜リ
ン酸ナトリウム　　０．２０　ｍｏｌ／ｚｉｉ１１７　
ｙ　モ＝　９　ム０．５０　ｍｏ　１／ｚマロン酸ナト
リウム　　　０．９０　ｍｏｌ／ｊリンゴ酸ナトリウム
　　　０．０５　ｍｏｌ／ｊタングステン酸ナトリクム
　　０〜０．１０　ｍｏｌ／を硫駿−ｒンガン０．０３
　ｍｏｌ／を 硫酸第一鉄　　　　　　　０．００２ｍｏ　ｌ／ｌタン
グステン酸ナトリウム濃ｔを０から０．１０ｍｏ　ｔ／
ｚまで変化させて得られたｃｏ−Ｗ−Ｍｎ−ＦｅＰｊｌ
ＫのＸ線回折結果を次表に示すＯタングステン酸ナトリ
ウム０．０８ｍｏｌ／ｌで（１００）及び（１０１）の
相対強度が０　、　’　（００２）の相対強度が１００
となり配向性が実施例４．５０場合よりも更に改善され
た。

比較例　３゜ 比較例１と同１１１ＣしてＣＯ−胤−Ｐ膜のかわ９Ｋ　
Ｃｏ−Ｆ＠−Ｐ膜（膜厚＝　１　ａ　ｍ　）のめつきを
行ったが、めっき浴として下記の組成を用いた。

めりき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０５　ｍｏｌ／ｚ次亜リ
ン酸ナトリウム　　０．２０　ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニ
ウム　　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌマーノ酸ナトリウム
　　　ＯｓＯｍｏｌ／ｌリンゴ酸ナトリウム　　　０．
０５　ｍｏｌ／ｊ硫酸第一鉄　　　　　　０〜０．０１
５ｍｏ　ｌ／を硫＃第一鉄の濃度をＯから０．０１５ｍ
ｏ　ｌ／’　まで変化させて得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｐ　
ＩＦのＸ線回折結果を次表に示す〇 硫酸第・−鉄濃度が増加するに従りて一−Ｃｏ六方晶の
Ｃ軸が基板に対して内円方向から垂直方向に変化した。

実施例　７、 比較例１と同様にしてＣｏ　−Ｍｎ−Ｐ膜のかわ〕Ｋ　
Ｃｏ−Ｆｅ　−Ｍｕ　Ｐ　ｌ！　（ＩＩ厚二１声ｍ）の
めクキを行りたが、めうき浴として下記の組成を用いた
。

め２を浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０５　ｍｏｌ／を次亜リ
ン酸ナトリウム　　０．２０　ｍｏｌ／ｊ硫酸アンモニ
ウム　　　　０．５０　ｍｏｌ／Ａマ四ン酸ナトリウム
　　　０．５０　ｍｏｌ／ｊリンゴ酸ナトリウム　　　
０．ｏｓ　ｒｎｏｌ／を硫酸第一鉄　　　　　０〜０．
０１５ｍｏ　１／ｚ硫酸マンガン　　　　　　０．０３
　ｍｏｌ／を硫ＷＲＩＩｉ−鉄のｊ！［を０から０．０
１５ｒｎｏ　１／７まで変化させて得られたＣｏ−Ｆｅ
−胤＝ｐｍｏＸ線回折結果を次！！に示す〇 硫酸第一鉄０．００７ｍｏｌ／ｊで（Ｚｏｏ）及び（１
０１）の相対強度がＯ，（００２）の相対強度がｌＯＯ
となり・比較例３の場合より配向性が改善された。

