DD147629A5

DD147629A5 - Verfahren zur reinigung verunreinigter waermeaustauscher und sonstiger fertigungseinrichtungen

Info

Publication number: DD147629A5
Application number: DD79217391A
Authority: DD
Inventors: Donald A Keyworth; Jerome R Sudduth
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-04-15
Also published as: MX153238A; BR7907809A; JPS5577699A; ES486013A1; US4181536A; DE2960707D1; EP0012508B1; JPS5853959B2; CA1106357A; EP0012508A2; EP0012508A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung verunreinigter Waermeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtungen, deren Oberflaechen durch Schmutzablagerung waehrend der Verwendung der Einrichtungen bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, niederen Olefinen oder anderen komplexierbaren Liganden aus Gasstroemen mit Hilfe eines fluessigen Sorptionsmittels, das aus einem Gemisch von Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei die Reinigung derart erfolgt, dasz die verunreinigten Oberflaechen der Einrichtung mit einer waeszrigen Ammoniumchloridloesung in Kontakt gebracht werden, wodurch die gesamten Schmutzablagerungen geloest oder abgeloest werden, worauf die gereinigten Oberflaechen zur Entfernung der abgeloesten Verunreinigungen und der Reinigungsloesung mit Wasser gewaschen werden und die Einrichtung schlieszlich getrocknet wird.

Description

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Titel der Erfindung:

" Verfahren zur Reinigung verunreinigter Wärmeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtungen "

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wärmeaustauschern, Oberflächen von Säulenfüllungen und anderer Einrichtungen, die bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, niederen Olefinen oder anderen komplexierbaren Liganden aus Gasströmen unter Verwendung eines flüssigen Sorptionsmittels, das aus Kupfer(I)-Aluminiumtetrahalogenid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, verunreinigt worden sind.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Aus zwei Metallen bestehende Salzkomplexe der allgemeinen Formel M_TM__X · Aromat, in der M ein Metall aus

I II η χ

der Gruppe Ib des Periodensyst'ems bedeutet, M ein Metall der Gruppe IHb (Borgruppe) bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, η die Summe der Wertigkeiten von M und M₁₁ ist und "Aromat" einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, sind bekannt. Es ist auch bekannt, sie zur Abtrennung solcher komplexierbarer Liganden, wie Olefinen, Acetylenen, Aromaten oder Kohlenmonoxid aus Gasgemischen einzusetzen.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 651 159 ein Verfahren beschrieben, be-i dem eine aus Cu(I)Al-tetrahalogenid in Toluol bestehende Sorptionslösung zur Abtrennung von Äthylen, Propylen oder anderer komplexierbarer Liganden aus einer Materialzufuhr eingesetzt wird. Die komplexierten Liganden werden durch Ligandenaustausch mit Toluol wiedergewonnen. Die entstandene Lö~ sung von Cu (I) -aluminiumtetrahalogenid.Toluol in Toluol wird wieder in den Kreislauf geführt und zur Abtrennung zusätzlicher Mengen an komplexierbaren Liganden aus der Materialzufuhr eingesetzt. In der US-PS 3 647 843 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein aus einer Kohlenwasserstoff-Pyrrolyse entstandener Gasstrom mit einer Cu(I)AlCl.-Lösung in Toluol in Kontakt gebracht wird, um aus dem Gasstrom Acetylen in Form des Komplexes HCi=^^CH.CuAlCl₄ in Toluol abzutrennen. Acetylen wird aus diesem Komplex abdestilliert und der verbliebene Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorid-toluol-Komplex wird wieder

eingespeist

oU

In Verfahren, wie sie durch die vorstehenden beiden US-Patentschriften beschrieben wurden, in denen ein einen Kupfer

flüssiges (I)-aluminiumtetrahalogenid-Komplex enthaltendes/Sorptions-

„_ mittel ohne vorherige Reinigung wieder eingespeist wird und während einer langen Zeitdauer im Gebrauch ist, gibt es einen allmählich ansteigenden Gehalt an Umsetzungs-Nebenprodukten und anderen Verunreinigungen im flüssigen Sorbtions-

