CN102782193B - 表面处理金属板及使用该表面处理金属板的成形品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具备使耐蚀性提升的镍层的表面处理金属板及成形品的制造方法。该表面处理金属板是在基板上形成着镍层，且具有镍层，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为40％以下。该成形品的制造方法是用以制造使用基板上形成着镍层的表面处理金属板的成形品，且利用模具对具有镍层的表面处理金属板进行加工，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为40％以下。

Description

表面处理金属板及使用该表面处理金属板的成形品的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有抑制了(200)面的结晶取向(crystal or ientation)的镍层的表面处理金属板及使用该表面处理金属板的成形品的制造方法。

背景技术

以往，电镀镍被广泛地用来进行装饰或防蚀，尤其是被用于电池罐或管(pipe)等。

例如，电池罐是借由拉拔加工(drawing)而成形，且通常是将水溶性乳液用于压制润滑材料并经过多个步骤而成为电池罐。这时，作为电池罐外面侧的面必须要有可承受压制成形的皮膜。而且，在电池罐的压制成形时，因由镀镍的镍粉引起的模具磨耗而产生模具寿命缩短的问题，对生产性有较大的影响，从而要求一种在作为电池罐外面侧的面具备不会产生镍粉的硬质镀镍皮膜的表面处理金属板。

因此，如专利文献1所示，提出了镀镍后在其上层形成锡-镍扩散层而使表面硬度提升的表面处理金属板。

另外，在将钢铁或锌合金基底以具有电性上比它们高的电位的镀镍来防蚀的情况下，如果镀镍层中存在孔，那么基底的腐蚀会受到促进，因此，镀镍中到达底层基底的孔(针孔)必须尽量少。虽然也取决于底层基底的状态，但是只要未使附着量增大至不经济的范围以消除镀镍的针孔，便难以避免因镀层针孔而引起的耐蚀性降低。由此，要求以防蚀为目标的镀镍钢板中孔尽量少。

因此，如专利文献2所示，提出了如下方法：镀镍后在含有如亚硝酸钠或乙酸钾之类的氧化剂的碱性溶液中实施浸渍处理或阳极电解处理，以在镀层的针孔部形成四氧化三铁层。

专利文献1：日本专利特开平7-300695号公报

专利文献2：日本专利特开平5-33189号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种使耐蚀性提升的表面处理金属板及使用该表面处理金属板的成形品的制造方法。

[解决问题的技术手段]

(1)技术方案1所记载的表面处理金属板是在基板上形成着镍层，且其特征在于：具有镍层，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为40％以下。只要不妨碍所述镍层中的(200)面的取向率成为40％以下，那么也可以在所述镍层中添加微量的其它元素。而且，只要不妨碍所述镍层中的(200)面的取向率成为40％以下，那么也可以对表面处理金属板施加热处理或平整轧制(temper rolling)等。

(2)技术方案2所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(1)中，所述镍层是无光泽镍层。

(3)技术方案3所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(1)中，在所述镍层的下层具有金属层。

(4)技术方案4所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(1)中，在所述镍层的上层具有金属层。即便所述上层的金属层的耐蚀性较差，所述表面处理金属板也由于在该金属层的下层具有所述镍层，而获得耐蚀性的提升。

(5)技术方案5所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(1)至(4)的任一项中，所述基板是钢板。

(6)技术方案6所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(5)中，所述表面处理金属板是电池罐形成用钢板。

(7)技术方案7所记载的表面处理金属板的特征在于：在所述(5)中，所述表面处理金属板是管形成用钢板。

(8)技术方案8所记载的成形品的制造方法是使用基板上形成着镍层的表面处理金属板的成形品的制造方法，且其特征在于：利用模具对具有镍层的表面处理金属板进行加工，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为40％以下。

(9)技术方案9所记载的成形品的制造方法的特征在于：在所述(8)中，所述成形品是电池罐。

(10)技术方案10所记载的成形品的制造方法的特征在于：在所述(8)中，所述成形品是管。

[发明的效果]

技术方案1所记载的表面处理金属板的镍层的针孔较少，耐蚀性优异。而且，镍层为硬质，表面硬度优异。由此，抑制压制成形时的镍粉的产生，而抑制模具磨耗。

而且，因为技术方案8所记载的利用模具进行加工的成形品的制造方法是使用所述表面处理金属板的成形品的制造方法，所以镍层为硬质，表面硬度优异，从而可以抑制压制成形时的镍粉的产生，而抑制模具磨耗。

