JPS5853959B2 - 汚れた熱交換器および他の装置を洗滌する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四ハロゲン化銅アルミニウム及び芳香族炭化
水素から成る液体吸収剤を用いて、一酸化炭素、低級オ
レフィン又は他の錯化形成配位子をガス流から除去する
ために使用している間に汚れた熱交換器、カラムの充填
面及び他の処理装置を洗滌する方法に関する。

一般式 ＭＩＭＩＩＸｎ−Ａｒ 但し式中Ｍ１は第１−Ｂ族の金属、 ＭＨは第］Ｉｆ −Ａ族の金属、 Ｘはハロゲン、ｎはＭ■とＭ■との原子価の和、Ａｒは
炭素数６〜１２の単環式芳香族炭化水素である、 の二金属錯体はオレフィン、アセチレン、芳香族化合物
及び一酸化炭素のような錯化可能配位子のガス混合物か
らの分離に有用であることが知られている。

例えばロング（Ｌｏｎｇ）ら米国特許第３．６５１．１
５９号においては吸収用の四ハロゲン化銅アルミニウム
のトルエン溶液を用い供給流からエチレン、プロピレン
、及び他の銅化可能配位子を分離する方法が用いられて
いる。

錯化した配位子はトルエンと配位子交換をすることによ
り回収する。

得られた四ハロゲン化第−銅アルミニウム・トルエンの
トルエン溶液を循環させ、供給流からざらに錯化可能の
配位子を分離するのに使用する。

ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）らの米国特許第３．６４７
．８４３号においては、炭化水素熱分解ガス流を四塩化
第一銅アルミニウムのトルエン溶液と接触させ、ガス流
からアセチレンをＨＣ三ＣＨ−ＣｕＡＩＣ１４錯体のト
ルエン溶液として分離する方法が記載されている。

この錯体からアセチレンを離脱させ四塩化第一銅アルミ
ニウム・トルエン錯体を循環させる。

ロングら、及びウォーカーらの方法においては、牲ハロ
ゲン化第−銅アルミニウム錯体から成る液体吸収剤を精
製せずに循環させて長期間使用するために、液体吸収剤
の中に反応副成物及び他の不純物が次第に増加し、遂に
は工程の効率的な操作を妨害する程不純物が蓄積される
に到る。

例えば、液体吸収剤を炭素数２〜４のオレフィンを含む
ガス流と接触させると、若干のオレフィンは重合してオ
レフィン・オリゴマーになり、若干のものは液体吸収剤
の芳香族炭化水素と反応してポリアルキル化芳香族化合
物になる。

ガス流中の少量の水、硫化水素、アルコール、エーテル
、ケトン、アミン、及び他の不純物は四ハロゲン化第−
銅アルミニウム錯体と反応して錯体をつくる。

これらの反応副成物及び錯体は吸収剤中の溶解度に制限
があ−り、装置の冷たい部分にある吸収剤から沈殿し、
スラッジをつくって熱交換器やカラムの充填面を被覆し
、ラインを塞ぎ、また装置を汚すことになる。

こうなると、吸収剤を精製又は廃棄し、装置からスラッ
ジを除去する必要がある。

熱交換器及び他の処理装置からスラッジ沈積物を除去す
るのに用いられた従来の方法は完全には満足すべきもの
ではない。

何故ならば、実施に時間と費用とがかかり、吸収液を分
解させ、またそれを使用すると重大な環境汚染の問題を
生じるからである。

例えばスラッジを高圧下において水又は水蒸気と接触さ
せるハイドロブラースティング法では、比較的長い操作
不能時間が必要であり、またそれによって吸収液が分解
を起す。

沈殿を高温のトルエンで処理しても通常装置向から十分
量のスラッジを除去することはできず、また溶媒の回収
と精製工程とが必要である。

クリステンスン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎ ）らの米国
特許第４．０９９．９８４号においては、汚れた熱交換
器中に２０〜８０重量％の四ハロゲン化第−銅アルミニ
ウム・溶媒錯体と１〜１５重量％の三ハロ゛ゲン化アル
ミニウムを含む洗滌液を９６時間又はそれ以上循ｉｇせ
、できるだけスラッジを除去する汚れた熱交換器の洗滌
法が記載されている。

