JPS5855238B2 - ニッケルで被覆した鋼の防食性の改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルを含む表面層を有する鉄金属例えば鋼
製品の防食性を改良する方法に関する。

ニッケル層で既に被覆されている鋼を亜鉛またはクロム
のような第２金属層で被覆することは公知である。

この方法で鋼の防食性を改良することができる。

鋼をニッケル層で被覆した後、この被覆鋼を約７２５℃
以上の温度で比較的短時間拡散熱処理することによって
その防食性を改良する方法も知られている。

これに関しては米国特許第２．７３１，４０３号を参照
されたい。

本発明者らは今回、上記の公知の方法を組合わせること
により鋼の防食性が非常に改良されるという驚くべき発
見をした。

本発明の１つの目的は、既にニッケルの表面層で被覆し
である鉄金属製品（例えば鋼基体または鋼製品）の防食
性を改良する方法を提供することである。

これらの目的および他の目的は特許請求の範囲および以
下の詳しい説明より明らかになるであろつＯ 従って、本発明はニッケルの比較的薄い金属層から出発
して鋼の防食性を改良する方法に関する。

本発明の方法は、ニッケルの表面積を有する被覆鋼製品
を初め約７２５℃以上の温度で約４５分以下の間結合用
熱処理を行い、次に亜鉛およびカドミウムから戒る群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属を本質的に含む第２の
金属の比較的薄い第２層で上記のニッケルの第１表面層
を被覆することを含む。

ニッケル層の熱処理が本発明の方法の第１工程を構成す
る。

この熱処理は、ニッケルの鋼基体中への拡散が十分に抑
制されかつ好ましくは最高数ミクロンを越えないような
温度および時間の限界内で行わねばならない。

この方法では、ニッケル層中への鉄の拡散も十分に抑制
される。

このことは約７２５℃以上の温度で約４５分以下の間熱
処理を行うことによって遠戚される。

実際に、ニッケルで予め被覆されている鋼製品を３０分
よりかなり短い時間熱処理する場合、最終表面層の防食
性に関して最良の結果が得られる。

かくして、熱処理時間が１５分以下の場合にはニッケル
の基体中への拡散がさらに抑制されることがわかった。

試験の結果、１５分の熱処理では１５分と３０分との間
の熱処理に比べてより良好な防食性が得られ、約５分以
下の熱処理では最終表面層の最良の防食性が得られるこ
とが判明した。

ここで、表面層の熱処理温度が７２５℃に達しあるいは
７２５℃を越えた時間を熱処理時間という。

熱処理時間が４５分を越える場合、表面層の性質がある
点または幾つかの点で著しく劣化することがわかった。

７２５℃より低い温度、すなわち炭素鋼のオーステナイ
ト構造への相転移が始まる温度より低い温度での熱処理
ではニッケル表面層の良好な付着が得られないことも判
明した。

７２５℃以上の温度で１分より短い時間熱処理した場合
、熱処理をしない製品および４５分より長い時間熱処理
した製品より遥かに優れた秀れた製品が得られた。

ニッケルの表面層で被覆される製品（鋼または鉄の）は
任意の形および組成の製品でよい。

板、パイプ、帯の形の通常の炭素鋼が多くの目的に適し
ている。

本発明によれば、ボルト、ねじ、鋳物などのような仕上
鋼製品に表面層を付着させるのも有利であることがわか
った。

本発明の非常に短時間の熱処理が可能なのは、表面層と
基体との間の界面層が高い固有表面エネルギーのために
非常に急速に再結晶し、且つこの再結晶によって基体へ
の原子結合が生じることによるものと思われる。

熱処理時間が長すぎる場合例えば熱処理温度で４５分よ
りかなり長時間熱処理すると、拡散が起こって表面層の
防食性が次第に損なわれる。

ニッケルの第１層で鋼を電解被覆する場合、全被覆層を
貫通する孔がいくらか生じてその部分の鋼表面が曝露さ
れる傾向がある。

この場合、亜鉛のような第２金属層をこの第１層上に被
覆すると、原子状水素が孔中に凝縮し、この原子状水素
が鋼中に拡散して行き、いわゆる水素脆化を生じる。

本発明の熱処理により水素脆化の防止に関して２つの有
利な効果が得られる。

例えば、酸洗い中およびニッケルの電解被覆中に鋼中へ
浸透する水素は拡散によって放出され、且つニッケル層
中にある孔は自発的に閉じる傾向があるので曝露した鋼
表面はなくなる。