附图说明

图1是表示具有镍层的表面处理金属板的构成的剖面图。

图2是示意性地表示表面处理金属板的镍层的组织的说明图，(a)是具有(200)面的取向率经无规则化的组织的表面处理金属板，(b)是(200)面的取向率较高的柱状组织的组织。

图3是表示对于(200)面的取向率经改变的镀镍钢板测定维氏硬度的结果的图表。

图4是表示对(200)面的取向率经改变的镀镍钢板实施盐水喷雾试验的结果的图表。

具体实施方式

图1是表示具有镍层的表面处理金属板的构成的剖面图。以下，利用实施方式对本发明的表面处理金属板详细地进行说明。

<基板>

作为表面处理金属板的基板，可列举钢板，其中，通常使用低碳铝镇静钢(aluminium killed steel)热轧板卷。

另外，也可以使用由碳为0.003重量％以下的极低碳钢、或进一步向所述极低碳钢中添加铌、钛而由无时效连续铸钢制造的板卷(coil)。

<预处理>

作为表面处理的预处理，通常在以苛性钠为主剂的碱性液中借由电解或浸渍进行脱脂，而除去冷轧钢板表面的锈皮(氧化膜)。除去后，在冷轧步骤中轧制至产品厚度。

<退火>

在电解清洗轧制时附着的轧制油后进行退火。退火可以是连续退火或箱式退火(box annealing)的任一种，并无特别限制。在退火后进行形状修正。

<表面处理>

其次，在基板上实施表面处理。作为表面处理，只要可以将(200)面的取向率控制在40％以下，那么任何形式都可以，优选使用镀镍。作为镀镍的种类，在使用光泽镀敷来实施的情况下，即便不控制电流密度，(200)面的取向率也容易成为40％以下。在使用无光泽镀敷来实施的情况下，必须将电流密度控制得较低，详细内容在下文叙述。但是，在以光泽镀敷实施的情况下，由于添加例如硫化合物等，所以存在对于盐水喷雾试验等的耐蚀性降低的担忧，因此优选无光泽镀敷。

作为镀镍浴，主要使用称为瓦特浴(Watts bath)的硫酸镍浴，此外，可以使用氨基磺酸、硼氟化物浴、氯化物浴等。使用这些浴进行镀敷时的镀镍的厚度优选0.5μm～5.0μm的范围。

作为获得该镀敷厚度的电解条件，例如在使用代表性的瓦特浴实施镀镍的情况下，可以在浴组成为硫酸镍200g/l～350g/l、氯化镍20g/l～50g/l、硼酸20g/l～50g/l且pH值为3.6～4.6、浴温为40～70℃的浴中，在电流密度为1A/dm2～40A/dm2的电解条件下获得。而且，作为稳定剂而添加的硼酸也可以是柠檬酸，使用柠檬酸可以获得更硬质的镍皮膜。

在所述无光泽镀镍时，借由控制电流密度来改变(200)面的取向率。也就是，借由降低电流密度来抑制基于(200)面的波峰的取向率，相反地，借由提高电流密度来使基于(200)面的波峰优先取向。考虑到在电流密度较低的情况下，在从络合物(在瓦特浴的情况下为硼酸镍络合物)到成为核心的镍的电沉积中抑制了面取向。由此，认为在电流密度较低的情况下，镍无规则地析出，在电流密度较高的情况下，向(200)面的一方向进行电沉积。

(200)面的取向率是利用根据X射线衍射分析的结果进行计算的方法算出。使用Rigaku制造的自动X射线衍射装置(RINT2500/PC)，在X射线：Cu-40kV-200mA、发散狭缝：2deg、散射狭缝：1deg、受光狭缝：0.3mm的条件下进行测定。将测定范围设为40°≤2θ≤90°。

<取向率的测定>

在利用X射线衍射进行分析的情况下，镍主要在(111)面、(200)面、(220)面、(311)面的4面具有取向性，且在2θ为44.5°、51.8°、76.3°、92.9°时分别确认到波峰。就各自的相对强度比而言，在将(111)面设为100的情况下，(200)面为42.0，(220)面为21.0，(311)面为20.0，将各面的最大波峰强度(cps)减去基线的强度，之后以各自的相对强度比进行修正。由修正值算出(200)面在4面整体中所占的比率((200)面的最大波峰强度/((111)面+(200)面+(220)面+(311)面)的最大波峰强度的合计)，由此求出(200)面的取向率。