三ハロゲン化アルミニウム含有吸収液を熱交換器の洗滌
に用いた場合、金属含有量が犬であるために、これを下
水又は廃液性に廃棄すると重大な汚染問題を生じる。

従って沢過、遠心分離、デカンテーション又は固体不純
物を除去する他の公知方法、及び溶解した不純物を除去
し含有金属を回収するもつと費用と時間のかかる方法で
処理しなければならない。

本発明に従えば装置の表面と芳香族炭化水素中に構造式
ＭＩＭＩＩＸｎ−Ａｒの二金属錯体、通常は四ハロゲン
化第−銅アルミニウム・芳香族化合物を含んだ吸収液と
が接触することにより汚れた熱交換器及び他の装置の改
良された洗滌方法が開発された。

このように汚れた装置を洗滌する従来法と比較すれば、
本発明方法は操作が簡単、迅速で経済的であり、汚染問
題を生ぜず、また汚れた装置から除去されたスラッジを
含む洗滌液の廃棄又は精製に多段工程を必要としない。

本発明方法により汚れた装置から除去されたスラッジの
沈殿は主として塩化又は臭化第一銅、及び錯体ＣｕＡ
Ｉ Ｘ４・Ａｌ０Ｘを含み、また少量のＡｌ０Ｘ、アル
キル化芳香族化合物、オレフィン・オリゴマー、及び他
のＣｕＡ Ｉ Ｘ４錯体を含んでいる。

鼓にＸはハロゲン、好ましくは塩素を表わす。本発明を
実施する場合、熱交換器及び他の装置の汚れた表面を実
質的にすべてのスラッジがゆるみ及び／又は溶解するの
に十分な時間の四塩化アンモニウム水溶液と接触させる
。

次にゆるんだスラッジと洗滌液とを装置を水洗すること
により除去する。

乾燥後きれいになった装置は再び使用できる。

本発明の好適具体化例においては、ガス流から錯化可能
配位子を除去するのに用いた吸収液を抜取り及び加圧に
より汚れた装置から除去する。

吸収液の最後の痕跡は装置の表面を芳香族炭化水素、好
ましくはベンゼン又はトルエンで洗滌することにより除
去する。

装置を乾燥した後、装置表函の実質的にすべてのスラッ
ジがゆるむか溶解するまで塩化アンモニウム水溶液を循
環させる。

塩化アンモニウム溶液を除去し、装置中に水を循環させ
、ゆるんだスラッジと残留塩化アンモニウム溶液を除去
する。

次にきれいになった装置を、例えば高温窒素を流すか、
又は高圧水蒸気で処理した後に５００〜１１０℃の窒素
を流して乾燥する。

このような方法できれいにされた熱交換器を再使用した
場合、汚れをとった後の効率は正常である。

即ち熱交換器中の温度差（△Ｔ）と圧力低下は正常であ
った。

汚れた熱交換器及び他の処理装置からスラッジの沈殿を
除去するのに用いる塩化アンモニウム水溶液は２〜３５
、好ましくは１０〜１５重量％の塩化アンモニウムを含
んでいる。

使用する塩化アンモニウム溶液の量は、その存在量がス
ラッジ沈殿中の第−銅及びアルミニウム塩の全量に少く
とも当量である限り、あまり重要ではない。

大部分の場合、洗滌溶液の使用量はスラッジ中の金属塩
と反応する塩化アンモニウムの量より１０〜１０００％
以上の量である。

洗滌工程は通常温度００〜５０℃、好ましくは２０°〜
４０℃で洗滌溶液を実質的にすべてのスラッジが溶解又
はゆるむのに十分な時間桁なわれる。

洗滌溶液を除去した後、装置の処理した部分を１０°〜
８０℃、好ましくは２００〜４０℃で水により洗滌し、
乾燥する。

塩化アンモニウム水溶液がスラッジの沈殿を除去する機
構は十分には理解されていないが、スラッジ中の第−銅
及びアルミニウムの塩は洗滌溶液中に溶け、スラッジの
他の成分と塩化アンモニウムとの間に反応が起り、スラ
ッジの沈殿の多くを浸出し、残留物をゆるめるものと信
じられている。

