JPS5857340A - フルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
フルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法Info
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- JPS5857340A JPS5857340A JP15543981A JP15543981A JPS5857340A JP S5857340 A JPS5857340 A JP S5857340A JP 15543981 A JP15543981 A JP 15543981A JP 15543981 A JP15543981 A JP 15543981A JP S5857340 A JPS5857340 A JP S5857340A
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- alcohol
- fluoroalkyl
- polar solvent
- adduct
- quaternary ammonium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハフルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法
に関するものである。
に関するものである。
フルオロアルキル基のうち特にトリフルオロメチル基を
有する化合物には、生物活性を示すものがいくつか知ら
れている。 例えば、トリフルオロメチルマロン酸ニス
テルハ、トリフルオロメチル基含有生物活性物質の合成
中間体として有用であると考えられる。 このエステル
の合成法としては、（１）オクタフルオロイソプデンー
メタノール付加体（以下、ＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ付加体と
略す。）を硫酸でヘキサフルオロイソ酪酸エステルとし
た後にメタツリシスを行なう方法、（２） ＯＦ Ｉ
Ｂ −Ｍ、ＯＨ仲鮒メ脱フッ化水素反応によって得られ
るヘプタフルオロイソブテニルメチルエーテルをトリエ
チルアミンによシ四級アミノエノラートとし、これのメ
タツリシスを行なう方法などが知られている。
有する化合物には、生物活性を示すものがいくつか知ら
れている。 例えば、トリフルオロメチルマロン酸ニス
テルハ、トリフルオロメチル基含有生物活性物質の合成
中間体として有用であると考えられる。 このエステル
の合成法としては、（１）オクタフルオロイソプデンー
メタノール付加体（以下、ＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ付加体と
略す。）を硫酸でヘキサフルオロイソ酪酸エステルとし
た後にメタツリシスを行なう方法、（２） ＯＦ Ｉ
Ｂ −Ｍ、ＯＨ仲鮒メ脱フッ化水素反応によって得られ
るヘプタフルオロイソブテニルメチルエーテルをトリエ
チルアミンによシ四級アミノエノラートとし、これのメ
タツリシスを行なう方法などが知られている。
しかしながら、上記（１）の方法は反応を２段階に分け
て行なう必要があって操作が面倒である。 また上記（
２）の方法は操作が容易ではあるが目的物の収率が低い
ことが分っている。
て行なう必要があって操作が面倒である。 また上記（
２）の方法は操作が容易ではあるが目的物の収率が低い
ことが分っている。
本発明者は、上記（２）の方法を改良することによって
、容易にかつ収率良＜トリフルオロメチルマロン酸ジメ
チル等のフルオ日アルキルマロン酸エステルを一段階で
合成する方法を見出し、本発明に到達したものである。
、容易にかつ収率良＜トリフルオロメチルマロン酸ジメ
チル等のフルオ日アルキルマロン酸エステルを一段階で
合成する方法を見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明による方法は、
一般式：
（但、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒはアルキル基を示
す。） で表わされる含フツ素脂肪族化合物−アルコール付加体
に所定量の非プロトン性極性溶媒中で第三級アミンを作