L mittel. Der Gehalt an Verunreinigungen steigt solange an,

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bis der Verunreinigungsgehalt eine Grenze erreicht, bei

der das ursprüngliche Verfahren infolge der Verunreinigungen gestört wird. Beispielsweise tritt bei einem Gasstrom, der Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, bei manchen der Olefine eine Polymerisation zu Olefin-Oligomeren ein, sofern das flüssige verunreinigte Sorptionsmittel mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht wird. Ein Teil der Verunreinigungen reagiert mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff im flüssigen Sorptionsmittel unter Bildung von polyalkylierten aromatischen Verbindungen. Geringe Mengen Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkohol, Äther, Ketone, Amine und einige weitere Verunreinigungen im Gasstrom reagieren mit dem Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid-Komplex unter Bildung von Komplexen. Diese Reaktionsnebenprodukte und

Komplexe haben eine beschränkte Löslichkeit im Sorptionsmittel, so daß sie dazu neigen, als Niederschlag aus dem Sorptionsmittel in den kühleren Teilen der Verfahrenseinrichtungen auszufallen. Dabei bilden sich Verunreinigungsablagerungen, die Wärmeaustauscher und Oberflächen von Säulenfüllungen bedecken, Leitungen verstopfen und die Verfahrenseinrichtungen in anderer Weise verunreinigen. Dadurch wird es notwendig, das flüssige Sorptionsmittel zu reinigen oder zu erneuern und die Schmutzablagerungen aus den Verfahrenseinrichtungen zu entfernen. ·

Die bisher benutzten Verfahren zur Entfernung von Schmutzablagerungen aus Wärmeaustauschern und sonstigen Fertigungseinrichtungen sind nicht völlig befriedigend^ weil sie zeitaufwendig und kostenintensiv sind. Sie bewirken entweder

eine Zersetzung des flüssigen Sorptionsmittels oder ernsthafte Umweltverunreinigungsprobleme. Beispielsweise erfordert eine Reinigung durch Wasserströmung, bei der die Schmutzablagerungen unter hohem Druck mit Wasser oder mit Dampf in Kontakt gebracht werden, eine lange Ausfallzeit

der Verfahrenseinrichtung und die Durchführung dieses Reinigungsverfahrens kann zum Abbau des Sorptionsmittels führen.

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\ Die Behandlung der Ablagerungen mit heißem Toluol führt gewöhnlich nicht zu einer ausreichenden Entfernung der Verunreinigungen von den Oberflächen der Einrichtung, so daß es notwendig ist, weitere Verfahren der Lösungsmittelaufbereitung und Reinigung anzuschließen.

In der US-PS 4 099 984 wird ein Verfahren zur Reinigung verschmutzter Wärmeaustauscher beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch die Wärmeaustauscher eine Reinigungslösung hindurchleitet, die 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid-Lösungsmittel-Komplexes und 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Aluminiumtrihalogenids enthält. Die Behandlung nimmt mindestens 96 Stunden in Anspruch, um die Verunreinigungen bis zum möglichen Ausmaß zu entfernen. Aufgrund ihres hohen Metallgehalts kann jedoch das Aluminiumtrihalogenid enthaltende flüssige Sorptionsmittel, das zur Reinigung der Wärmeaustauscher eingesetzt worden .ist, nicht in Abwasserleitungen oder Abfallteiche geleitet werden, ohne ernsthafte Umwelt-Verunreinigungsprobleme zu schaffen. Vielmehr muß die Reinigungslösung weiterhin filtriert, zentrifugiert, dekantiert oder mit Hilfe anderer Methoden zur Entfernung fester Verunreinigungen behandelt werden. Diese weiteren Verfahren zur Entfernung der gelösten Verunreinigungen aus der Reinigungslösung oder zur Wiedergewinnung der in der Reinigungslösung enthaltenen Metalle stellen kostenintensive und zeitraubende Verfahren dar.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung verunreinigter Wärmeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtungen zu schaffen, deren Oberflächen infolge eines Kontaktes zwischen den Oberflächen der Einrich tungen und einem flüssigen Sorptionsmittel verunreinigt wurden. Dabei besteht das flüssige Sorptionsmittel aus einer

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Lösung eines zweimetallischen Salzkomplexes mit der Struk turformel M^M^X · Aromat in einem aromatischen Kohlen-I II η

