JPS6230252B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式ＭＭＸo・Ar及び／又はＭ
ＭＸo・ＭOX・Ar、 但し式中Ｍは第１−Ｂ族の金属、Ｍは第
−Ａ族の金属、Ｘはハロゲン、ｎはＭとＭと
の原子価の和、Arは炭素数６〜12の単環式芳香
族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であ
る、 を有する二金属塩錯体を含む廃棄物質から金属を
除去する方法に関する。さらに詳細には本発明は
四塩化第一銅アルミニウム錯体を含む廃棄物から
銅とアルミニウムとを除去する方法に関する。
ＭＸo・ＭOX・Ar、 但し式中Ｍは第１−Ｂ族の金属、Ｍは第
−Ａ族の金属、Ｘはハロゲン、ｎはＭとＭと
の原子価の和、Arは炭素数６〜12の単環式芳香
族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素であ
る、 を有する二金属塩錯体を含む廃棄物質から金属を
除去する方法に関する。さらに詳細には本発明は
四塩化第一銅アルミニウム錯体を含む廃棄物から
銅とアルミニウムとを除去する方法に関する。
一般式ＭＭＸo・Arを有する二金属塩錯体
は錯化し得る配位子、例えばオレフイン、アセチ
レン、芳香族化合物及び一酸化炭素のガス混合物
の分離に有用なことは公知である。例えば米国特
許第3651159号においては、ロング（Long）らは
四ハロゲン化第一銅アルミニウムのトルエン溶液
である液体吸収剤を用いガス供給流からエチレ
ン、プロピレン、及び他の錯化し得る配位子を分
離する方法が記載されている。錯化した配位子は
トルエンと配位子交換することにより回収され
る。得られた四ハロゲン化第一銅アルミニウム・
トルエンのトルエン溶液を循環し、供給流から錯
体し得る配位子をさらに分離するのに用いる。ウ
オーカー（Walker）らの米国特許第3647843号に
おいては、炭化水素熱分解ガス流を四塩化第一銅
アルミニウムのトルエン溶液と接触させ、アセチ
レンをガス流から HC≡CH・CuAlCl4 錯体のトルエン溶液として分離するのに用いる方
法が記載されている。アセチレンをトルエンでこ
の錯体から抽出し、三塩化第一銅アルミニウム・
トルエン錯体を循環させる。
は錯化し得る配位子、例えばオレフイン、アセチ
レン、芳香族化合物及び一酸化炭素のガス混合物
の分離に有用なことは公知である。例えば米国特
許第3651159号においては、ロング（Long）らは
四ハロゲン化第一銅アルミニウムのトルエン溶液
である液体吸収剤を用いガス供給流からエチレ
ン、プロピレン、及び他の錯化し得る配位子を分
離する方法が記載されている。錯化した配位子は
トルエンと配位子交換することにより回収され
る。得られた四ハロゲン化第一銅アルミニウム・
トルエンのトルエン溶液を循環し、供給流から錯
体し得る配位子をさらに分離するのに用いる。ウ
オーカー（Walker）らの米国特許第3647843号に
おいては、炭化水素熱分解ガス流を四塩化第一銅
アルミニウムのトルエン溶液と接触させ、アセチ
レンをガス流から HC≡CH・CuAlCl4 錯体のトルエン溶液として分離するのに用いる方
法が記載されている。アセチレンをトルエンでこ
の錯体から抽出し、三塩化第一銅アルミニウム・
トルエン錯体を循環させる。
ロングらウオーカーらの方法のように、二金属
塩錯体を含む液体吸収剤を精製せずに循環させ、
長期間使用する方法においては、その中に反応の
副成物及び他の不純物が次第に増加し、遂にはこ
の方法を効率的に操作するのを妨害する程不純物
が存在するに到る。例えば液体吸収剤を炭素数２
〜４のオレフインを含むガス供給流と接触させた
場合、若干のオレフインは吸収剤中の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素と反応し、ア
ルキル化芳香族化合物を生じ、若干のものは重合
してオレフイン・オリゴマーを生じる。ガス流中
に存在する水は二金属塩錯体と反応してＭＭ
Ｘo・ＭOX・Ar錯体を生じるが、これは液体
吸収剤中の溶解度が小さい。吸収剤がこれらの不
純物を十分量含み、熱交換器を被覆したり、パイ
プラインをつめたり、装置を汚すようになつた場
合、液体吸収剤を例えば冷却して難溶性の二金属
塩錯体から成るスラツジを沈澱させ、このスラツ
ジを分離して精製し、これを新しい液体吸収剤と
取換えなければならない。
塩錯体を含む液体吸収剤を精製せずに循環させ、
長期間使用する方法においては、その中に反応の
副成物及び他の不純物が次第に増加し、遂にはこ
の方法を効率的に操作するのを妨害する程不純物
が存在するに到る。例えば液体吸収剤を炭素数２
〜４のオレフインを含むガス供給流と接触させた
場合、若干のオレフインは吸収剤中の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素と反応し、ア
ルキル化芳香族化合物を生じ、若干のものは重合
してオレフイン・オリゴマーを生じる。ガス流中
に存在する水は二金属塩錯体と反応してＭＭ
Ｘo・ＭOX・Ar錯体を生じるが、これは液体