用させることにより四級アンモニウムエノラートを生成
させ、次いでこの四級アンモニウムエノラートにアルコ
ールを徐々に作用させて加アルコール分解を行なうこと
にょシそのアルコール付加体から誘導されるモノエステ
ルを生成させ、次いでこのエステルを更にアルコールと
反応させてから鉱酸で処理することにょシ、一般式： ％式％） （但、Ｒｆ及びＲは前記したものと同じ。）テ表ワサレ
るフルオ四アルキルマロン酸エステルを得ることを特徴
としている。
す。） で表わされる含フツ素脂肪族化合物−アルコール付加体
に所定量の非プロトン性極性溶媒中で第三級アミンを作
用させることにより四級アンモニウムエノラートを生成
させ、次いでこの四級アンモニウムエノラートにアルコ
ールを徐々に作用させて加アルコール分解を行なうこと
にょシそのアルコール付加体から誘導されるモノエステ
ルを生成させ、次いでこのエステルを更にアルコールと
反応させてから鉱酸で処理することにょシ、一般式： ％式％） （但、Ｒｆ及びＲは前記したものと同じ。）テ表ワサレ
るフルオ四アルキルマロン酸エステルを得ることを特徴
としている。
本発明による方法で注目すべきことは、上記四級アンモ
ニウムエノラートにアルコールを作用させるに際し、非
プロトン性極性溶媒を用いること、およびそのアルコー
ルを上記（２）の方法のように一挙に加えるのではなく
、徐々に時間をかけて加える（％に滴下する）ことであ
る。 これによって、目的とするマロン酸エステルに転
化されるべき中間生成物を充分に生成させることができ
るので、目的物の収率を大幅に向上させることが可能と
なる０ この本発明による方法は、出発原料として上述のＯＦＩ
Ｂ−Ｍ・ＯＨ付加体を用いる場合、例えば次の反応式で
表わすことができる。
ニウムエノラートにアルコールを作用させるに際し、非
プロトン性極性溶媒を用いること、およびそのアルコー
ルを上記（２）の方法のように一挙に加えるのではなく
、徐々に時間をかけて加える（％に滴下する）ことであ
る。 これによって、目的とするマロン酸エステルに転
化されるべき中間生成物を充分に生成させることができ
るので、目的物の収率を大幅に向上させることが可能と
なる０ この本発明による方法は、出発原料として上述のＯＦＩ
Ｂ−Ｍ・ＯＨ付加体を用いる場合、例えば次の反応式で
表わすことができる。
（ＣＦｓ ）２ＣＨＣＦ２０ＣＨｓ
この−反応は例えば次の条件で行わせてよい。
まずＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ付加体に対し、ジメチルホルム
アミドのような非プロトン性極性溶媒中で二当量のトリ
エチルアミンを作用させ、ヘプタフルオロイソブチルメ
チルエーテル（上記１）を経て四級アンモニウムエノラ
ート（上記Ｋ） ｔ ｉｎ ｓｉ、ｔｕ（溶媒をそのま
ま除去することなく）生成させ、次に水浴中でメタノー
ルをゆつくシと滴下させる。
アミドのような非プロトン性極性溶媒中で二当量のトリ
エチルアミンを作用させ、ヘプタフルオロイソブチルメ
チルエーテル（上記１）を経て四級アンモニウムエノラ
ート（上記Ｋ） ｔ ｉｎ ｓｉ、ｔｕ（溶媒をそのま
ま除去することなく）生成させ、次に水浴中でメタノー
ルをゆつくシと滴下させる。
そしてその滴下後に室温で例えば１時間攪拌することに
よシ、少量のモノエステル（上記Ａ）を含むケテンアセ
タール（上記］）を生成させる。
よシ、少量のモノエステル（上記Ａ）を含むケテンアセ
タール（上記］）を生成させる。
とのケテンアセタールはメタノール中で更に長時間攪拌
するとオルソエステルになるが、この段階で水にあけて
油層を分離し、この油層を濃硫酸で処理すると、モノエ
ステル（上記！及びｉ）が同時に加水分解され、目的と
するトリフルオロメチルマロン酸ジメチル（上記互）に
高収率で転化される。
するとオルソエステルになるが、この段階で水にあけて
油層を分離し、この油層を濃硫酸で処理すると、モノエ
ステル（上記！及びｉ）が同時に加水分解され、目的と
するトリフルオロメチルマロン酸ジメチル（上記互）に
高収率で転化される。
本発明において、出発原料として使用可能なアルコール
付加体としては、上記のＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ励淋がトリ
フルオロメチル基の生物活性が優れてい、る点で特に望