Wasserstoff-Lösungsmittel, wobei der zweimetallische-Salz komplex vorzugsweise einen Kupfer(I)-aluminiumtetrahaloge nid · Aromat-Komplex darstellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbes- ^Q sertes Verfahren zur Reinigung verunreinigter Wärmeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtungen, deren Oberflächen durch Schmutzablagerung während des Hindurchleitens eines flüssigen Sorptionsmittels verunreinigt worden sind, bereitzustellen, wobei die vorstehend erwähnten Nachteile |5 des Standes der Technik durch die Möglichkeit, das Reinigungsverfahren einfacher, schneller und ökonomischer durchzuführen, überwunden werden sollen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung verunrei nigter Wärmeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtun-. gen, deren Oberflächen durch Schmutzablagerung während des Hindurchleitens eines aus einem Gemisch von Kupfer (I)-aluminiumtetrahalogenids und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden flüssigen Sorptionsmittels verunreinigt worden sind, gekennzeichnet dadurch, daß man

(a) diejenigen Bereiche der Einrichtungen, die die Schmutzablagerungen enthalten, bei Temperaturen von O bis 50⁰C mit einer 2 bis 35 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung als Reinigungslösung solange in Kontakt bringt, bis die genannten Oberflächen durch Lösen oder Ablösen von den gesamten Schmutzablagerungen befreit worden sind,

(b) die genannten Bereiche der Einrichtungen sodann bei Tem peraturen von 10 bis 80°C zur Entfernung der abgelösten Verunreinigungen und der Reinigungslösung mit Wasser wäscht und

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(c) die genannten Bereiche der Einrichtung anschließend trocknet.

Verglichen mit den bisher bekannten Verfahren zur Reini-•5 gung der wie vorstehend beschrieben verschmutzten Einrichtungen ist das Verfahren der Erfindung einfacher, schneller und ökonomischer durchführbar. Es wird eine größere Menge an Verunreinigungen aus der Einrichtung entfernt und das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt keine Umweltverschmut-Zungsprobleme. Weiterhin ist es gemäß dem Verfahren der

Erfindung nicht notwendig, mehrstufige Verfahrensschritte zur Entfernung oder zur Reinigung der Reinigungslösungen, die die Schmutzablagerungen aus den verunreinigten Einrichtungen enthalten, anzuschließen. 15

Die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren aus den verunreinigten Fertigungseinrichtungen entfernten Schmutzablagerungen enthalten einen überwiegenden Anteil an Kupfer(I)-chlorid oder -bromid

und den Komplex CuAlX.-AlOX sowie geringere Mengen an AlOX, alkylierten aromatischen Verbindungen, Olefin-Oligomeren und weiteren CuAlX.-Komplexen, in denen X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die verschmutzten Oberflächen des Wärmeaustauschers oder sonstiger Fertigungseinrichtungen mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung während einer zum Lösen und/oder Ablösen der gesamten Schmutzablagerungen ausreichenden Zeit-' dauer in Kontakt gebracht. Die abgelösten Verunreinigungen werden sodann zusammen mit der Reinigungslösung durch Auswaschen der Einrichtung mit Wasser entfernt. Nach dem Trocknen wird die gesäuberte Einrichtung wieder in Betrieb

genommen

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige Sorptionsmittel, das zuvor zur Entfernung komplexierbarer Liganden aus einem Gasstrom eingesetzt worden ist, aus der verschmutzten Einrichtung 5 durch Trockenlegung und Druckabblasen entfernt. Letzte Spuren des flüssigen Sorptionsmittels werden durch Auswaschen der Oberflächen der Einrichtung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise mit Benzol oder

Toluol, entfernt

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Nach der Trocknung der Einrichtung wird eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung durch die Einrichtung umlaufen gelassen, bis im wesentlichen sämtliche Schmutzablagerungen von den Oberflächen der Einrichtung abgelöst oder in Lösung gegangen sind. Sodann wird die Ammoniumchlorid-LÖsung entfernt und es wird Wasser durch die Einrichtung im Umlauf geführt, um abgelöste Verunreinigungen und Reste der Ammoniumchloridlösung aus der Einrichtung zu entfernen. Die gesäuberte Einrichtung wird anschließend getrocknet, z.B. mittels Hindurchleiten von heißem Stickstoffgas oder durch Behandeln mit heißem Wasserdampf unter hohem Druck und anschließendem Hindurchleiten von Stickstoffgas bei Temperaturen von 50 bis 11O°C.