このため次の第２金属層の被覆中に鋼がさらに水素を吸
収することが防止される。

本発明の熱処理は通常中性または還元性雰囲気中で行う
。

かかる条件は好ましくはアルゴンのような保護用ガスあ
るいは水素または一酸化炭素のような還元性ガスから戒
る。

熱処理は、所望により、特に着色表面が所望の場合には
、空気中でも行うことができる。

実際に最適の防食性の改良を確実にするため、上記のよ
うに熱処理時間中の温度は約７２５℃以上でなければな
らない。

使用できる温度範囲は約７２５°〜１ｏｏｏ℃であるこ
とがわかった。

オーステナイト構造への完全な転移が起こる温度で熱処
理を行うことが最も好ましい。

７２５℃より低い温度では界面層の結晶化が非常に遅い
のでより長時間熱処理を行わなければ、付着が起こらな
いようである。

一方、熱処理時間が長いと基体物質の性質が劣化する傾
向がある。

従って、本発明の新規方法の極めて本質的な利点は、用
いる熱処理時間が短いために基体物質がほとんど変化し
ない点にある。

このことは特に針金の製造の場合に非常に重要である。

それは針金の弾性や疲れ強さのような所望の機械的性質
を確保するためにミクロ組織が非常に重要だからである
。

本発明の利点の１つは、ニッケルで表面被覆しである焼
入可能な鋼製品を本発明における熱処理（但し、熱処理
の間、この鋼製品は７２５°Ｃ以上のオーステナイト化
温度に加熱されている）この鋼製品を焼入れすることが
でき、この結果マルテンサイト構造から成るオーステナ
イト分解生成物が得られることである。

かかる鋼は約０．９重量％までの炭素を含むことができ
、例えば約０．０５５重量％上の、好ましくは約０．２
〜０．６重量％の炭素を含む。

ここで・鋼・νというのは鉄をも含むことを意味する。

ニッケルを含む表面層の製品（鋼または鉄の）への被覆
は通常の方法で電解的または化学的に行われる。

メッキ浴はジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発行の
「近代電気メッキ（ＭｏｄｅｒｎＥｌｅｃｔｒｏｐｌａ
ｔｉｎｇ）Ｊ （第２版、１９５３）中（例えば１４１
〜１４６ページ、２６０〜２６３ページ、２８２〜２８
６ページ）に記載されている。

熱処理についで、ニッケルの表面層に亜鉛およびカドミ
ウムの少なくとも１つの金属の薄い第２層を適用する。

この第２層の付着も通常の方法、例えば電解により、あ
るいは鋼基買上の溶融金属の噴霧により、あるいは化学
メッキ（ｃｈｅｍｉｃ４１ｄｅｐｏｓ ｉ ｔ １ｏｎ
）によって行うことができる。

かかる方法は当業者には公知である。

一様でなめらかな表面を特徴とする製品（例えば鋼管、
鋼板、ストリップなど）の被覆では著しい改良結果が得
られた。

かくして、本発明により内側および外側をニッケルで被
覆しく例えば約１０ミクロンの厚さにニッケルを電気メ
ッキし、８７０℃で２０分間熱処理し）た後、約１０ミ
クロンの亜鉛を電気メッキした鉛管（約０．０１重重量
％炭素含有）は塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ−１１７
）で約８００〜１ｏｏｏ時間後に赤錆が出現することで
示されるように非常に長時間耐食性であった。

ねじ切りしである鋼製品またはその他の複雑な形の製品
について行なった試験では、約１０ミクロンの厚さのニ
ッケル層で被覆しただけでその後の熱処理を行なわない
通常の炭素鋼（炭素含量約０．４重量％）は塩水噴霧試
験（ＡＳＴＭ Ｂ−１１７）で約１０時間後に赤錆が現
われた。

上記と同じ鋼製品を厚さ約１０ミクロンの亜鉛層だけで
被覆したものは同上の試験で約９０−１００時間後に赤
錆が出現した。

一方、かかるねじ切りしである炭素鋼製品をまず厚さ約
１０ミクロンのニッケル層で被覆し、次に本発明の方法
で熱処理した後、厚さ約１０ミクロンの亜鉛層で被覆し
たものは同上の試験条件で約２００〜３００時間後まで
赤錆は出現しなかった。

このことはかかる複雑な形状の製品としては異常な防食
性である。

鋼基体に密接する第１層（表面層）として該ニッケル被
覆層を用いかつ第２層すなわち外層としてカドミウムを
用いた場合にも同様な改良結果が得られた。

かくして、上記したように、ニッケルー亜鉛、ニッケル
ーカドミウム、ニッケルー亜鉛十カドミウムの被覆層の
組合せにおいて耐食性の顕著な改良が得られた。

これらの試験結果は、第２金属層による被覆の前に本発
明によってニッケルの第１層の熱処理を行うことが極め
て重要であることを示している。

厚さ約１０ミクロンのニッケル被覆層を有し、熱処理を
行わない場合は、例えこのニッケル層を亜鉛層で被覆し
ても、本発明による防食性の著しい改良が得られないこ
とも認められた。