(200)面的取向率较高的情况可以根据X射线的方向指数而表现为柱状组织。与此相对，认为在(200)面的取向率较低，即，向(111)面、(220)面、(311)面的取向率较高的情况下，镍结晶粒在镀敷皮膜内无规则。

图2中表示示意图，认为与(200)面的取向率较高的柱状组织(图2(b))相比，经无规则化的组织(图2(a))可以抑制针孔，也就是说，底层的铁基底的露出得到抑制，由此认为耐蚀性提升。

而且，借由进行无规则化，与表面层垂直的方向、即与(200)面水平的方向上存在的接口变少，因此认为表面硬度也提升。

本发明的效果是借由抑制了(200)面的取向率的层均匀地覆盖基板而显现出的。而且，所述镍层越厚，耐蚀性越进一步提升，因此如果只从耐蚀性的观点来看，那么所述镍层优选为厚。

然而，为了以低电流密度获得较厚的镀敷厚度，必须延长通电时间，如果想以低电流密度获得较厚的无光泽镀镍层，那么存在生产性变差的情况。尤其是在卷对卷式(Roll to Roll)的连续生产的情况下，因为线速度明显降低，所以生产性变差。

因此，在假定安装材料并考虑生产性的情况下，可以借由在抑制了(200)面的取向率的镍层上或下设置金属层来应对。也就是，只要抑制了(200)面的取向率的镍层均匀地覆盖在基板上，那么技术方案1所记载的发明的效果即耐蚀性便得以显现，因此，其它金属层可以设置在所述镍层的上层或下层。例如在Roll to Roll的采用无光泽镀镍的连续生产中，借由并用(200)面的取向率成为40％以下的程度的低电流密度下所形成的镀镍层、与比所述低电流密度高的用来设置一定镀敷厚度的高电流密度下所形成的镀镍层，也可以应对连续生产。而且，这时不论是在下层设置所述低电流密度镍层并在上层设置所述高电流密度镍层，还是在上层设置所述低电流密度镍层并在下层设置所述高电流密度镍层，只要不妨碍所述低电流密度镍层均匀地覆盖基板，那么哪种情况都可以。

<评价方法1>

制作镍层的(200)面的取向率经改变且镍膜厚为3.0μm的镀镍钢板，利用维氏(Vickers)硬度(JIS(Japanese Industrial Standards，日本工业标准)Z 2244)实施表面硬度的调查。在维氏硬度测定中使用明石制作所股份有限公司制造的微小硬度计(型式：MVK-G2)。

根据多个实验结果，可知借由降低镍层的(200)面的取向率，使取向率为40％以下，可以使镀敷皮膜硬质化。可知借由使取向率优选为30％以下的范围，可以表现出较高的表面硬度。

在镍层的(200)面的取向率未满5％的情况下，利用镀敷的稳定制作非常困难，外观净化性也变差。因此，镍层的(200)面的取向率优选设为5％以上。

而且，如果(200)面的取向率超过40％，那么镍层的表面硬度降低。

因此，从表面硬度的观点来看，优选的范围是40％以下，更优选的是30％以下，进而优选的是5～40％，进而更优选的是5～30％。

<评价方法2>

制作镍层的(200)面的取向率经改变且镍膜厚为3.0μm的镀镍钢板，利用盐水喷雾试验(JIS Z 2371)调查耐蚀性。

耐蚀性是借由经过盐水喷雾且历时4小时后的红锈的个数(镀敷皮膜的针孔的数量)来确认。

根据多个实验结果，可知借由降低镍层的(200)面的取向率，使取向率为40％以下，可以使镀层的针孔减少。可知借由使取向率优选为30％以下的范围，而对于盐水喷雾试验表现优异。

在镍层的(200)面的取向率未满5％的情况下，利用镀敷的稳定制作非常困难，外观净化性也变差。因此，取向率优选设为5％以上。

而且，如果取向率超过40％，那么镀层针孔增加，耐蚀性变差。而且，特性较多偏差，难以获得稳定的特性。

因此，从耐蚀性的观点来看，优选的范围是取向率为40％以下，更优选的是30％以下，进而优选的是5～40％，进而更优选的是5～30％。

<电池罐的形成>

作为成形品的一例，可列举使用根据本发明的制造方法制造的镀镍钢板而制造的电池罐。

电池罐的成形方法为利用拉拔加工的成形，通常是将水溶性乳液用于压制润滑材料，在第1步骤中使杯(CUP)成形，之后，经过合计3～6个步骤的拉拔加工以成为电池罐的直径的方式进行加工，再经过4个步骤而制成电池罐。