実施例　８゜ 比較例１と同様にしてＣｏ　−Ｍｒｒ−Ｐ　ＩＩのかわ
９Ｋ　Ｃｏ−Ｆｅ−Ｗ　−Ｐ　Ｉ［（膜厚＝　１　ｓ　
ｍ　３のめりきを行・りたが、めっき浴として下記の組
成を用いた〇めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０５　ｍｏｌ／Ｌ次亜、
リン酸ナトリウム　　０．２０　ｍｏｌ／を硫酸アンモ
ニウム　　　　０．５０　ｍｏｌ／ｌマロン酸ナトリウ
ム　　　０．５０　ｍｏｌ／ｊリンゴ酸ナトリウム　　
　０．０５　ｍｏｌ／を硫酸第一鉄　　　　　　０〜０
．０１５ｍｏｌ／ｌタンゲステン酸ナトリウム　　　０
．０４　ｍｏｌ／Ａ硫酸第一鉄の員度をＯから０．０１
５ｍｐ　１／Ｌまで変化させて得られたＣｏ−Ｐ’ｅ−
Ｗ　−Ｐ膜のＸ線回折結果を次表に示す。

硫酸第一鉄０．００７ｍｏ　１／ｚで（１００）及び（
１０１）の相対強度がＯ，（００２）Ｃ）相対強度が１
００となり、比較例３の場合よりも配向性が改善された
。

実施例　９゜ 比較例１と同様にしてＣｏ　−Ｍｎ−Ｐ膜のかわりに：
　Ｃｏ　−Ｆｅ　−ｋｉｎ　　Ｗ　−Ｐ膜（ＭＪｌｌ［
：ｌａｗ）のめり’ａｔ行りたが、めっき浴として下記
の組ＩＲｔ用いた。

めり゛き浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０５　ｍｏ１７１次亜リ
ン酸ナすリクム　　Ｏｊ！Ｏｍｏｌ／を硫酸アンモニウ
ム　　　　ＯｊＯｍｏｌ／ｌマロン酸ナトリウム　　　
０．５０　ｎ１ｏｌ／ｊリンゴ酸ナトリウム　　　０．
０５　ｍｏｌ／１ｍ１Ｉ！第一鉄　　　　　　０〜０．
０１５ｍｏｌ／を硫酸マンガン　　　　　　０．０３　
ｍｏｌ／ｌタングステン酸ナトリウム　　　０．０４　
ｍｏｌ／１ｍ酸第−鉄の濃Ｉｆを０から０．０１５ｍｏ
　１／ｌ　まで変化させて得らｔ′したＧｏ　　Ｆｅ−
Ｍｎ−Ｗ　−Ｐ　ＩＩのＸＩｍ回折回折結果表次表す。

硫ｒＲ落−鉄０．００４ｍｏ　ｔ／ｚで（１００）及び
（１０１）の相対強度がＯ，（００２）の相対強度が１
００となり配向性が実施例７．８の場合よりも更に改善
された。

以上のように実施例１〜９においてマンガンイオン、タ
ングステン酸イオン、鉄イオンの群より選択さｆｉｆｃ
２８ｉ以上の金属イオンを加えため−）き浴より得られ
る磁性膜は、七のＣ＠を基板に対して垂直方向く向ける
ことができ、その配向性が改善できるため、垂直磁化記
録の磁気記録媒体に用いることができる。

以上、実施例で示された様に本発明によれば、磁性ｌ１
ｌＩを作製するめりき浴においてコＩ（ルトイオン、コ
バルトイオンの還元剤、ｐＨａｉｌｔｉ剤、ｐＨ調節剤
、並びにコバルトイオンの錯化剤としてのマロン酸基お
よびリンゴ酸基を含む水溶液に、マンガンイオン、タン
グステン酸イオン、鉄イオンの群より選択された２１ｉ
以上の金属イオンを加えることにより、磁気記録媒体と
なる磁性膜の磁化容易軸をｇ百に垂直な方向に向けるこ
とができ、マンガンイオン、タングステン酸イオン、鉄
イオンのうち一穏Ｏみの金属イオンを加えた場合よりも
配向性を改善できる０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルトイオン、コバルトイオンの追元剤、ｐＨ緩術剤
   、ｐＨ４１節剤並びにコバルトイオンの錯化剤としてマ
   シン酸基およびリンゴ酸基を含む水溶液に、マンガンイ
   オン、タングステン酸イオン、鉄イオンの群よシ選択さ
   れた２１１以上の金属イオンを加えたことを４１１１と
   する無電解めつき浴。