JPS58501066A - 糖菓脂肪の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 食用脂肪の製造 本発明は改良された食用脂、特にチョコレート糖菓に使用する種類の食用脂およ びそのような油脂の製造法に関する。

本発明は代用カカオ脂として使用する、植物および動物脂から分離された対称ジ 飽和グリセリ）、０を含有する油脂フラクションを改良する方法、これ等のグリ セリドの存在に起因する顕著な溶融特性を供する。本発明は次のようなエステル 交換を行なった飽和および不飽和０１６　０１Ｂ脂肪酸グリセリドの混合物を包 含する食用脂の分別結晶によシ、対称ジ飽和グリセリドを含有する油脂フラクシ ョンを製造する方法を供し、そのエステル交換では、１−および３−位置のみに 選択的に活性なエステル交換触媒を使用して、脂肪中のグリセリＶの脂肪酸基を これ等の位置においてのみランダム化するものである。

完全な分離は経済的に実行不可能であり、そして異性体の、非対称ジ飽和グリセ リドはこの方法によシ通常全く分離できないが、高融点固体フラクションのトリ 飽和グリセリドおよび又低融点流体フラクションとしてのジーおよびトリー不飽 和グリセリドを、油脂中のジ飽和グリセリドから除去するのに、分別は多少効果 がある。本発明方法における選択的酵素処理の効果は、含有する対称ジ飽和グリ セリドの量を増加することおよび／又は存在する非対称ジ飽和グリセリドの量を 減することによシ、必要とする油脂フラクションを改良することである。そのよ うにする場合、他のグリセリドを総計で増加することが出来るが、更に高度に不 飽和又は余シネ飽和でなくても、分別によシ容易に分離される。

本発明の１つの効果は、新しい脂肪酸基を導入すること無く、油脂中に存在する 対称型対非対称型ジ飽和グリセリド比即ちＧＵＧ　：　ＧＧＵとして示す、油脂 の対称性を改良することが出来ることである。本発明の選択的酵素処理を受けた ２個の異性体から成る油脂中でこの比を増す（但し、比は初めに少くとも１：２ モルである）ことは数学的に計算することが出来る。一般的にいえば、グリセリ ドの２−位置を占める不飽和脂肪酸の選択によシ、この最小比は実質的に植物脂 の場合に超える。それにも拘らず、パーム油には相当量の非対称ジ飽和グリセリ ドを含有するのでよくないが、その結果代用カカオ脂用脂肪として使用する最も 注意深く分別したパーム中間フラクションですら、それが溶融特性に影響する。

本発明は非対称ジ飽和グリセリドの量を減することによシパーム中間フラクンコ ンを改良する。

他方、シア油は非常に少量の非対称ジ飽和グリセリドしか含有せず、本発明の方 法をノアフラクションに使用した場合の酵素処理の主な効果は、非対称ＧＵ２の 再配列によシ対称異性体の量を増すととである。これによるか又は前記のメカニ ズムによシ、エステル交換の効果は油脂の対称性を高める。続くエステル交換油 脂の分別において、対称ジ飽和グリセリドの豊富なフラクションが回収される。

酵素処理を受Ｈた油脂又は油脂フラクションは出来るだけ少ない２−飽和グリセ リド即ちＰ３．　ＵＧＵおよびＧＧＵを含有すべきである。

ＲｉｃｈａｒｄｓＯｎによって提案され、その後Ｖａｎ　ｄｅｒＷａｌによって 確認された如（（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｉｌ　０ｈｅｉｎ。

Ｓｏｃ、、　３７　、ページ１８から２０）、植物脂の脂肪酸基は１−２６−ラ ンダム−２−ランダム型で脂肪のグリセリドに分配される。１−および６−位置 における脂肪酸基は既にランダムに分配されており、植物脂に対する本発明の使 用には、この１−および６−位置におけるランダム分配を、例えば分別によって 交換する予備工程を含む。実質的にトリ飽和グリセリドがない流体フラクション の、又は実質的にジーおよびトリー不飽和グリセリドがない結晶化したフラクシ ョンの対称ジ飽和グリセリドを回収するために、この目的で分別を実施すること が出来る。得られた不飽和フラクションはどれでも分別に絖いて本発明の選択的 酵素処理に供することか出来る。別法として、ジ飽和グリセリドに富んだ中間フ ラクションを回収出来、これおよび／又はそれから分離した不飽才口フラクショ ンは、次に再分別に続いて酵素処理に供することが出来る。