ましいが、とのＯＦＩＢ−Ｍ、ＣＨ付るものであれば使
用することができる。 Ｒｒとしては、ＣＦＩＩ（ＣＦ
２）−又は（ＣＦｓ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｍ−で表わ
されるペルフルオロアルキル基、例えばＣＦｓ−。
付加体としては、上記のＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ励淋がトリ
フルオロメチル基の生物活性が優れてい、る点で特に望
ましいが、とのＯＦＩＢ−Ｍ、ＣＨ付るものであれば使
用することができる。 Ｒｒとしては、ＣＦＩＩ（ＣＦ
２）−又は（ＣＦｓ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｍ−で表わ
されるペルフルオロアルキル基、例えばＣＦｓ−。
ＣＦ３ＣＦ２−１ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｚ−１ＣＦ−ｓ（Ｃ
Ｆ２）３−１・、ＣＦｓ（ＣＦ２）ａ−１ＣＦｓ。（Ｃ
Ｆｚ）ｓ−１（ＣＦｓ）２０Ｆ−１（ＣＦｓ ）２ｃＦ
ｃＦ２−１（ＣＦ３ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｚ−１（Ｃ
Ｆ３ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｓ−を選択して−よい０
更に、芳香族基置換、フルオロアルキル基、例えばＣ６
）（ｓＣＦ２−１Ｃ４Ｈ５（ＣＦ２）２−を選択しても
よい。 また、上記のＲとしては、ＣＨｓ−以外にもＣ
２Ｈ５−１ＣＨ３（ＣＨ２）２−１（ＣＨ３）２ＣＨ−
１ＣＨ５（ＣＨ２）ｓ−１ＣＨｓ （ＣＨ２）４−等の
如く、炭素原子数５以下のアルキル基としてよいＯ また、本発明で使用可能な上記第三級アミンは邑発原料
の脱フッ化水素及び四級アンモニウムエノラートの生錠
触党泌要なものであって、例えばトリエチルアミンの他
、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの如く、炭素原子数１２
以下のもの゛が望ましい０ この炭素原子数は、第三級
アミンをＲｓＮ（Ｒはアルキル基）と表わした場合、各
Ｒについて４以下とするのがよい。 なお、第三級アミ
ンに代えてそれよシ低級のアミンを使用した場合にルム
アミド、アセトニトリル、テトラヒ〒づラン、ジメチ化
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホアミドを使用するのが望ま
しい。 との極性溶媒は、陽イオンに対する溶媒和エネ
ルギーが大きく、陰イオン試剤の反応速度を高める作用
がある。
Ｆ２）３−１・、ＣＦｓ（ＣＦ２）ａ−１ＣＦｓ。（Ｃ
Ｆｚ）ｓ−１（ＣＦｓ）２０Ｆ−１（ＣＦｓ ）２ｃＦ
ｃＦ２−１（ＣＦ３ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｚ−１（Ｃ
Ｆ３ ）２ＣＦ（ＣＦ２ ）ｓ−を選択して−よい０
更に、芳香族基置換、フルオロアルキル基、例えばＣ６
）（ｓＣＦ２−１Ｃ４Ｈ５（ＣＦ２）２−を選択しても
よい。 また、上記のＲとしては、ＣＨｓ−以外にもＣ
２Ｈ５−１ＣＨ３（ＣＨ２）２−１（ＣＨ３）２ＣＨ−
１ＣＨ５（ＣＨ２）ｓ−１ＣＨｓ （ＣＨ２）４−等の
如く、炭素原子数５以下のアルキル基としてよいＯ また、本発明で使用可能な上記第三級アミンは邑発原料
の脱フッ化水素及び四級アンモニウムエノラートの生錠
触党泌要なものであって、例えばトリエチルアミンの他
、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの如く、炭素原子数１２
以下のもの゛が望ましい０ この炭素原子数は、第三級
アミンをＲｓＮ（Ｒはアルキル基）と表わした場合、各
Ｒについて４以下とするのがよい。 なお、第三級アミ
ンに代えてそれよシ低級のアミンを使用した場合にルム
アミド、アセトニトリル、テトラヒ〒づラン、ジメチ化
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホアミドを使用するのが望ま
しい。 との極性溶媒は、陽イオンに対する溶媒和エネ
ルギーが大きく、陰イオン試剤の反応速度を高める作用