同様に、ニッケル層を７２５°Ｃ以上の温度で４５分よ
り長い時間熱処理すると、性質の劣化が起こった。

明らかに鉄がニッケル中へ拡散し、その結果赤錆がずっ
と早く出現すると考えられる。

通常の亜鉛の高温浸漬被覆法では、亜鉛層中に少量の溶
存鉄が存在し、防食性を低下させる。

本発明の好ましい面は次の実施例から明らかであろう。

実施例 １ 既知の方法との比較のため、炭素鋼（炭素含量約０．７
重量％）の１．５ Ｍ鋼線上に次の種々な表面被覆層を
つくった。

Ａ、高温浸漬被覆法による１ミクロンの錫層単独の被覆
。

Ｂ、高温浸漬被覆法による１５ミクロンの亜鉛層単独の
被覆。

Ｃ１電解による１０ミクロンのニッケル層の被覆および
熱処理。

Ｄ０本発明の方法による被覆、すなわち電解による１０
ミクロンのニッケル層での被覆、８５０℃で４分間の熱
処理および上記ニッケル層上への電解による１２ミクロ
ンの亜鉛層の被覆。

ＡＳＴＭＢ−１１７による塩水噴霧雰囲気中での各試料
片の試験後、赤錆の出現によって示される腐食の度合の
評価を行い、次の結果を得た。

Ａ、 ５時間試験後に赤錆が発生した。

Ｂ、 ３５時間試験後に赤錆が発生した。

Ｃ，２０時間試験後に赤錆が発生した。

Ｄ、３００時間試験後も赤錆発生による腐食はなかった
。

上記結果から明らかなように、本発明により（Ｄ参照）
蓄しい防食性の改良が得られる。

実施例 ２ 炭素鋼（炭素含量約０．４重量％）のボルトをニッケル
塩溶液中での回転メッキ（ワツツ浴、１アンペア／ ｄ
ｍ２，５０°Ｃ１５０分間）により電解によって１０ミ
クロンのニッケル層で被覆し、次に８５０℃で１０分間
加熱し、且つ油中で急冷し硬化させた。

次にこのボルトを１５〜２０ ｇ／ｌの亜鉛、２５〜４
”Ｊ／ｌのシアン化ナトリウム、８０ｇ／１１のＮａＯ
Ｈから成るメッキ浴を用い、約１アンペア／ ｄｍ２の
電流密度で室温において６０分間メッキを行う既知の電
気メツキ法により１０ミクロンの亜鉛層で被覆した。

比較のため、上記と同じボルトをニッケル層なしで硬化
させた後、１０ミクロンの亜鉛層で被覆した。

本発明の方法で被覆したボルトは、塩水噴霧試験で２０
０時間後に赤錆が生じて改良結果を示したが、通常の方
法で亜鉛層単独で電解的に被覆したボルトではずっと短
時間の９５時間後に赤錆が生じた。

１０ミクロンのニッケル層で被覆した後８７０℃で２０
分間熱処理しただけのボルトは非常に短時間のｉｏ時間
後に腐食が生じた。

実施例 ３ 長さ２００ｗｌ１、直径１０Ｍの鋼管または鉄管試料１
００本について試験を行なった。

これらの管をワツツ浴から室温において電流密度４アン
ペア／ ｄ ｍ２で１０ミクロンのニッケル層で被覆し
た。

この被覆管を次に８７０’Ｃで２０分間結合用熱処理を
行なった後、５０本の試料は次に実施例記載の方法によ
り亜鉛で被覆したが、残りの５０本は亜鉛被覆を行わな
かった。

別に、５０本の前試料をニッケル層で被覆せずに実施例
２記載のように１０ミクロンの亜鉛で被覆した。

上記管全部に対してＡＳＴＭＢ−１ 霧試験を行い、次の結果を得た。

１７の塩水噴 （１）ニッケル被覆、熱処理した５０本 １０時間（２
）亜鉛被覆しただけの５０本 １１０時間（３）
ニッケル被覆、熱処理した後亜鉛 被覆した５０本 ９００時間一般的
に言って、第１被覆層金属のニッケルは少なくとも数ミ
クロンの厚さで被覆され、方法の経済および製品の形状
によって２または３ミクロンから２５ミクロンまである
いは時に５０ミクロンまでの範囲で被覆することができ
る。

ＺｎおよびＣｄから成る群から選ばれる第２被覆層金属
は同様に数ミクロン以上の厚さで被覆され、方法の経済
や製品の形状によって２または３ミクロンから２５ミク
ロンまであるいは時に５０ミクロンまでの範囲で被覆す
ることができる。

上記被覆層の厚さの好ましい範囲は５〜２５ミクロンで
ある。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、当
業者には明らかなように本発明の精神および範囲から離
れることなく多くの変形や変化を行うことが可能である
ことは言うまでもない。

従って、かかる変化や変形は本発明の範囲および特許請
求の範囲内に入るべきものであると考える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２〜５０ミクロンの厚さのニッケル表面層で被覆され
   た鋼製品を７２５〜１０００℃の温度で４５分以下の間
   熱処理し、その後亜鉛およびカドミウムの少なくとも１
   つから選ばれる第２層で被覆することを特徴とする該被
   覆鋼製品の防食性の改良方法。