JPS5852336A - ポリ塩化ビニル樹脂架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル樹脂架橋性組成物に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は難燃性、電気的特性、物理的特性
、化学的特性、着色性、加工性、価格などを総合評価し
たばあい、きわめてバランスのとれたすぐれた緒特性を
有する樹脂材料といえる。本発明はポリ塩化ビニルに分
子間架橋を形成せしめることにより、耐熱性、耐化学薬
品性、機械的特性などを向上させ、その特徴を生かして
機器配線、自動車用電線などに用いる絶縁被覆として、
またクッションフロア−用材料、接着剤、シーリング材
など、その用途を拡大せんがためになされたものである
。

ｌり塩化ビニルの分子間の架橋法として従来から行なわ
れている方法は、 げ）電子線などの高エネルギー放射線を照射する切理的
方法のはかに、 （ロ）ジアリルフタレート、トリメチロールプ四パント
リメタクリレートなどの多官能性単量体およびジクミル
パーオキシド（ＤＯＰ）などの重合開始剤を添加し、加
熱架橋する方法、 （ハ）ポリ塩化ビニルとア之ン類の反応を利用した方法
、 に）脱塩酸したボり塩化ビニルに有機過酸を反応させて
二重結合部分をエポキシ化し、えられた工ｌキシ化物を
ジアミン、類で架橋するかまたはエポキシ化物をさらに
加水分解してエポキシ基な水酸基としたのち、ジイソシ
アネート化合物で架橋する方法、 （ホ）金属酸化物を用いて架橋する、方法、（へ）ジチ
オールまたはトリチオール化合物を用いて架橋する方法 などの化学的方法がある。しかしくへ）の方法を除イｒ
＊ｌＩｃ１１（ＥｇｔＬｒイ”’６ｆｌＧ１’ＪＺＩｒ
、。１ケわら、ヒ）の方法は高価な１高エネルギー線照
射装置が必要であるうえに、〆リエチレンなどのポリオ
レアイン系樹脂に比較して架橋効率がわるいことなどの
理由から実用化には不向きである。

また（口）〜（へ）の化学的方法はいずれも脱塩酸反応
が先行して起るかまたは併行して起るため、材料が着色
したりあるいは主鎖切断による特性低下、とくに耐熱老
化性の低下を伴なう。さらに有機過酸化物は爆発の危険
性もあり、かつまたアミン化合物、チオール化合物など
とともに特異な臭気を有するため作業環境上好ましくな
い。

また（へ）の方法で用いるジチオールまたはトリチオー
ル化合物は高価であり、汎用性に欠ける傾向がある。

本発明は叙上の現状に鑑みなされたものであり、架橋が
非常に簡単、確実かつ経済的に行なわれ、それにより耐
熱性および耐薬品性が改良せられた材料を与えうるポリ
塩化ビニル樹脂架橋性組成物を提供することを目的とす
る。

すなわち本発明は、 （４）塩化ビニルの単独重合体または共重合体１００部
（重置部、以下同様）に、 ０３）アクリルゴム０．５〜６０部および（０）架橋剤
０．１〜１０部 が配合されてなることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂
架橋性組成物に関する。

本発明に用いる塩化ビニル重合体または共重合体として
は、塩化ビニルモノマーのみを重合して見られるホモポ
リマーまたは塩化ビニル七ツマ−およびそれと共重合可
能なビニル系モノ！−から見られる共重合体があげられ
、懸濁重合、乳化重合またはその他公知の重合方法によ
り製造される。より具体的には、塩化ビニルホモポリマ
ーのはかに、ビニルエ天チル系モノ！−（酢ａｌビニル
、プルピオン酸ビニル、ステアリン拳ヒニルなど）、オ
レフィン第七ツマ−（エチレン、プロピレン、ブチレン
、スチレンナト）、ビニルエーテル糸上ツマ−（ステア
リルビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、６−ヒド
四キシブチルビニルエーテルなど）、アフリルミＩ系モ
ノマー（アクリル酸、アクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒト冒キシブチルアクリレートなど）、メ
タクリルｒＩＩ系モノマー（メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、２−ヒト四キシエチルメタクリレージ、３−
クロロ−２−ヒトルキシプロピルメタクリレートなど）
、アクリルア之ド系モノマー（アクリルアミド、Ｎ−メ
チｐ−ルアクリルアミド、Ｎ−１トキシメチルアクリル
アミドなど）、ビニルカルボン＃系モノマー（ウンデシ
゛レン酸゛なト）、マレイン酸系モノ！−（マレイン酸
、マレイン酸モツプチルなど）、７マル酸系七ノ！＝（
フマル酸、エチル−２−ヒドロキシエチルフマレートな
ど）などの七ツマ−の１種または２種以上と塩化ビニル
七ツマ−とを共重合してえられる共重合体があげられる
。