がある。
また、この四級アンモニウムエノラートヲ加アルコール
分解するために使用するアルコールとしては、上記のメ
タノール以外に、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、ペンタノール等の如き脂肪族ア
ルコールが挙ヴられる０ また、目的物である含フツ素脂肪族マロン酸エステルを
得るために中間生成物を脱アルコール化すべき鉱酸とし
ては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＩ ％ ’ＨＮＯ３％ ＨｓＰ
Ｏ４＠よ使用可能である。
分解するために使用するアルコールとしては、上記のメ
タノール以外に、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、ペンタノール等の如き脂肪族ア
ルコールが挙ヴられる０ また、目的物である含フツ素脂肪族マロン酸エステルを
得るために中間生成物を脱アルコール化すべき鉱酸とし
ては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＩ ％ ’ＨＮＯ３％ ＨｓＰ
Ｏ４＠よ使用可能である。
上記した如く、本発明の方法によれば、第三級アミンを
非プロトン性極性溶媒中で作用させると共に、孫アルコ
ール分解の段階でアルコールを徐飢に作用させているの
で、目的物に転化されるべき所望の中間生成物を効率良
く、生成させることができ、このために公知の方法に比
べてフルオロアルキルマロン酸エステルを高収率でしか
も容易に合成することができる。
非プロトン性極性溶媒中で作用させると共に、孫アルコ
ール分解の段階でアルコールを徐飢に作用させているの
で、目的物に転化されるべき所望の中間生成物を効率良
く、生成させることができ、このために公知の方法に比
べてフルオロアルキルマロン酸エステルを高収率でしか
も容易に合成することができる。
なお、この合成されたマロン酸エステルについて本発明
者が検討を加えた結果、そのα水素と共にβフッ素が脱
離し易いためにアルキル化が困難であるが、アルキル化
時に特定の塩基を用いるとアルキル化が可罷であること
が判明した。
者が検討を加えた結果、そのα水素と共にβフッ素が脱
離し易いためにアルキル化が困難であるが、アルキル化
時に特定の塩基を用いるとアルキル化が可罷であること
が判明した。
即ち、例えば上記二のエステルは、次式で示すように酸
性度の高いα水素が塩基によシ容易に脱離されてカルボ
アニオン−とな、るが、とのカルボアニオンは、ＣＦ３
基からフッ化物イオンを脱離しテ末端シフルオｐメチレ
ンマロン酸ニスアル−となる。
性度の高いα水素が塩基によシ容易に脱離されてカルボ
アニオン−とな、るが、とのカルボアニオンは、ＣＦ３
基からフッ化物イオンを脱離しテ末端シフルオｐメチレ
ンマロン酸ニスアル−となる。
ＣＦ ｓ ＣＨ（ＣＯＯＣＨｓ ）２
！
！
＝≠（ＣＦ ２＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ５）２＋ Ｆｅ）
−この場合、求核性のある溶媒（メタノール、水等）
中では、溶媒の付加、フッ化物イオンの脱離を繰返し、
ＣＴ４基が消失してしまう。 他方、求核性のない溶媒
、塩基（例えばＮａＨ／ジメチルホルムアミド）を用い
た場合、カルボアニオン互と末端ジフルオロメチレンマ
ロン酸エステルユトカミハエル （ＭＩｃｈａｅｌ ）
付加、フッ化物イオンの脱離を生じ、次のような縮合物
見を生成させる。
−この場合、求核性のある溶媒（メタノール、水等）
中では、溶媒の付加、フッ化物イオンの脱離を繰返し、
ＣＴ４基が消失してしまう。 他方、求核性のない溶媒
、塩基（例えばＮａＨ／ジメチルホルムアミド）を用い
た場合、カルボアニオン互と末端ジフルオロメチレンマ
ロン酸エステルユトカミハエル （ＭＩｃｈａｅｌ ）
付加、フッ化物イオンの脱離を生じ、次のような縮合物
見を生成させる。
旦
従ってこのことから、含フッ素脂肪族マロン酸エステル
遣のアルキル化を行なうためには、カルボアニオン互と
末端ジフルオロメチレンマロン酸エステルＩとの平衡が
カルボアニオン１側に存在することが必要となる。 本
発明者は検討を重ねたところ、塩基である上に良好な７
ツ化物イオン供給源であるフッ化セシウムを過剰に用い