動物脂は２−位置を不飽和脂肪酸基が占め続け、１−および３−位置の脂肪酸基 のランダム分配がないので植物脂の作用に従うとは思えない。したがって、動物 脂のジ飽和グリセリド中に実質的によシ大きな比率の非対称異性体を生じ、１− および３−位置の脂肪酸の分配に影響する予備処理は、本発明の酵素処理工程に よるグリセリド組成物の変化を受けやすい脂肪では通常必要ではない。それにも かかわらず、この処理前の分別は、前に示した如く好ましくはジ飽和フラクショ ンから、更に高度な不飽和流体フラクションを、更には高溶融性トリ飽和グリセ リドフラクションを除去することが望ましい。次に前に示した如く、酵素処理は 得られた任意の不飽和フラクションに使用することが出来る。

どのような資源から得られたものでも、モノ飽和グリセリドを対称ジ飽和グリセ リド（２ＳＵ２　＝　ＳＵＳ十Ｕ３　）に変えることおよび対称ジ飽和グリセリ ド対非対称ジ飽和グリセリド（２ＥＩＳＵ　＝　ｕｓＵ十ｓｓｓ　）比を改良す ることによシ、飽和および不飽和脂肪酸の両省を含む油脂は本発明の酵素処理工 程で再配列される。

本発明は実質的に飽和および不飽和Ｃ１６およびＣ１Ｂ脂肪酸グリセリドから成 る脂肪を、１−および６−位置にのみに選択的に活性な酵素と接触させて再配列 し再配列した油脂を分別し、対称ジ飽和Ｃ１６およびＣ１８グリセリｒを包含す るフラクションを回収することを特徴とする、改良製菓用油脂の製造法を供する 。

適当な植物脂にはパーム油１．シア、サル、ペンタデス？　（ｐｅｎｔａｄｅｓ ｍａ　）　、アセイトウノ（ａｅｅｉｔｕｎｏ　）　＋フルワラ（ｐｈｕｌＷａ ｒａ、　）およびマンゴ杉油を含む。主にＣ工。／Ｃ〕８脂肪酸から成るこれ等 の植物脂以例に、適当な動物脂には牛脂が含まれる。ラードは非常に多くの非対 称グリセリドを含有し、資源として適当である。本発明により処理出来る油脂フ ラクションは、例えばパーム、シアおよびサルオレイン、パームおよび牛脂中間 フラクションおよび綿実ステアリンを含む。

油脂は実質的に０１６およびＣ１８脂肪酸グ１ノセリドから成るが、少量の他の 脂肪酸は短鎖でも長鎖で存在してもよい。然しラウリン系の油脂、例えばパーム 核油およびココナツ油は本発明の範囲内に含まれない。油脂が評価される対称性 は優れた融解特性およびカカオ脂との融和性を与え、同じ鎖長を有するかどうか にか＼わらす、グリセリドの２つの例側のすなわち１．５−位置の飽和脂肪酸基 の存在に関係する。

１−および６−位置のみの再配列を触媒する適当な酵素はリパーゼ酵素である。

これ等にはＡｓｐｓｒｇｉ］１ｕｓｎｉ（４ｅｒ、　Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ａｒｒ ｈｉｚｕｓ、　Ｒｈｉ、ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓおよびＲｈ１ｚｏｐｕ ｓ　ｎ、ｔｖｅｕｓ、　ＭｕＣＯｒ　、ｊ：ａｙａｍｉ、ｃｕｓ　ｋｒよびＭｕ ｃｏｒ　ｍ１ｅｈ０１により生産されるリパーゼ、酵素が含まれる。そのような 酵素はそれ等の活性を開始し、維持し、可逆的加水分解およびエステル化反応を 触媒するのに水の存在が必要である。従ってその反応は少量の水、即ち１０％未 満、好ましくは５チ以下、更には加水分解を最小限度にする為１％未満の水の存 在下で実施される。、一般に、一定した酵素活性を維持するのに最小限の水分活 性を与えるように均衡を保だねばなら６ｔ・。これはどのようなことであるかと いうと、触媒により実質的にそれ等の水の要求度が異なり、変種が発見されて、 最小限の水分要求量で使用出来、それによって加水分解の程度を減少して、その 方法を改良することが出来ることである。又非水性の、実質的に水不混和性溶媒 、例えば比較的低い、１００℃未満の沸点を有するヘキサンの存在下でその反応 を実施しエステル交換油脂から溶媒の除去を容易にすることが好ましい。又エス テル交換反応は、反応系の水分活性Ａｗを制御する方法を開示する特許出願Ａ、 　１９４により実施することが好ましい。１−および６−位置のみに選択的なリ パーゼの存在下で脂肪を再配列する適当な方法は、特許出願Ａ、　１７１および Ａ、１８９に記載されている。触媒の量は好ましくは脂肪の０．１から１０重量 ％、特別には０．１から７７２重量％である。