また塩化ビニルと酢酸′ビニルの共重合体を部分ケ゛ン
化してえ゛られるターポリマ−（三次元共重合体）など
のように、塩化ビニル共重合体をさらに化学処理するこ
とによりえられるものも本発明に使用することができる
。

さらには、これらのホモポリ！−および共重合体の２種
以上を混合して使用することも可能であり、とくに水酸
基、エポキシ基、カルｌキシル基などを有する塩化ビニ
ル共重合体を併用するばあいにおいては、ポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物の架橋性を高め、また成形時の流動性およ
び成形物の軟化点、伸びなどを調節するのに有効である
。

これらのホモポリマーまたは共重合体の平均重合度は、
好ましくは３００〜３０００の範囲のものが用いられ、
使用目的に応じて適宜選択される。

すなわち、軟′ｊｊｔ塩化ビニル樹脂組成物、硬質塩化
ビニル樹脂組成物のいずれにおいても、または成形加工
方法（カレンダー加工、押出し加工、射出成形、ペース
ト加工など）に無関係に適用可能である。

本発明に用いるアクリルゴムとしては、アクリル酸アル
中ルエステルを主成分上ツマ−とし、架橋点となる活性
基を有する副成分上ツマ−と共重合してえられる共重合
体が用いられる０たとえば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ゛ル＠２−エ
チルヘキシルなどの１種または２種以上を主成分モノマ
ーとして使用し、これに７リルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、と
ド田キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプルピルアクリレート、６−
りｐロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−
ヒトロキシプチルアクリレート、■−メチリールアクリ
ルア之ドなどの１種または２種以上を副成分上ツマ−と
して０．１〜１５毫ル襲加えて共重合することにより見
られる・アクリルゴムは、架橋点となるエポキシ基また
は水酸基を有しており、本発明に好適に用いられる。そ
れらのほかに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
モツプチル、エチル−２−ヒト四キシエチルフマレート
などのカルｌキシル基を有する七ツマ−を副成分として
見られる共重合体も本発明に使用しうるが、実際に市販
されている架橋性アクリルゴムは、殆んど水酸基または
エポキシ基を架橋点の活性基とするものであり、入手の
容易さを考慮したばあい、そのようなカルボキシル基を
架橋点の活性基とした共重合体よりも水酸基またはエポ
キシ基を架橋点の活性基としたアクリルゴムのはうが好
ましい。なお架橋点の活性基は与えないが、アクリロニ
トリルなどを少量加えて共重合したものであってもよく
、そアクリルゴムはよく知６れているように、乳化重合
法により見られる乳化重合体を塩析、乾燥することによ
って製造され、塊状にて市販されているが、そのほか懸
濁重合法によっても製造することができる。これらの市
販品は固有粘度〔η）（５０’ｏ、ア七トン）が約０．
１〜０．５、とくに約０．２〜０．４のものが多い。

アクリルゴムはジオレフィン系合成ゴムと異なり、塩化
ビニル系合成樹脂との相溶性が良好であること、耐候性
がすぐれていることなどから塩化ビニル系樹脂の耐衡撃
性を改良する添加剤として種々検討されてきているが、
本発明のように架橋性を有するアクリルゴムとその架橋
剤を塩化ビニル系合成樹脂に配合してその耐熱性、耐薬
品性を改良する例はない。

アクリルゴムの配合割合は塩化ビニル重合体または共重
合体の１００部に対して、０．５〜６０部、好ましくは
１〜２０部が適当である。アクリルゴムの添装置が０．
５部よりも少ないと架橋が充分に行なわれないために耐
熱性、耐薬品性などの効果が殆んど詔められず、３０部
よりも多いとアクリルゴムが若干高価であるため不経済
であり、塩化ビニル樹脂の長所である加工性のよさが阻
害されるので好ましくない。

本発明に用いる架橋剤としては、アクリルゴムの活性基
と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が
使用される。その官能基としては、具体的にはアクリル
ゴムの活性基が水酸基またはエポキシ基であるばあい、
イソシアネート基、封鎖イソシアネート基、カルｌキシ
ル基、アルコキシアミノ基などがあげられ、またアクリ
ルゴムの活性基がカルボキシル基であるばあい、水酸基
、エポキシ基、ヒト四キシアルキルア叱ノ基、アルコキ
シアミノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミ７基、ジ
アルキル置換アミノ基などがあげられる。