作为压制加工条件，以罐壁的厚度随着从电池罐的底(正极端子部)向安装负极顶盖的电池罐的开口部前进而变厚的方式形成电池罐。也就是，以各步骤中的罐壁的厚度从罐的底向开口部变厚的方式使罐成形。

作为用于所述压制加工的模具材料，优选使用超硬合金，不过并不特别限制该材料。

<管的形成>

使用实施了该镀敷的钢板，利用矫直机(Leveler)进行形状修正，且利用切条机切割成规定的外尺寸直径后，利用成形机制成管状，利用高频感应焊接来焊接端面彼此，由此使管成形。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。

<实施例1>

将板厚为0.25mm且冷轧、退火完毕的低碳铝镇静钢板作为基板。

作为基板的钢板的成分如下所述。

C：0.045％(质量％，以下相同)、Mn：0.23％、Si：0.02％、P：0.012％、S：0.009％、Al：0.063％、N：0.0036％、剩余部分：Fe及不可避免的杂质。

对该钢板进行碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，利用瓦特浴在浴温为60℃、电流密度为10A/dm2下进行无光泽镀镍。镀镍厚度设为3.0μm。

<实施例2～11、比较例1～11>

改变浴温及电流密度，其它条件与实施例1相同而获得镀镍钢板。实施例9～11及比较例10、11是在镀镍后以700℃、1分钟在非氧化性环境下实施热处理。

将对于(200)面的取向率经改变的各镀镍钢板测定维氏硬度的结果、及实施盐水喷雾试验(4小时)的结果示于表1。而且，图3及图4中表示以图表表述的内容。

<评价>

如表1及图3所示，可知本发明的(200)面的取向率为40％以下的实施例1～11的镀镍钢板可稳定地获得硬质化的镀敷皮膜。而且，如表1及图4所示，红锈个数较少，耐蚀性优异。

而且，即便在镀镍后进行热处理的情况下，(200)面的取向率为40％以下的实施例9～11的镀镍钢板在硬度及耐蚀性的两方面也比取向率超过40％的比较例10～11的镀镍钢板优异。也就是，借由在镀镍后进行热处理，而在镍层与基板的钢板之间形成扩散层，但是只要镍层的(200)面的取向率为40％以下，那么即便存在扩散层，本发明的镀镍钢板的特性仍然优异。

因此，可以说由本发明的实施例的镀镍钢板所形成的电池罐及管的耐蚀性也优异。而且，如由表1及图3显而易见，本发明的实施例的镀镍钢板的硬度也足够高，因此可以抑制压制成形时的镍粉的产生，而抑制模具磨耗。

[工业上的可利用性]

根据本发明，借由控制镍层的(200)面的取向率，可以提供一种表面硬度及耐蚀性优异的表面处理金属板及使用该表面处理金属板的电池罐或管材料，且工业上的可利用性极高。

Claims (10)

1.一种表面处理金属板，其是在基板上形成着镍层，其特征在于：具有镍层，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为5～40％。

2.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其特征在于：所述镍层是无光泽镍层。

3.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其特征在于：在所述镍层的下层具有金属层。

4.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其特征在于：在所述镍层的上层具有金属层。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的表面处理金属板，其特征在于：所述基板是钢板。

6.根据权利要求5所述的表面处理金属板，其特征在于：所述表面处理金属板是电池罐形成用钢板。

7.根据权利要求5所述的表面处理金属板，其特征在于：所述表面处理金属板是管形成用钢板。

8.一种成形品的制造方法，其是使用基板上形成着镍层的表面处理金属板的成形品的制造方法，其特征在于：

利用模具对具有镍层的表面处理金属板进行加工，所述镍层就其结晶面方位而言(111)面、(200)面、(220)面及(311)面中的(200)面的取向率为5～40％。

9.根据权利要求8所述的成形品的制造方法，其特征在于：所述成形品是电池罐。

10.根据权利要求8所述的成形品的制造方法，其特征在于：所述成形品是管。