触媒はセライト又はこれ等の出願に記載されている他の不活性担体に支持させる のがよく、水と接触させて活性化した後に反応マスに分散することが出来る。別 法として、活性化後の触媒を固定床で支持することが出来る。反応温度はＤから ６０℃が好ましく、１０から４０℃がより好ましい。よシ高い温度はこれ等の酵 素触媒を不活性化する傾向がある。

エステル交換再配列の完ｒ後、反応マスを触媒から分離し、存在する溶媒をその 次の再結晶工程前に除去する。別法として、充分な溶媒を再分別工程の為油脂と 共に残すことが出来る。分別は有機溶媒、例えばアセトン、ヘキサン又はニトロ プロパンで実施することが好ましく・。或は又分別を済媒無しで、又はいわゆる ランサ法で実施することも出来る。

シア油をアセトンから５℃で分別して、主にジ飽和グリセリドを含有する固体ス テアリンフラクションを回収し、溶媒から回収された流体オレインフラクション を精製し、中和した。オレインフラクションを１００から１２０℃の沸騰範囲の ２倍重量の石油エーテルに溶解し、４００Ｃで１０．４＋＋＋／／時の流量で、 直立した反応管内の床に詰めたセライトおよびセライトーリノぐ−ゼ触媒の交互 層を通して浸出した。層をあらかじめ水で潜潤し、触媒層にはＡｓｐｅｎｇｉｌ ｌｕｓ　ｎｉｇｅｒリノ々−ゼを包含し、特許Ａ、１８９に従って調製した。全 量で７グラムのリパーゼを使用した。

最初の２４時間の生成物は最終生成物の加水分解を最小限度にするために除き、 ７日間集めた。溶媒を除去した後、中和、精製したシアオレインを基準として１ ７チの収率の第２のステアリンフラクションを、エステル交換物質の６倍重量の アセトン溶液から５℃に６０分保持して結晶化し、沈澱した結晶をアセトンで２ 度洗浄した。比較の為、第２の固体ステアリンフラクンＪンをエステル交換せず に、シアオレインから、同じ様に同温度において２４係の収率で回収した。

表１のグリセリド組成物は、エステル交換前後のシアオレインおよびおのおのか ら結晶化した固体ステアリンフラクションを示す。

表１　トリグリセリド組成 μ四　二組　μ犯　旦一旦二土９箪 ンア油　０．０−４７．９−５．６　３４．３１２．１シアオレイン　０．０　 １２．９　０．９　５．５　５８．０　２２’、６シアオレインから のステアリン　０．０　４１．４　１．６　７．９　３８．２１１．０エステル 交換した シアオレイン　０．０　１９．０．１．１　５．３　４３．７’３１．５例１ エステル交換した シアオレインから のステアリン　１．８　８３．６　１．８・９．１　２．９　０．７シア油から の代表的 なステアリン　１．０　８２．８　１．１　６．３　６．９　１．６表２は、本 発明のステアリン生成物および代表的なパーム中間フラクションの等部の混合物 の２０℃の固形分含量を、代表的な市販ステアリン製品の対応するデーターと共 に示す。このデータから、エステル交換したシアオレインからのステアリンは有 用な製菓用脂肪であシ、エステル交換反応の結果、実質量の回収可能な対称ジ飽 和グリセリドが生ずることが明白である。

対称的に、コントロールテストの製品は本発明のエステル交換したステアリン製 品中にあるＳＯＳの僅かに半量を含有するのみであシ、製菓用脂肪として非常に 不満足である。