吸収剤中の溶解度が小さい。吸収剤がこれらの不
純物を十分量含み、熱交換器を被覆したり、パイ
プラインをつめたり、装置を汚すようになつた場
合、液体吸収剤を例えば冷却して難溶性の二金属
塩錯体から成るスラツジを沈澱させ、このスラツ
ジを分離して精製し、これを新しい液体吸収剤と
取換えなければならない。
第−Ｂ族の金属のハロゲン化物が芳香族炭化
水素溶媒の存在下において第−Ａ族金属のハロ
ゲン化物と反応して液体吸収剤をつくると、通常
反応混合物中のＭOXのような不純物及び水か
ら生じる二金属塩錯体ＭＭＸo・ＭOXを多
量含む少量のスラツジが生じる。このスラツジは
液体吸収剤中に僅かしか溶解しないが、これを除
去した後吸収剤を用いてガス供給流から錯化可能
の配位子を分離する。
水素溶媒の存在下において第−Ａ族金属のハロ
ゲン化物と反応して液体吸収剤をつくると、通常
反応混合物中のＭOXのような不純物及び水か
ら生じる二金属塩錯体ＭＭＸo・ＭOXを多
量含む少量のスラツジが生じる。このスラツジは
液体吸収剤中に僅かしか溶解しないが、これを除
去した後吸収剤を用いてガス供給流から錯化可能
の配位子を分離する。
金属含量が大であるために、消費された液体吸
収剤、液体吸収剤から分離されたスラツジ、及び
液体吸収剤の調製中生じたスラツジは重大な汚染
の問題を引起すことなく下水又は廃水池に放出す
ることはできない。また通常銅及びアルミニウム
の金属をこれらの廃棄物から回収することが経済
的に望ましい。
収剤、液体吸収剤から分離されたスラツジ、及び
液体吸収剤の調製中生じたスラツジは重大な汚染
の問題を引起すことなく下水又は廃水池に放出す
ることはできない。また通常銅及びアルミニウム
の金属をこれらの廃棄物から回収することが経済
的に望ましい。
二金属塩錯体ＭＭＸo・Arを含むスラツジ
又は使用済液体吸収剤から金属を分離するのにい
くつかの方法が提出されている。ウオーカーらの
米国特許第3845188号においては、使用済みの液
体吸収剤中の第−Ｂ族は該吸収剤を無水のアン
モニアと接触させることによりハロゲン化物とし
て回収し、吸収剤から沈澱した金属塩ハロゲン化
物を分離する。廃棄物材料を燃焼するが、これら
の材料は約30％の金属塩を含んでいるから、この
方法によれば多量の金属灰分を残すので、環境保
護と一致した方法により廃棄しなければならな
い。この方法は一般に不経済的であり、工業的規
模で行なうことができず、汚染問題の原因とな
る。
又は使用済液体吸収剤から金属を分離するのにい
くつかの方法が提出されている。ウオーカーらの
米国特許第3845188号においては、使用済みの液
体吸収剤中の第−Ｂ族は該吸収剤を無水のアン
モニアと接触させることによりハロゲン化物とし
て回収し、吸収剤から沈澱した金属塩ハロゲン化
物を分離する。廃棄物材料を燃焼するが、これら
の材料は約30％の金属塩を含んでいるから、この
方法によれば多量の金属灰分を残すので、環境保
護と一致した方法により廃棄しなければならな
い。この方法は一般に不経済的であり、工業的規
模で行なうことができず、汚染問題の原因とな
る。
本発明はＭＭＸo・Ar錯体、ＭＭＸo・
ＭOX・Ar、又はこれらの錯体の混合物を含む
二金属塩錯体成分、及び芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素、アルキル化芳香族炭化水
素、オレフインオリゴマー、タール又はそれらの
混合物を含む有機成分から成る廃棄材料から金属
を回収する改善された方法に関する。これらの廃
棄材料はガス供給流から錯化し得る配位子を除去
するのに用いられた使用済み液体吸収剤、新しく
つくられた液体吸収剤から分離されたスラツジ、
又は使用済みの液体吸収剤から分離されたスラツ
ジであることができる。本発明方法は米国特許第
3845188号記載の方法により効率的に操作するこ
とができ、前記方法に伴つた汚染の問題を避ける
ことができ、二金属塩錯体含有廃棄材料を廃棄す
る環境的に安全な方法が提案され、これらの廃棄
材料から金属を除去する効率的な方法が得られ
る。
ＭOX・Ar、又はこれらの錯体の混合物を含む
二金属塩錯体成分、及び芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素、アルキル化芳香族炭化水
素、オレフインオリゴマー、タール又はそれらの
混合物を含む有機成分から成る廃棄材料から金属
を回収する改善された方法に関する。これらの廃
棄材料はガス供給流から錯化し得る配位子を除去
するのに用いられた使用済み液体吸収剤、新しく
つくられた液体吸収剤から分離されたスラツジ、
又は使用済みの液体吸収剤から分離されたスラツ
ジであることができる。本発明方法は米国特許第
3845188号記載の方法により効率的に操作するこ
とができ、前記方法に伴つた汚染の問題を避ける
ことができ、二金属塩錯体含有廃棄材料を廃棄す
る環境的に安全な方法が提案され、これらの廃棄
材料から金属を除去する効率的な方法が得られ
る。
本発明方法においては、金属を回収すべき二金
属塩錯体含有廃棄材料を先ず希塩酸水溶液で加水
分解する。PH1.8〜2.3の加水分解した材料を上部
有機相と下部水性相とに分離し、水性相を抜取つ