そのような官能基２個以上を有する化合物の代表的なも
のとして、た々えば （１）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリ７エ二ルイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類、 （ｉｉ）インシアネート基と反応しうる活性水素を少な
くとも２個有する化合物（トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンア
ジペートなど）と（幻のポリイソシアネート類とからえ
られ、分子末端にイソシアネート基を有する初期付加重
合体（オリゴマー）、 （世）（１）のポリイソシアネート類または（ｉｉ）の
オリゴマーのインシアネート基を７エノール、マ四ン酸
ジエチルエステル、ε−カブｐラタム、アセト酢酸エス
テル、アセトキシ人、酸性亜硫酸ソーダなどのマスク剤
で封鎖した封鎖イソシア車−ト類、および（１）〜（ｉ
ｉｉ）のほかに（１ｖ）コへり酸、アジピン酸、７タル
酸、無水７タル酸、無水シクロヘキザンジカルボン酸、
ブトキシメチルメラミン、メチルールメラミン、トリグ
リシジルイソシアヌレート、エポキシ樹脂があげられる
が、これらのうち架橋性および貯蔵安定性の面から（±
）の封鎖インシアネート類が好ましい。

架橋剤の配合割合は、用いる架橋剤の種類および樹脂組
成などにより異なるが、塩化ビニル重合体または共重合
体の１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．
６〜５部が適当である。

架橋剤の配合銅分が０．１部よりも少ないと架橋が充分
にえられないため耐熱性、耐薬品性などの効果が殆んど
詔められず、１０部よりも多いと架橋剤自体が比較的高
価であるため不経済であり、また見られる材料の耐熱性
、耐薬品性がとくに向上するわけではないので好ましく
ない。

本発明の組成物にはざらに熱安定剤、可塑剤、着色剤、
充填剤、難燃剤などを必要に応じて加えることもできる
。

以上述べたポリ塩化ビニル樹脂架橋性組成物は架橋剤の
種類を適宜選択することにより、２０〜６０°Ｏの常温
から１７０〜１８０°Ｃの高温までの温度で数分ないし
数時間で架橋反応を生じ、成形することができる。

たとえば封鎖インシアネートを使用すると、常温では１
年間またはそれ以上の貯蔵安定性を組成物に付与するこ
とができ、しかも成形時には１５０〜１６０°０におい
°〔、わずか２〜６分間で架橋を終了させることも可能
となり、非常に加工範囲が広く実用的である。

本発明のポリ塩化ビニル架橋性組成物はアクリルゴムの
活性基の量、架橋剤の種類および（または）その添加量
を適宜調節することにより、架橋発泡体に適する軽度の
架橋状態から、電線の絶縁材料に要求される高度の架橋
状態にいたるまで幅広く調節可能である。また従来法の
ごとき脱塩酸反応を伴なうことがないので着色または主
鎖切断などの特性低下がないこと、および架橋剤に適当
なもの（とくに封鎖イソシアネート）を用いることによ
り悪臭などの発生がなく、作業しやすいことなどの長所
があり、さらには従来の架橋ポリ塩化ビニル樹脂組成物
にくらべて耐候性、耐衝撃がすぐれることなどから、そ
の工業的利用範囲はきわめて広い。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明のポリ塩化ビ
ニル樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発明はそれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

なお以下にあげる実施例および比較例において、それぞ
れの特性はつぎの試験方法にしたがって評価した。

（＆）引張強度： ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　（加硫ゴム物理試験方法）に準
じて評価した。

伽）引裂強度： ｚｘａ　ｘ　６ａＱ１　（加硫ゴム物理試験方法）に準
じて評価した。

（０）耐熱性菖 厚さ０４ｍｍ　（ｉ’）　シートから幅１０ｍｍ、長さ
１２０ｍの試験片を切り出し、その中央部に２Ｑｍｍ間
隔の印をつけ、試験片の上部は支持体で固宇し、下部は
１０９の重錘（ナツト）を取りつけ、１５０００に設定
したギヤオープン中に２分間放置したのち、取り出して
印をつけた中央部の長さを測定し、その伸び率（資）で
計測した。

（１１）耐薬品性： 厚さ０．８ｍｍのシートから２〜３ｍａ＋角の小片を切
り出し、正確に１ｇを秤鰍したのち、９０〜９５°０の
ＤＭ７　（ジメチルホルムアミド）　１００Ｊ中に、２
時間浸漬し、ときどき攪拌を行ない、可溶分を溶解させ
、ついでガラスフィルターでゲル分（不溶分）を濾過し
、残留物を８０〜で５時間真空乾燥したのち、その重量
を測定して不溶部分の残率（ゲル分率）を求めた。