２０℃におけるステアリン のパルスＮＭＲ固形分含量（＠ エステル交換したシア オレインからのステ アリン　８６．７　８３．．２７２．９５４．６２８．２３．１エステル交換し たシア オレインからのステ アリンおよび７ぐ−ム 中間フラクションの ５０：５０の混合物６６．６　５９．９　４２．９　１８．４　５．０１．２代 表的なノアステアリン　８４．２　８３．２　８０．４　７６．３６６．２６． １代表的なシアステアリン およびパーム中間） 例２ この例では、代用カカオ脂に使用される、中和・精製したパーム油の中間フラク ションを例１に記載の如く、酵素によりエステル交換し、２１−Ｑ　ｍｔ　７時 の流量で行なった。リパーゼはＲｈ１ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓがら得た 。

溶媒を除去した後に、エステル交換した油脂を１．６倍重量のへキサン溶液から 、８℃に９０分保持して分別した。主にトリ飽和グリセリドを含有する固体のス テアリンフラクションを濾過し、ヘキサンで２度洗浄した。濾過液と洗浄液を一 緒にした後、溶媒を流体のオレインフラクションから除去し、エステル交換油脂 を基準として７５．９　％の収率でオレインフラクションを回収した。

表３においてグリセリド組成はパーム中間フラクション出発物質、それからの中 間エステル交換油脂およびそのオレインフラクションを示す。このデータから、 この例の生成物は限界的に多くの対称ジ飽和グリセリド（ＳＯ８／　５ＬｎＳ　 ）を含有するが、実質的に非対称ジ飽和グリセリド（ＳＳＯ）を含有しないこと が分る。

上記表中、Ｓ　＝　０１６　＋　０１８飽和脂肪酸基、０；オレイルおよびＬｎ ＝＝リルイルである。

表６−トリグリセリド組成 パーム油　７．０　３５．７　４．４　８．６　２７’、５　１６．８パ一ム中 間フラ クシコン　２．４　７６．９　７．３　８．３　３．９　１．２エステル交譲 パーム中間フ ラクンコン　８．６　７２．６　１．８　７．０　７．８　２．２エステル交換 らのオレイン　１．０　７９．４　２．２　７．５　７．６　２．３例６ 代用カカオ脂として使用する別の中和し、精製したパーム油中間フラクンコンに ついて、例１の方法を繰シ返えした。２５ｍ１！／時の流量を使用し、リパーゼ はＲｈ１ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓから得た。

溶媒を除去した後にエステル交換油脂を分析し、４倍重量のアセトンに再溶解し 、２０℃に２時間保持した後に分別した。主にトリ飽和グリセリドを含有する固 体のステアリンフラクションを濾過し、アセトンで洗浄した。ＦＭと洗浄液を一 緒にしだ後、液体オレインフラクションから溶媒を除去し、エステル交換油脂を 基準として８９％の収率でオレインフラクションを回収した。

溶媒の除去に続いて、更にオレインフラクションを７．５倍重量のアセトン溶液 から、５℃に３０分保持した後に分別した。主にＳＯＳグリセリドを含有するど の第２分別からの固体ステアリンフラクションを濾過し、アセトンで２度洗浄し た。この第２分別の固体ステアリンフラクションから、真空蒸発にょシ溶媒を除 去し、最初のエステル交換油脂を基準として５９％の中間フラクションを得た。

表４のグリセリド組成はパーム中間フラクション出発物質、それからの中間エス テル交換油脂およびそのエステル交換油脂から誘導した中間フラクションを示す 。これ等のデータから、この例の生成物は出発パーム中間フラクションより多く の対称ジ飽和グリセリド（５ＯＥＩ　／　５ＬｎＳ　）および実質的に少ない非 対称ジ飽和グリセリド（ＳＳＯ）を含有することが分る。

表４−トリグリセリド組成 パーム中間フラクション４．０７３．７　７．４　８．５　４．８　１．６エス テル交換パーム 中間フラクション　１０．５　６２．９　２．５　８．４１１．７　３．９エス テル交換パーム 中間フラクション 由来の中間フラジ シコン　０．８８８．８，０．５　５．５　４．１　０．４表５において、この 例の生成物とカカオ脂との混合による混和性は、最初のパーム中間フラクション より明瞭に改善されたことが、２０℃におけるそのような混合物の固形分含量に ついてパルスＮＭＲによって測定した結果証明される。パーム中間フラクション とカカオ脂との配合物に観察される軟化効果は、パーム中間フラクションの非対 称ジ飽和グリセリド（ＳＳＯ）の存在によるが、この例の生成物を混入した等量 の配合物には見られない。