本発明方法を使用した後、塩化アンモニウム水溶液を通
常の方法で処理し、銅、及び必要に応じアルミニウムを
回収することができる。

例えば銅は洗滌溶液を塩酸と粉末アルミニウムで処理し
て回収することができる。

経済的な理由により、通常溶解したアルミニウム塩は廃
棄する。

アルミニウム塩と同様に、スラッジの他の成分は廃液池
に安全に廃棄することができる。

本発明方法は、迅速、安全、且つ廉価な方法を提供する
ばかりでなく、洗滌溶液として塩化アンモニウム水溶液
を使用するという利点がある。

これは四塩化第一銅アルミニウムと水との間の反応副成
物として生じる塩化水素を迅速に除去する緩衝剤であり
、スラッジの沈殿の腐蝕性を減少させる。

下記の実施例により本発明を例示する。

実施例 １ 四基（ＩＪ −銅アルミニウム・トルエンのトルエン溶
液を吸収剤として用いガス流から一酸化炭素を除去する
操作中スラッジの沈殿で汚れた熱交換器を次の方法で洗
滌した。

吸収液を除去した後、熱交換器をトルエンで洗滌し残留
吸収液を除去した後高温窒素を吹込んで乾燥する。

塩化アンモニウム１０％水溶液を熱交換器の管の中に２
４時間循環させ、それから抜取る。

周囲温度において熱交換器を洗滌し、その中に高温窒素
を通して乾燥する。

眼でみてきれいになった熱交換器を再使用した場合、熱
伝達特性（△Ｔ）及びその中の圧力低下は正常値に戻っ
たことが見出された。

実施例 ２ 汚れた熱交換器から四塩化第一銅アルミニウム・トルエ
ンとトルエンとから成る吸収液を抜取り、ベンゼンを循
環させて洗滌し、窒素を通して乾燥する。

熱交換器の中に塩化アンモニウム飽和水溶液を３６時間
周囲温度において循環させた後除去する。

周囲温度で水を烈しく通し、高温窒素を通して乾燥する
。

再使用した場合、きれいになった熱交換器はもとの正常
な効率にもどった。

熱交換器をきれいにするのに用いた塩化アンモニウム溶
液を塩化アンモニウムと粉末アルミニウムで処理する。

沈殿したスポンジ状の金属銅を回収し、アンモニウム塩
とアルミニウム塩とを含むＰ液は廃棄した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四ハロゲン化第−銅アルミニウムと芳香族炭化水素
   とから成る吸収液を装置中に通す際スラッジの沈殿で表
   面が汚れた熱交換器及び他の処理装置を洗滌する方法に
   おいて、該スラッジの沈殿を含む装置の部分を塩化アン
   モニウムを２〜３５重量％含む水溶液である洗滌溶液と
   ００〜５０℃の温度において接触させ、該表面から実質
   的にすべての沈殿したスラッジが溶解するか又はゆるむ
   までこれを続け、１００〜８０℃の温度で装置の該部分
   を水で洗滌してゆるんだスラッジと残留洗滌液を除去し
   、装置の該部分を乾燥することを特徴とする上記の方法
   。 ２ 洗滌溶液は１０〜１５重量％の塩化アンモニウムを
   もむ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 装置の汚れた部分を２００〜４０℃の温度において
   洗滌溶液と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ 装置の汚れた部分を芳香族炭化水素溶媒で洗滌し、
   乾燥した後該洗滌溶液と接触させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 該洗滌溶液と接触させた装置の部分を２００〜４０
   ℃で水洗し、乾燥する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 洗滌溶液の使用量はスラッジの沈殿中の第−銅塩及
   びアルミニウム塩の全量に少くとも当量の量である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 洗滌溶液の使用量はスラッジの沈殿中の金属と反応
   する量よりも１０〜１ｏｏｏ％過剰な塩化アンモニウム
   を与える量である特許請求の範囲第１項記載の方法。