てさらに処理を行なう。有機相を蒸留して芳香族
炭化水素を分離するか、又は汚染問題を引起すこ
となく焼却することができる。次いで酸性水性相
を金属で処理し、溶液中の第−Ｂ族金属イオン
を遊離金属に変える。沈澱した金属を除去した
後、アルカリ金属水酸化物を加え酸性水溶液のPH
を５〜７にし、第−Ａ族金属の不溶性水酸化物
をつくり、これを沈降、デカンテーシヨン又は
過により回収する。上澄液又は液は可溶性のア
ルカリ金属塩を含むが、これは安全に廃棄するこ
とができる。
属塩錯体含有廃棄材料を先ず希塩酸水溶液で加水
分解する。PH1.8〜2.3の加水分解した材料を上部
有機相と下部水性相とに分離し、水性相を抜取つ
てさらに処理を行なう。有機相を蒸留して芳香族
炭化水素を分離するか、又は汚染問題を引起すこ
となく焼却することができる。次いで酸性水性相
を金属で処理し、溶液中の第−Ｂ族金属イオン
を遊離金属に変える。沈澱した金属を除去した
後、アルカリ金属水酸化物を加え酸性水溶液のPH
を５〜７にし、第−Ａ族金属の不溶性水酸化物
をつくり、これを沈降、デカンテーシヨン又は
過により回収する。上澄液又は液は可溶性のア
ルカリ金属塩を含むが、これは安全に廃棄するこ
とができる。
本発明方法により金属を除去すべき使用済みの
液体吸収剤は二金属塩錯体の芳香族炭化水素又は
ハロゲン化芳香族炭化水素の溶液であり、この際
芳香族炭化水素はアルキル化芳香族炭化水素、ア
ルキル化されたハロゲン化芳香族炭化水素、オレ
フインオリゴマー、他の二金属塩錯体及び／又は
タールであることができる。液体吸収剤中の二金
属塩錯体は一般式がＭＭＸo・Ar及び／又は
ＭＭＸo・ＭOX・Arである。Ｍは第
−Ｂ族の金属、即ち銅、銀、又は金である。銅
（）は好適な金属である。Ｍは第−Ａ族の
金属、即ち硼素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム又はタリウムである。硼素及びアルミニウ
ムが好ましく、アルミニウムが特に好適である。
Ｘはハロゲン、即ち弗素、塩素、臭素又は沃素で
ある。塩素又は臭素が好ましい。ｎはＭとＭ
との原子価の和である。Arは炭素数６〜12、好
ましくは６〜９の単環式の芳香族炭化水素又はハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、メジチレン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロ
ロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン又
はクロロキシレンである。ベンゼン又はトルエン
が好ましい。二金属塩錯体の例は次の通りであ
る。CuBF4・ベンゼン、CuBCl4・ベンゼン、
AgBF4・メジチレン、AgBCl4・キシレン、
AgAlCl4・キシレン、AgAlBr4・ブロモベンゼ
ン、CuGaCl4・トルエン、CuInI4・１，２−ジク
ロロベンゼン、CuTlI4・ｐ−クロロトルエン
等。廃棄材料中の二金属塩錯体は普通CuAlCl4・
ベンゼン、CuAlCl4・トルエン、又はCuAlBr4・
ベンゼンである。二金属塩錯体を溶解する芳香族
炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素は二金属
塩錯体の製造に使用されたものと同じものが普通
であり、またそれが好ましいが、必要に応じ異つ
ているものであつてもよい。液体吸収剤中の芳香
族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素の全
量、即ち二金属塩錯体中及び溶媒として使用され
ている全量は存在する二金属塩錯体の少くとも10
モル％である。芳香族炭化水素又はハロゲン化芳
香族炭化水素の量が二金属塩の100〜450モル％で
あることが好ましい。特に好適な液体吸収剤はベ
ンゼン中にCuAlCl4・ベンゼンを、またトルエン
中にCuAlCl4・トルエンを25〜75重量％含んでい
る。
液体吸収剤は二金属塩錯体の芳香族炭化水素又は
ハロゲン化芳香族炭化水素の溶液であり、この際
芳香族炭化水素はアルキル化芳香族炭化水素、ア
ルキル化されたハロゲン化芳香族炭化水素、オレ
フインオリゴマー、他の二金属塩錯体及び／又は
タールであることができる。液体吸収剤中の二金
属塩錯体は一般式がＭＭＸo・Ar及び／又は
ＭＭＸo・ＭOX・Arである。Ｍは第
−Ｂ族の金属、即ち銅、銀、又は金である。銅
（）は好適な金属である。Ｍは第−Ａ族の
金属、即ち硼素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム又はタリウムである。硼素及びアルミニウ
ムが好ましく、アルミニウムが特に好適である。
Ｘはハロゲン、即ち弗素、塩素、臭素又は沃素で
ある。塩素又は臭素が好ましい。ｎはＭとＭ
との原子価の和である。Arは炭素数６〜12、好
ましくは６〜９の単環式の芳香族炭化水素又はハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、メジチレン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロ
ロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン又
はクロロキシレンである。ベンゼン又はトルエン
が好ましい。二金属塩錯体の例は次の通りであ
る。CuBF4・ベンゼン、CuBCl4・ベンゼン、
AgBF4・メジチレン、AgBCl4・キシレン、
AgAlCl4・キシレン、AgAlBr4・ブロモベンゼ
ン、CuGaCl4・トルエン、CuInI4・１，２−ジク
ロロベンゼン、CuTlI4・ｐ−クロロトルエン
等。廃棄材料中の二金属塩錯体は普通CuAlCl4・
ベンゼン、CuAlCl4・トルエン、又はCuAlBr4・
ベンゼンである。二金属塩錯体を溶解する芳香族
炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素は二金属
塩錯体の製造に使用されたものと同じものが普通
であり、またそれが好ましいが、必要に応じ異つ
ているものであつてもよい。液体吸収剤中の芳香
族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素の全
量、即ち二金属塩錯体中及び溶媒として使用され
ている全量は存在する二金属塩錯体の少くとも10
モル％である。芳香族炭化水素又はハロゲン化芳
香族炭化水素の量が二金属塩の100〜450モル％で
あることが好ましい。特に好適な液体吸収剤はベ
ンゼン中にCuAlCl4・ベンゼンを、またトルエン
中にCuAlCl4・トルエンを25〜75重量％含んでい
る。
本発明方法により金属を除去し得るスラツジは
一般に多量の二金属塩錯体ＭＭＸo・Ｍ
OX・Ar、通常はCuAlCl4・AlOCl・トルエンと
少量の芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトル
エンから成つている。これらのものはまた他の二
金属塩錯体、例えばＭＭＸo・Ar、通常は
CuAlCl4・トルエン又はAuAlCl4・ベンゼン、有
機反応副成物及びタールを含んでいる。
一般に多量の二金属塩錯体ＭＭＸo・Ｍ
OX・Ar、通常はCuAlCl4・AlOCl・トルエンと
少量の芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトル
エンから成つている。これらのものはまた他の二
金属塩錯体、例えばＭＭＸo・Ar、通常は
CuAlCl4・トルエン又はAuAlCl4・ベンゼン、有
機反応副成物及びタールを含んでいる。
本発明の好適具体化例においては、金属を除去
すべき二金属塩錯体含有廃棄材料は(1)四塩化第一
銅アルミニウムのベンゼン又はトルエン溶液で、
一酸化炭素、エチレン又は他の錯化可能配位子を
ガス供給流から、配位子分離工程の効率的な操作
を妨害するような量のアルキル化芳香族化合物、
オレフインオリゴマー、タール、CuAlCl4・
AlOCl及び他の吸収剤に不溶な二金属塩錯体のよ
うな不純物を含むに到るまで除去するのに用い、
液体吸収剤を取換える必要があるもの、(2)四塩化
第一銅アルミニウムと、ガス供給流中に不純物と
して存在する少量の水、硫化水素、アミン又はア
ルコールとの反応によりつくられ、冷却液体吸収
剤から分離した二金属塩錯体から成るスラツジ、
又は(3)液体吸収剤の製造中に生じ多量の
CuAlCl4・AlOClと少量のCuAlCl4及びベンゼン
又はトルエンから成るスラツジである。廃棄材料
が高濃度のタール、アルキル化芳香族炭化水素、
及び／又はオレフイン・オリゴマーを含んでいる
場合には、芳香族炭化水素の容積の1/2〜２倍で
希釈し、取扱い及び圧送特性を改善した後本発明
方法により処理することができる。等容のトルエ
ンで希釈することが望ましい。
すべき二金属塩錯体含有廃棄材料は(1)四塩化第一
銅アルミニウムのベンゼン又はトルエン溶液で、
一酸化炭素、エチレン又は他の錯化可能配位子を
ガス供給流から、配位子分離工程の効率的な操作
を妨害するような量のアルキル化芳香族化合物、
オレフインオリゴマー、タール、CuAlCl4・
AlOCl及び他の吸収剤に不溶な二金属塩錯体のよ
うな不純物を含むに到るまで除去するのに用い、
液体吸収剤を取換える必要があるもの、(2)四塩化
第一銅アルミニウムと、ガス供給流中に不純物と
して存在する少量の水、硫化水素、アミン又はア
ルコールとの反応によりつくられ、冷却液体吸収
剤から分離した二金属塩錯体から成るスラツジ、
又は(3)液体吸収剤の製造中に生じ多量の
CuAlCl4・AlOClと少量のCuAlCl4及びベンゼン
又はトルエンから成るスラツジである。廃棄材料
が高濃度のタール、アルキル化芳香族炭化水素、
及び／又はオレフイン・オリゴマーを含んでいる
場合には、芳香族炭化水素の容積の1/2〜２倍で
希釈し、取扱い及び圧送特性を改善した後本発明
方法により処理することができる。等容のトルエ
ンで希釈することが望ましい。
本発明の加水分解工程においては、廃棄材料
を、二金属塩錯体中の実質的にすべての銅及びア
ルミニウムを水溶性の塩化物に変えるのに十分な
塩化水素を含む水と接触させる。大部分の場合、