ることによって、上記平衡をアニオン側にし、そのアル
キル化が可能に々ることを見出した。 この反応は次の
ように表わせる。
遣のアルキル化を行なうためには、カルボアニオン互と
末端ジフルオロメチレンマロン酸エステルＩとの平衡が
カルボアニオン１側に存在することが必要となる。 本
発明者は検討を重ねたところ、塩基である上に良好な７
ツ化物イオン供給源であるフッ化セシウムを過剰に用い
ることによって、上記平衡をアニオン側にし、そのアル
キル化が可能に々ることを見出した。 この反応は次の
ように表わせる。
ＣＦ ｓ ＣＨ（ＣＯＯＣＨｓ ）２ ＋ ＲＸアルキ
ル（下記表に例示した）であることが必要であり、反応
性の低いハロゲン化アルキルを用いるとアルキル化物は
殆んど得られず、上記した縮合物色しか得られない。
なお、ジグリムはジエチレングライコールジメチルエー
テルである。
ル（下記表に例示した）であることが必要であり、反応
性の低いハロゲン化アルキルを用いるとアルキル化物は
殆んど得られず、上記した縮合物色しか得られない。
なお、ジグリムはジエチレングライコールジメチルエー
テルである。
上記アルキル化反応では、Ｃ８Ｆの使用によってカルボ
アニオン且側へ平衡がずれているためにそのアニオンに
対してＲ■が攻撃し易くなり、アルキル化物−が容易に
生成すると考えられる。
アニオン且側へ平衡がずれているためにそのアニオンに
対してＲ■が攻撃し易くなり、アルキル化物−が容易に
生成すると考えられる。
なお、上記アルキル化反応においては、ＣＢＦに代えて
ＫＦを用いても同様にアルキル化を行なうことができ、
また使用するＲＸは炭素原子数５以下の他のアルキルハ
ライド（例えばＣ２Ｈ３Ｉ）であっても差支えない０ 次に、本発明の実施例を詳細に説明するが、以下の実施
例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想に
基いて種々変形が可能である。
ＫＦを用いても同様にアルキル化を行なうことができ、
また使用するＲＸは炭素原子数５以下の他のアルキルハ
ライド（例えばＣ２Ｈ３Ｉ）であっても差支えない０ 次に、本発明の実施例を詳細に説明するが、以下の実施
例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想に
基いて種々変形が可能である。
実施例１
０のミクロフラスコにＯＦＩＢ−Ｍ、ＯＨ付加体１１６
２（５００ｍｍｏＡ） とアセトニ、トリル１００ｃ
ｃを入れ、トリエチルアミン１０１．２ｆ （１ｖｎｏ
ｊ）を１０〜２０°Ｃで滴下した。 約４吟、室温で１
時間攪拌し、四級アミンエノラートの生成を１９Ｆ Ｎ
ＭＲで確認後、メタノール１００ｃｃを発熱に注意しな
がら水浴中で滴下した（約４０分）０１０°Ｃ前後で１
時間１ｏ９Ｉ−かきまぜ”Ｆ ＮＭＲで３．４の生成が
認められたので、水にあけ、油層を分離し、水層をジエ
チルエーテルで抽出した。 油層とエーテル層を一緒に
し、水による洗浄を２回行ない、硫酸マグネシウムで乾
燥した。 エーテルを減圧下で留去後、濃硫酸１０ｃｃ
を加え、−晩攪拌して氷の上にあけた。 油層を分離し
、水層をエーテルで抽出した後、水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した０減圧でエーテル留去
後、減圧蒸留を行い、沸点６５〜６６°Ｃ／１０ｍｒａ
Ｈｒのトリフルオロメチルマロン酸ジメチルＣＦ ５Ｃ
Ｈ（Ｃ００ＣＨ５）２６７．５２ｆ を収率６Ｂ％で豪
。 この生成物は、次の各スペクトル分析で確認された
。
２（５００ｍｍｏＡ） とアセトニ、トリル１００ｃ
ｃを入れ、トリエチルアミン１０１．２ｆ （１ｖｎｏ
ｊ）を１０〜２０°Ｃで滴下した。 約４吟、室温で１
時間攪拌し、四級アミンエノラートの生成を１９Ｆ Ｎ
ＭＲで確認後、メタノール１００ｃｃを発熱に注意しな
がら水浴中で滴下した（約４０分）０１０°Ｃ前後で１
時間１ｏ９Ｉ−かきまぜ”Ｆ ＮＭＲで３．４の生成が
認められたので、水にあけ、油層を分離し、水層をジエ
チルエーテルで抽出した。 油層とエーテル層を一緒に
し、水による洗浄を２回行ない、硫酸マグネシウムで乾
燥した。 エーテルを減圧下で留去後、濃硫酸１０ｃｃ
を加え、−晩攪拌して氷の上にあけた。 油層を分離し