Die zuvor durch Verschmutzung verminderte Leistungsfähigkeit eines wieder in Betrieb genommenen Wärmeaustauschers, der zuvor auf die vorstehende Art gereinigt wurde, ist wieder normal, das bedeutet, daß wieder ein normales ,Temperaturdifferential (ΔΤ) und ein normaler Druckabfall entlang des Wärmeaustauschers vorhanden sind.

Die zur Entfernung der Schmutzablagerungen aus verunreinigten Wärmeaustauschern und anderen Fertigungseinrichtungen eingesetzten wäßrigen Ammoniumchloridlösungen enthalten 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, Ammoniumchlorid.

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Γ _ο AJ "ί Λ ft il '

— ΟΙ Die Menge der eingesetzten wäßrigen Ammoniumchloridlösung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die vorhandene Menge an Ammoniumchlorid der Gesamtmenge an Kupfer(I)- und Aluminiumsalzen in den Schmutzablagerungen äquivalent

ist. In den meisten Fällen wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die einen 10 bis lOOOprozentigen Überschuß an Ammoniumchlorid gegenüber dem Anteil des Ammoniumchlorids, der mit den Metallsalzen in den Schmutzablagerungen reagiert, aufweist

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Die Reinigungsstufe wird gewöhnlicherweise auf diese Weise durchgeführt, daß man die Reinigungslösung bei Temperaturen von O bis 50°C in der verschmutzten Einrichtung im Kreislauf führt. Vorzugsweise beträgt der Temperaturbereich 20 bis 40°C. Die Zeitdauer ist so bemessen, daß sie zum Ablösen oder Lösen der gesamten Schmutzablagerungen ausreicht.

Die gereinigten Einrichtungsteile werden nach dem Entfernen der Reinigungslösung bei 10 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 40°C,.mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Der Mechanismus, mit dem die wäßrige Ammoniumchloridlösung die Schmutzablagerungen abträgt ist nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß die Kupfer(I)- und Aluminiumsalze in den Ablagerungen in der Reinigungslösung gelöst werden und,daß die weiteren Komponenten der Verunreinigung mit dem Ammoniumchlorid komplexe Reaktionen eingehen, die zum Auslaugen eines Großteils der Schmutzablagerungen und zur Lockerung des Rückstands führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Einsatz können die wäßrigen Ammoniumchloridlösungen in an sich bekannter Weise zur Wiedergewinnung des Kupfers und gewünschtenfalls des Aluminiums aus diesen Lösungen behandelt werden. Beispielswei-

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se kann das Kupfer durch Behandeln der Reinigungslösung mit Chlorwasserstoffsäure und Aluminiumpulver wiedergewonnen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die gelösten Aluminiumsalze gewöhnlich verworfen. Ebenso wie die Aluminiumsalze können auch die weiteren Komponenten aus den Schmutzablagerungen in Abwasser geleitet werden.

Zusätzlich zu den Vorteilen, die das erfindungsgemäße Verfahren als schnelles, sicheres und kostengünstigeres Rei-

JO nigungsverfahren von verschmutzten Fertigungseinrichtungen aufweist, besitzt es den weiteren Vorteil, daß man bei Anwendung des Verfahrens als Reinigungslösung eine wäßrige Ammoniumchloridlösung einsetzt, die wiederum eine Pufferlösung darstellt, welche rasch den als Nebenprodukt bei der Reaktion zwischen Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorid und Wasser entstehenden Chlorwasserstoff entfernt, wobei sich die Korrosions-verursachende Eigenschaft der Schmutzablagerungen vermindert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Ausführungsbeispiele;

Beispiel 1 Ein Wärmeaustauscher, der in einem Verfahren, bei dem ein flüssiges Sorptionsmittel, bestehend aus einer Lösung von Kupfer(I)-aluminiumtetrachlorid · Toluol in Toluol, zur Entfernung des Kohlenmonoxids aus einem Gasstrom durch Schmutzablagerungen verunreinigt wurde, wird auf die nachstehende Weise gereinigt:

Aus dem Wärmeaustauscher wird zunächst das flüssige Sorp- ' tionsmittel entfernt. Anschließend wird der Wärmeaustauscher zur Entfernung des restlichen flüssigen Sorptionsmittels mit Toluol gewaschen und sodann mit heißem Stickstoff-

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gas trocken geblasen. Anschließend wird eine lOprozentige wäßrige Airunoniumchlorid-Lösung während 24 Stunden in den Leitungen des Wärmeaustauschers im Kreislauf geführt und anschließend aus dem Wärmeaustauscher entfernt. Sodann wird der Wärmeaustauscher bei Umgebungstemperatur mit Wasser gewaschen und anschließend mittels Durchleiten von heißem Stickstoffgas getrocknet.