５〜50容量部の２〜20％塩酸水溶液を廃棄材料１
容量部に対して用いる。廃棄材料１容量部に対し
５〜15％塩酸水溶液を４〜10容量部用いると特に
良好な結果が得られる。金属を塩化物に完全に変
えるためには、加水分解混合物のPHを1.8〜2.3、
好ましくは2.0にしなければならない。
を、二金属塩錯体中の実質的にすべての銅及びア
ルミニウムを水溶性の塩化物に変えるのに十分な
塩化水素を含む水と接触させる。大部分の場合、
５〜50容量部の２〜20％塩酸水溶液を廃棄材料１
容量部に対して用いる。廃棄材料１容量部に対し
５〜15％塩酸水溶液を４〜10容量部用いると特に
良好な結果が得られる。金属を塩化物に完全に変
えるためには、加水分解混合物のPHを1.8〜2.3、
好ましくは2.0にしなければならない。
加水分解が完了したら、加水分解混合物を多量
のベンゼン又はトルエンを含む上部有機相と、銅
及びアルミニウムの塩化物を含む下部水性相とに
分離する。
のベンゼン又はトルエンを含む上部有機相と、銅
及びアルミニウムの塩化物を含む下部水性相とに
分離する。
例えばデカンテーシヨンにより水性相から分離
した廃棄相は蒸留してトルエン又はベンゼンを回
収することができ、或いは焼却することができ
る。
した廃棄相は蒸留してトルエン又はベンゼンを回
収することができ、或いは焼却することができ
る。
酸性水性相に金属の還元剤、例えばアルミニウ
ム、鉄又はマグネシウムを溶液中の銅の量に対し
化学量論的に当量の量だけ加え、実質的にすべて
の銅を溶液から沈殿させる。好適な還元剤は当量
が低いためにアルミニウムが好適である。63.5ポ
ンドの銅をつくるためには僅かに９ポンドしかア
ルミニウムを必要としないが、鉄では18ポンド、
マグネシウムでは12ポンドが同じ結果を得る上で
必要である。またアルミニウムは低価格であり、
それを使用しても金属回収法から得られる反応生
成物中に他の金属を持込むことにはならない。
ム、鉄又はマグネシウムを溶液中の銅の量に対し
化学量論的に当量の量だけ加え、実質的にすべて
の銅を溶液から沈殿させる。好適な還元剤は当量
が低いためにアルミニウムが好適である。63.5ポ
ンドの銅をつくるためには僅かに９ポンドしかア
ルミニウムを必要としないが、鉄では18ポンド、
マグネシウムでは12ポンドが同じ結果を得る上で
必要である。またアルミニウムは低価格であり、
それを使用しても金属回収法から得られる反応生
成物中に他の金属を持込むことにはならない。
デカンテーシヨン又は過により水溶液から回
収され沈殿した銅は非常に純粋であり、回収のた
めに銅処理機へ送ることができる。
収され沈殿した銅は非常に純粋であり、回収のた
めに銅処理機へ送ることができる。
塩化アルミニウム及び塩酸を含む液は汚染問
題を引起すことなく廃棄することができる。しか
しその中のアルミニウムを、PHを５〜７にするの
に十分なアルカリ金属水酸化物を加え水酸化アル
ミニウムを沈殿させることにより回収することが
好ましい。好ましくは10〜20％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて液のPHを５〜5.5にする。こ
の方法でつくられた自由流動性のスラリが沈降す
ると、アルカリ金属の塩化物、通常は塩化ナトリ
ウムの水溶液である透明な上澄液を沈澱した水酸
化アルミニウムから分離し、廃棄することができ
る。回収された水酸化アルミニウムを例えばフロ
ツキユレーシヨン剤として水の処理に用いること
ができる。
題を引起すことなく廃棄することができる。しか
しその中のアルミニウムを、PHを５〜７にするの
に十分なアルカリ金属水酸化物を加え水酸化アル
ミニウムを沈殿させることにより回収することが
好ましい。好ましくは10〜20％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて液のPHを５〜5.5にする。こ
の方法でつくられた自由流動性のスラリが沈降す
ると、アルカリ金属の塩化物、通常は塩化ナトリ
ウムの水溶液である透明な上澄液を沈澱した水酸
化アルミニウムから分離し、廃棄することができ
る。回収された水酸化アルミニウムを例えばフロ
ツキユレーシヨン剤として水の処理に用いること
ができる。
下記実施例により本発明を例示する。これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は容
量による。
実施例において特記しない限りすべての割合は容
量による。
実施例 １
Ａ 28.6モル％のCuAlCl4及び71.4モル％のトル
エンを含む液体吸収剤を、1.1モルの塩化第一
銅を１モルの無水塩化アルミニウムのトルエン
溶液に加えることによりつくつた。得られた溶
液を別して未反応の塩化第一銅と不溶の不純
物とを分離した。
エンを含む液体吸収剤を、1.1モルの塩化第一
銅を１モルの無水塩化アルミニウムのトルエン
溶液に加えることによりつくつた。得られた溶
液を別して未反応の塩化第一銅と不溶の不純
物とを分離した。
Ｂ 天然ガスの熱分解により得られるガス混合物
は次の組成をもつていた。
は次の組成をもつていた。
水 素 560mm
一酸化炭素 280mm
アセチレン 75mm