、水層をエーテルで抽出した後、水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した０減圧でエーテル留去
後、減圧蒸留を行い、沸点６５〜６６°Ｃ／１０ｍｒａ
Ｈｒのトリフルオロメチルマロン酸ジメチルＣＦ ５Ｃ
Ｈ（Ｃ００ＣＨ５）２６７．５２ｆ を収率６Ｂ％で豪
。 この生成物は、次の各スペクトル分析で確認された
。
ＩＲ： １フ５５σ−１（Ｃ謬１０）１９Ｆ ＮＭ
Ｒ： Ｈ−１１，１ｐｐｍ （ｄ、 Ｊ−ｓ、ｏＨｚ
）”ＨＮＭＲ（ｃｃｌ、） ： ４．ｌｌｐｐｍ （ｑ
＋ＣＦｓ−ＣＪｉ−）、３．８ ａ ｐｐｍ（Ｓ＋ Ｏ
Ｍｅ）実施例２ １００−のナス型フラスコにフッ化セシウム９１１ｆ（
６０ｒｒｍｏｔ ）を入れ、減圧下、２００°Ｃで２時
間乾燥した。 室温に戻した後、手早くジグリム４０ｃ
ｃを加え、ガラス棒で固まったフッ化セシウムを粉状に
し、トリフルオロメチルマロン酸エステル４ｆ（２０ｍ
！１ＩＯＬ）とヨウ化メチル３．１２ｆ （２２ｍｍｏ
ｔ） を加えた。 室温で一晩攪拌した後、水にあけ
、工一チル抽出を３回行なった。 ジグリムがエーテル
層から消失するまで水で４．５回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。 減圧下でエーテル蒸留後、減圧蒸留
を行ない、沸点６３〜６５°Ｃ／ １０ ｗｎＨｔのメ
チル−トリフルオロメチルマロン酸ジメチルＣＦｓ（Ｃ
Ｈ５）Ｃ（Ｃ００ＣＨｓ）２２．５６ｆを収率６０％テ
得た。
Ｒ： Ｈ−１１，１ｐｐｍ （ｄ、 Ｊ−ｓ、ｏＨｚ
）”ＨＮＭＲ（ｃｃｌ、） ： ４．ｌｌｐｐｍ （ｑ
＋ＣＦｓ−ＣＪｉ−）、３．８ ａ ｐｐｍ（Ｓ＋ Ｏ
Ｍｅ）実施例２ １００−のナス型フラスコにフッ化セシウム９１１ｆ（
６０ｒｒｍｏｔ ）を入れ、減圧下、２００°Ｃで２時
間乾燥した。 室温に戻した後、手早くジグリム４０ｃ
ｃを加え、ガラス棒で固まったフッ化セシウムを粉状に
し、トリフルオロメチルマロン酸エステル４ｆ（２０ｍ
！１ＩＯＬ）とヨウ化メチル３．１２ｆ （２２ｍｍｏ
ｔ） を加えた。 室温で一晩攪拌した後、水にあけ
、工一チル抽出を３回行なった。 ジグリムがエーテル
層から消失するまで水で４．５回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。 減圧下でエーテル蒸留後、減圧蒸留
を行ない、沸点６３〜６５°Ｃ／ １０ ｗｎＨｔのメ
チル−トリフルオロメチルマロン酸ジメチルＣＦｓ（Ｃ
Ｈ５）Ｃ（Ｃ００ＣＨｓ）２２．５６ｆを収率６０％テ
得た。
この生成物は、次の各スペクトル分析で確認されたＯ
ＩＲ： １７５０ ｃｍ−１（Ｃ−０）”ＦＮＭＲ：
−７，５ｐｐｍ （Ｓ）’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４
）： １．６６ｐｐｍ（Ｓ、ＣＨｓ ）、３．ｇ ｌ
ｐｐｍ （Ｓ、 Ｃ１ｈｌｅ ）実施例３ ５０ｃｃ のニツロフラスコにフッ化セシウム９．１１
Ｆ（６０ｍｍｅｊ ）を入れ、減圧下、２００°Ｃで
２時間乾燥した。 室温に戻した後、手早くジグリム１
６ｃｃを加え、ガラス棒で固まった７ツ化セシウムを粉
状にし、臭化ベンジル３．７６Ｆ （２２−ｅｔ）を加
えた。
−７，５ｐｐｍ （Ｓ）’ＨＮＭＲ（ＣＣ１４
）： １．６６ｐｐｍ（Ｓ、ＣＨｓ ）、３．ｇ ｌ
ｐｐｍ （Ｓ、 Ｃ１ｈｌｅ ）実施例３ ５０ｃｃ のニツロフラスコにフッ化セシウム９．１１
Ｆ（６０ｍｍｅｊ ）を入れ、減圧下、２００°Ｃで
２時間乾燥した。 室温に戻した後、手早くジグリム１
６ｃｃを加え、ガラス棒で固まった７ツ化セシウムを粉
状にし、臭化ベンジル３．７６Ｆ （２２−ｅｔ）を加
えた。
五、ロフラスコを油浴に入れ、７０〜７５°Ｃでトリフ
ルオロメチルマロン酸ジメチル４ｆ（２０ｍｍｏｔ）と
ジグリム２０ｃｃ の溶液をゆっく少滴下した。１時間
１０分滴下後、１時間攪拌した後、水にあけ、前述と同
様に処理した０ 減圧蒸留を行ない、沸点１１５ル分析
で確認された。
ルオロメチルマロン酸ジメチル４ｆ（２０ｍｍｏｔ）と
ジグリム２０ｃｃ の溶液をゆっく少滴下した。１時間
１０分滴下後、１時間攪拌した後、水にあけ、前述と同
様に処理した０ 減圧蒸留を行ない、沸点１１５ル分析
で確認された。
ＩＲ： １７４５ ｆ’ （Ｃ＝ｏ）１９Ｆ ＮＭ
Ｒ： −１２，２Ｐｐｌ！ｌ （Ｓ）五ＮＭＲ（