実施例１〜５および比較例１ 第１表に示すポリ塩化ビニル樹脂組成物を直径８インチ
のロール２本を用い、１４５°Ｏで７分間混練後、厚さ
０　、８ｍｍのシートとして取り出した。

えられたシートの特性を第１表に示す。

注り５塩化ビニル単８！重合体（Ｍ濁重合品、平均重合
度１０５０　） 注２：トアアクロンｘｙ−１８ｉＳ４（東亜ペイント■
、水酸基含有高架橋性アクリルゴ ム） 注３　：　ＮＲ−０２（日信化学工業■、水酸基含有ア
クリルゴム） 注４　：　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト 注５＝バリウムー亜鉛系複合安定剤 実施例６〜１０ 塩化ビニル重合体および塩化ビニル共重合体の混合物を
使用した第２表に示すポリ塩化ビニル樹脂組成物を直径
８インチのロール２本を用い、１４５°０で７分間混練
後、厚さ０．８１１！ｌ　（Ｄ　シートとして取り出し
た。

えられたシートの特性を第２表に示す 第　　　　　２　　　　　表 注６：塩化ビニルおよび２−ヒト曽キシプロピルアクリ
レートの共重合体（懸濁重 合品、平均重合度１２００．２−ヒドソキシアクリレー
ト含有率２．０モル弧） 注７　：　３１Ｂ−０５（８信化学工業■、水醗基含有
高重合度アクリルゴム） 注８：ε−力ブｐラクタムで封鎖されたメタフェニレン
ジイソシアネート 注９：ε−カブロックタムで封鎖されたインホロンジイ
ソシアネート 注１０：エーバン２０８ｍ−４０（三井東圧化学■、プ
チルエーテルメラ之ン樹脂） 注目：カルシウムー亜鉛系複合安宇剤 実施例１１ ペースト用塩化ビニル単独重合体（平均重合度１０００
　）　９０　ｍｌ、塩化ビニル−モツプチル７！レート
共重合体（乳化重合法により製造、平均重合度１４０Ｇ
、モノプチルフマレー）　Ｓ有率５　モル％）１０部、
ＭＲ−０２の１０部、フェノールで封鎖されたメタフェ
ニレンジイソシアネー）６部、バリウム−亜鉛系熱安定
剤６部およびジオクチルフタレート８０部からなる樹脂
組成物をホモ建キサ−にて均一に混合したのち、ナイフ
：Ｉ−ターを用いて離型紙上にＱ、８ｍｍの厚さに塗布
し、ついで１６０’Ｏの加熱オープン中でゲル化させ厚
さ０．８１１１！ｌのシートをえた。このシートのゲル
分率を測定したところＩｓ５％であり、充分な耐薬品性
を示した。

比較例２ 架橋剤であるフェノールで封鎖されたメタフェニレンジ
イソシアネートを加えなかった番よかは実施例１１と同
様にして実験を行なった。えられたシートのゲル分率を
測定したところ０％であった。

以上の実施例および比較例かられかるように、塩化ビニ
ル重合体および（または）塩イヒビニル共重合体１００
部に対して、アク１Ｊルゴム０．５〜δＯｓおよび架橋
剤０．１〜１０部力５配力５配たｌり塩化ビニル樹脂架
橋性組成物＆よ、架橋して機械的強度、耐熱性および耐
薬品性の向上した材料としうることかわかる。

またアクリルゴムとして高架橋性のものを使用したばあ
い、架橋剤の使用量が０部１部の少量においても有効で
あり経済的なメリツシが大きし１゜またこれらの組成物
は特異な臭気を有しておらず、脱塩酸による着色も認め
られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（４）塩化ビニルの単独重合体または共重合体１０
   ０重量部に、 （Ｂ）アクリルゴム０．５〜６０重社部および（０）架
   橋剤０．１〜１０重量部 が配合されてなることを特徴とするｌり塩化ビニル樹脂
   架橋性組成物０ ２　前記−）のアクリルゴムが、アクリル酸アルキルエ
   ステルを主成分上ツマ−とし、架橋点となる活性基を有
   するモノ！−を副成分モノマーとして共重合してえられ
   る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の＆　ＩＪ
   塩化ビニル樹脂架橋性組成物０６　前記（０）の架橋剤
   が、アクリルゴムの活性基と反応しつる官能基を分子内
   に２個以上有する化合物である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。