メタン 60mm
二酸化炭素 25mm
熱分解ガスを室温、19psiaの圧力で吸収塔に
供給し、この中で実施例1Aの液体吸収剤と接
触させた。この吸収剤は供給ガス中のアセチレ
ン及び一酸化炭素と全部反応するのに少くも十
分なCuAlCl4を含んでいる。供給ガス中のアセ
チレン及び一酸化炭素は吸収塔を通る際に液体
吸収剤と反応し、アセチレン−四塩化第一銅ア
ルミニウム錯体、及び一酸化炭素−四塩化第一
銅アルミニウム錯体を含む溶液をつくる。この
溶液を分離塔に供給し、この中で80℃のベンゼ
ン蒸気と接触させる。塔を出たベンゼン蒸気と
一酸化炭素との混合物を25℃に冷却し、ベンゼ
ンから一酸化炭素を分離する。この時CuAlCl4
とアセチレン−CuAlCl4錯体とを含む吸収剤溶
液を分離塔へ供給し、この中で95℃のベンゼン
蒸気と接触させる。塔を出た蒸気は冷却、凝縮
してベンゼンになり、アセチレンから分離す
る。分離した吸収剤を吸収塔に返し、茲でガス
流中の他の一酸化炭素とアセチレンと反応させ
る。
供給し、この中で実施例1Aの液体吸収剤と接
触させた。この吸収剤は供給ガス中のアセチレ
ン及び一酸化炭素と全部反応するのに少くも十
分なCuAlCl4を含んでいる。供給ガス中のアセ
チレン及び一酸化炭素は吸収塔を通る際に液体
吸収剤と反応し、アセチレン−四塩化第一銅ア
ルミニウム錯体、及び一酸化炭素−四塩化第一
銅アルミニウム錯体を含む溶液をつくる。この
溶液を分離塔に供給し、この中で80℃のベンゼ
ン蒸気と接触させる。塔を出たベンゼン蒸気と
一酸化炭素との混合物を25℃に冷却し、ベンゼ
ンから一酸化炭素を分離する。この時CuAlCl4
とアセチレン−CuAlCl4錯体とを含む吸収剤溶
液を分離塔へ供給し、この中で95℃のベンゼン
蒸気と接触させる。塔を出た蒸気は冷却、凝縮
してベンゼンになり、アセチレンから分離す
る。分離した吸収剤を吸収塔に返し、茲でガス
流中の他の一酸化炭素とアセチレンと反応させ
る。
Ｃ 実施例1Bの方法で数ケ月間用いた後、一酸
化炭素及びアセチレンをガス供給流から除去す
るのに妨害となる不純物を含んだ液体吸収剤を
新しいものと取換えた。
化炭素及びアセチレンをガス供給流から除去す
るのに妨害となる不純物を含んだ液体吸収剤を
新しいものと取換えた。
Ｄ 比重1.22の使用済みの液体吸収剤25部を、15
部の濃塩酸及び150部の水の混合物に室温にお
いて加えた。PH２の反応混合物は25部のトルエ
ンから成る上部相と下部の透明な酸性水相に分
離した。
部の濃塩酸及び150部の水の混合物に室温にお
いて加えた。PH２の反応混合物は25部のトルエ
ンから成る上部相と下部の透明な酸性水相に分
離した。
相の分離を行ない、トルエン相を用いて新し
い液体吸収剤をつくる。
い液体吸収剤をつくる。
２重量部の粉末アルミニウムを酸性水性相に
加えた。沈殿した銅を捕集し110℃で乾燥し
た。4.5重量部の銅が得られた。
加えた。沈殿した銅を捕集し110℃で乾燥し
た。4.5重量部の銅が得られた。
4ppmの銅を含む液を水で希釈して200部
にし、次いで15％NaOH水溶液20部を加えてPH
５まで中和し、自動流動性のスラリをつくる。
スラリを１時間沈降させた後、NaCl水溶液で
ある透明な上澄液を沈殿した水酸化アルミニウ
ムから分離した。
にし、次いで15％NaOH水溶液20部を加えてPH
５まで中和し、自動流動性のスラリをつくる。
スラリを１時間沈降させた後、NaCl水溶液で
ある透明な上澄液を沈殿した水酸化アルミニウ
ムから分離した。
実施例 ２
CuAlCl4・AlOCl、CuAlCl4・トルエン、トル
エン、アルキル化トルエン及びタールから成るス
ラツジ25部を25部のトルエンで希釈した。得られ
た溶液を10部の濃塩酸及び100部の水の混合物に
徐々に加えた。反応混合物は直ちに２相に分離す
る。有機化合物を含む上相を分離し、焼却した。
エン、アルキル化トルエン及びタールから成るス
ラツジ25部を25部のトルエンで希釈した。得られ
た溶液を10部の濃塩酸及び100部の水の混合物に
徐々に加えた。反応混合物は直ちに２相に分離す
る。有機化合物を含む上相を分離し、焼却した。
酸性水相を１重量部の粉末アルミニウムを２回
に亘つて加えた。アルミニウムを加えて30分後、
沈殿した銅を水溶液から分離した。液は4ppm
の銅を含んでいた。
に亘つて加えた。アルミニウムを加えて30分後、
沈殿した銅を水溶液から分離した。液は4ppm
の銅を含んでいた。
液のPHを5.5にするのに十分な20％NaOH水
溶液を加えた。沈殿した水酸化アルミニウムを沈
降させ次いで捕集した。透明な上澄液を廃棄し
た。
溶液を加えた。沈殿した水酸化アルミニウムを沈
降させ次いで捕集した。透明な上澄液を廃棄し
た。
同様の方法で本発明方法を、他の二金属塩錯体
含有廃棄物材料から金属を回収するのに用いるこ
とができる。
含有廃棄物材料から金属を回収するのに用いるこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＭＭＸo・Arの錯体、一般式Ｍ
ＭＸo・ＭOX・Arの錯体、 但し式中Ｍは第−Ｂ族の金属、 Ｍは第−Ａ族の金属、 Ｘはハロゲン、 ｎはＭＭとの原子価の和、 Arは炭素数６〜12の単環式の芳香族炭化水素