Der gereinigte Wärmeaustauscher macht bei optischer Betrachtung einen sauberen Eindruck. Bei WiederInbetriebnahme weist der gereinigte Wärmeaustauscher normale Werte hinsichtlich der Wärmeübertragungscharakteristika (Δτ) und hinsichtlich des Druckabfalles entlang des Wärmeaustauschers auf

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Beispiel 2

Ein verschmutzter Wärmeaustauscher wird durch Entfernung des flüssigen Sorptionsmittels trockengelegt. Das Sorptionsmittel bestand aus Kupfer (I)-aluminiumtetrachlorid · Toluol in Toluol. Anschließend wird der Wärmeaustauscher gewaschen, indem man Benzol im Kreislauf führt. Sodann erfolgt die Trocknung mittels Durchleiten von Stickstoffgas durch den Wärmeaustauscher.

Eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wird während 36 Stunden bei Umgebungstemperatur in dem Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt. Anschließend wird die Ammoniumchloridlösung entfernt. Sodann wird der Wärmeaustauscher bei Umgebungstemperatur mit Wasser gespült und mittels Durchleiten von heißem Stickstoffgas getrocknet.

Bei Wiederinbetriebnahme zeichnet sich der gereinigte Wärmeaustauscher durch seine wiedererlangte normale Leistungsfähigkeit aus

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j Die zur Reinigung des Wärmeaustauschers eingesetzte

Ammoniumchloridlösung wird nach der Reinigung mit Salzsäure und Aluminiumpulver behandelt. Der ausgefällte schwammartige metallische Kupferniederschlag wird abge-

5 trennt und das Ammonium- und Aluminiumsalze enthaltende Filtrat wird verworfen.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Reinigung verunreinigter Wärmeaustauscher und sonstiger Fertigungseinrichtungen, deren Oberflächen durch Schmutzablagerung während des Hindurchleitens eines aus einem Gemisch von Kupfer(I)-aluminiumtetrahalogenid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden flüssigen Sorptionsmittels verunreinigt
worden sind, gekennzeichnet dadurch, daß man
(a) diejenigen Bereiche der Einrichtungen, die die

Schmutzablagerungen enthalten, bei Temperaturen von O bis 50°C mit einer 2 bis 35 Gewichtsprozent
Ammoniumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung als
Reinigungslösung solange in Kontakt bringt, bis die genannten Oberflächen durch Lösen oder Ablösen von

den gesamten Schmutzablagerungen befreit worden
sind,

(b) die genannten Bereiche der Einrichtungen sodann bei Temperaturen von 10 bis 8O⁰C zur Entfernung der abgelösten Verunreinigungen und der Reinigungslösung

mit Wasser wäscht und

(c) die genannten Bereiche der Einrichtung anschließend trocknet.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Reinigungslösung eine 10 bis 15 Gewichtsprozent
Ammoniumchlorid enthaltende wäßrige Lösung einsetzt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die verunreinigten Bereiche der Einrichtungen bei Temperaturen von 20 bis 40°C mit der Reinigungslösung in
Kontakt bringt.

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4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die verunreinigten Bereiche der Einrichtung, bevor sie mit der Reinigungslösung in Kontakt gebracht werden, mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht und trocknet.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man diejenigen Bereiche, die mit der Reinigungslösung in Kontakt gebracht wurden, sodann bei Temperaturen von 20 bis 40°C mit Wasser wäscht und anschließend trocknet.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reinigungslösung in einer solchen Menge einsetzt, daß ihr Ammoniumchloridgehalt der Gesamtmenge der in den Schmutzablagerungen enthaltenen Kupfer (I)- und Aluminiumsalze mindestens äquivalent ist.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reinigungslösung in einer solchen Menge einsetzt,, die einen 10 bis lOOOprozentigen Überschuß an Ammoniumchlorid gegenüber dem Anteil des Ammoniumchlo rids, der mit den Metallsalzen in den Schmutzablagerungen reagiert, ergibt.

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