ＣＣｌ ４）： ７．２９ｐｐｍ （Ｓ、芳香族５Ｈ
）、３．５０ｐｐｍ （Ｓ、Ｐｈ−ＣＨ２）、３−７３
ｐｐｍ （Ｓ、 −ＯＭｅ ）代理人 弁理士 掻
板 宏
Ｒ： −１２，２Ｐｐｌ！ｌ （Ｓ）五ＮＭＲ（
ＣＣｌ ４）： ７．２９ｐｐｍ （Ｓ、芳香族５Ｈ
）、３．５０ｐｐｍ （Ｓ、Ｐｈ−ＣＨ２）、３−７３
ｐｐｍ （Ｓ、 −ＯＭｅ ）代理人 弁理士 掻
板 宏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： （但、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒはアルキル基を示
す。） で表わされるフルオロアルキル化合物−アルコール付加
体に非プロトン性極性溶媒中で所定量の第三級アミンを
作用させることによシ四級アンモニウムエノラートを生
成させ、次いでこの四級アンモニウムエノラートにアル
コールを徐々に作用させ、加アルコール分解を行なうこ
とによりそのアルコール付加体から誘導されるモノエス
テルを生成させ、次いでこのエステルを更にアルコール
と反応させてから鉱酸で処理することによシ、一般式： ％式％） （但、Ｒｆ及びＲは前記したものと同じ。）で表わされ
るフルオロアルキルマロン酸エステルを得ることを特徴
とするフルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法。 ２、 ＲｔがＣＦｓからなっている、特許請求の範囲
の第１項に記載した方法。 ３、 Ｒが炭素原子数５以下のアルキル基からなって
いる、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した方
法。 ４、炭素原子数１２以下の第三級アミンを二当量作用さ
せる、特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項
に記載した方法。 ５、非プロトン性極性溶媒として、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、′ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホアミド、を作用させる、特
許請求の範囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載し
た方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15543981A JPS5857340A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | フルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15543981A JPS5857340A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | フルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857340A true JPS5857340A (ja) | 1983-04-05 |
| JPS6213941B2 JPS6213941B2 (ja) | 1987-03-30 |
Family
ID=15606051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15543981A Granted JPS5857340A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | フルオロアルキルマロン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857340A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15543981A patent/JPS5857340A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6213941B2 (ja) | 1987-03-30 |
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