又はハロゲン化芳香族炭化水素である、 及びそれらの混合物から成る群から選ばれた二金
属塩錯体、並びに、炭素数６〜12の単環式芳香族
炭化水素、炭素数６〜12のハロゲン化芳香族炭化
水素、アルマル化した芳香族炭化水素、オレフイ
ンオリゴマー、タール、及びそれらの混合物から
成る群から選ばれた有機成分から成る廃棄材料か
ら金属を除去する方法において、 (a) 1.8〜2.3のPHを有する加水分解混合物をつく
るのに十分な希塩酸水溶液を廃棄材料と接触さ
せ、 (b) 加水分解混合物を上部有機相とＭ塩化物及
びＭ塩化物の水溶液である下部水性相に分離
し、 (c) 該有機相を該水溶液から分離し、 (d) 該水溶液に溶液中のＭ塩化物の量に対し化
学量論的に当量な金属を加え、この際金属はア
ルミニウム、鉄、及びマグネシウムから成る群
から選び、このようにしてＭを沈澱させ、 (e) Ｍ塩化物水溶液から沈澱したＭを分離
し、 (f) 該Ｍ塩化物水溶液にPHを５〜７にするのに
十分なアルカリ金属水酸化物を加えてアルカリ
金属塩化物水溶液からＭ水酸化物を沈澱さ
せ、 (g) 該溶液から沈澱したＭ水酸化物を回収する
工程を特徴とする方法。 ２ 廃棄材料の二金属塩錯体成分はCuAlCl4・ト
ルエン、CuAlCl4・ベンゼン、CuAlCl4・
AlOCl・トルエン、CuAlCl4・AlOCl・ベンゼン
及びそれらの混合物から成る群から選ばれる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ CuAlCl4・Ar、CuAlCl4・AlOX・Ar及びそ
れらの混合物、 但し式中Arは炭素数６〜12の単環式の芳香族
炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素である、 から成る群から選ばれた二金属塩錯体成分、並び
に、炭素数６〜12の単環式芳香族炭化水素、炭素
数６〜12の単環式ハロゲン化炭化水素、アルキル
化芳香族炭化水素、オレフインオリゴマー、ター
ル及びそれらの混合物から成る群から選ばれた有
機成分から成る廃棄材料から銅及びアルミニウム
を除去するに際して、 (a) 1.8〜2.3のPHを有する加水分解混合物をつく
るのに十分な希塩酸水溶液を廃棄材料と接触さ
せ、 (b) 加水分解混合物を上部有機相と塩化物第一銅
及び三塩化アルミニウムの水溶液である下部水
性相に分離し、 (c) 該有機相を該水溶液から分離し、 (d) 該水溶液に溶液中の塩化第一銅の量に対し化
学量論的に当量なアルミニウムを加え、このよ
うにして銅を沈澱させ、 (e) 三塩化アルミニウム水溶液から沈澱した銅を
分離し、 (f) 該三塩化アルミニウム水溶液にPHを５〜７に
するのに十分な10〜20％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて塩化ナトリウム水溶液から水酸化ア
ルミニウムを沈澱させ、 (g) 該塩化ナトリウム溶液から水酸化アルミニウ
ムを回収する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 工程(a)において廃棄材料をPH２を有する加水
分解混合物をつくるのに十分な希塩酸水溶液と接
触させる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程(a)においては廃棄材料をその１容量部に
対して２〜20％塩酸水溶液２〜50容量部と接触さ
せる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 工程(a)において廃棄材料をその１容量部当り
５〜15塩酸水溶液４〜10容量部と接触させる特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 工程(f)においてPHを５〜5.5にするのに十分
な10〜20％水酸化ナトリウム水溶液を三塩化アル
ミニウム水溶液に加える特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ８ 廃棄材料を1/2〜２倍の容積の芳香族炭化水
素で希釈し、その後工程(a)で水及び水酸化ナトリ
ウムと接触させる特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ９ 廃棄材料を等容のトルエンで希釈した後水及
び水酸化ナトリウムと工程(a)で接触させる特許請
求の範囲第３項記載の方法。 １０ 廃棄材料の二金属塩錯体含有成分は
CuAlCl4・トルエン、CuAlCl4・ベンゼン、
CuAlCl4・AlOCl・トルエン、CuAlCl4・
AlOCl・ベンゼン及びそれらの混合物から成る群
から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/923,761 US4153452A (en) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Recovery of metals from bimetallic salt complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5511198A JPS5511198A (en) | 1980-01-25 |
| JPS6230252B2 true JPS6230252B2 (ja) | 1987-07-01 |
Family
ID=25449224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8655479A Granted JPS5511198A (en) | 1978-07-11 | 1979-07-10 | Removing metal from waste material |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4153452A (ja) |
| JP (1) | JPS5511198A (ja) |
| DE (1) | DE2927624A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4249939A (en) * | 1980-01-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | Method of disposing of spent organic complexing solutions containing cuprous halides |
| DE3171641D1 (en) * | 1981-02-04 | 1985-09-12 | Tenneco Resins Inc | Method of disposing of spent organic complexing solutions containing cuprous halides |
| JPS57134528A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-19 | Tenneco Chem | Treatment of cuprous halide-containing used organic complexing agent solution |
| JPS61194127A (ja) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | So Ishikawa | 銀の回収方法 |
| CN112251608A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-01-22 | 云南能投硅材科技发展有限公司 | 一种有机硅浆渣水解渣及废触体资源化利用的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3477813A (en) * | 1967-06-22 | 1969-11-11 | Gulf Research Development Co | Removal of aluminum from an alpha olefin product stream |
| US3678112A (en) * | 1970-02-04 | 1972-07-18 | Ethyl Corp | Process for preparing nuclear alkylated anilines and recovery of alumina |
| US3758606A (en) * | 1972-06-02 | 1973-09-11 | Exxon Research Engineering Co | Corrosion inhibitors for cuprous tetrachloroaluminate complexes |
| US3960910A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-01 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the purification of gas streams |
-
1978
- 1978-07-11 US US05/923,761 patent/US4153452A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-09 DE DE19792927624 patent/DE2927624A1/de active Granted
- 1979-07-10 JP JP8655479A patent/JPS5511198A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4153452A (en) | 1979-05-08 |
| DE2927624A1 (de) | 1980-01-31 |
| JPS5511198A (en) | 1980-01-25 |
| DE2927624C2 (ja) | 1987-07-16 |
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