コントロール　７１．８　６８．３　６４．６　７６．８　８２．５例３　７Ｌ ８　７２．２　７１．５　７８．５　８２．７例４ 牛脂を１７°Ｃに１時間保持した６倍重量のアセトン溶液から分別した。主にト リ飽和グリセリドを含有する固体ステアリンフラクションを濾過し、アセトンで 洗浄した。濾過液と洗浄液を一緒にしだ後、溶媒を流体オレインフラクションか ら除去し、牛脂を基準として８３チの収率でオレインフラクションを回収した。

溶媒の除去に続いて、オンインフラクションを５°Ｇに１時間保持した５倍重量 のアセトン溶液から分別した。主に対称および非対称ジ飽和グリセＩＪ　Ｐ　（ ＳＯ８およびＳＳＯ）を含有するこの第２分別からの固体ステアリンフラクショ ンを濾過し、アセトンで２度洗浄した。

真空蒸発により、この第２分別の固体ステアリンフラクションから溶媒を除去し て、最初の牛脂を基準として２０％の収率の中間フラクションを得た。

沸騰範囲１００−１２００の６倍重量の石油エーテルに溶解した牛脂中間フラク ションを、例６に記載の如（Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓリパーゼで 調製した、２０Ｉのリパーゼ−セライト触媒を使用して、’１２ｍ１／時の流量 で酵素的にエステル交換した。

溶媒を除去した後、エステル交換した油脂を、１７℃に２時間保持した３倍重量 のアセトン溶液から分別した。主に１・り飽和グリセリドを含有する固体のステ アリンフラクションを濾過し、アセトンで洗浄した６、Ｐ液と洗浄液を一緒にし た後、流体のオレインフラクションから溶媒を除去し、エステル交換油脂を基準 として８２チの収率で流体オレインフラクションを回収した。

溶媒の除去に続いて、５℃に１時間保持した５倍重量のアセトン溶液から、更に オレインフラクションを分塊した。主に対称ジ飽和グリセリド（ＳＯＳ　）を含 有するこの第２分別か゛らの固体ステアリンフラクションを濾過し、アセトンで ２度洗浄した。溶媒を固体のステアリンフラクションから除去し、出発の牛脂フ ラクションを基準として３９チの収率で中間フラクションを得た。

表６中、グリセリ１組成は牛脂の中間フラクションの出発原料およびエステル交 換牛脂中間フラクションから得た中間フラクションを示す。これ等のデータから 、エステル交換油脂からの中間フラクションは最初の牛脂中間フラクションより 実質的に多くの望ましい対称ジ飽和ンスーモノ不飽和グリセリド（ＳＯＳ　）お よびより少い望ましくない非対称ジ飽和ンスーモノ不飽和グリセリド（ＳＳＯ） を含有するととが分る。牛脂中間フラクションにおけるＳＯＳ対ＳＳＯ比は３． ５であるが、一方エステル交換油脂からの中間フラクションは７．６であるヮ ・　表５−トリグリセリド組成 牛脂中間フラクション　７．０　４．６　５１．４　１３．７　２３．３エステ ル交換した 牛脂中間フラツフ コン由来の中間フ ラクンコン　４．５　０．６　７５．６　１０．０　９．３Ｓ＝飽和脂肪アンル 基 用　腔　貢諭　審　郭　牛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）改良糖菓油脂の製造法において、実質的に飽和および不飽和Ｃ１６および ０１Ｂ脂肪酸グリセリドから成る油脂を、１−および６−位置のみに選択的に活 性な再配列触媒としての酵素と゛接触させて再配列し、再配列した油脂を分別し て対称ジ飽和グリセリドを包含するフラクションを回収することを特徴とする、 上記油脂の製造法。 （２）　エステル交換を行なった油脂中のＧＵ（）　：　（）ＧＵのモル比は少 くとも１；２であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）油脂は植物又は動物脂又はそれ等のフラクションを包容することを特徴と する請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 （４）油脂はパーム、シア、サル、綿実脂又は牛脂又はそれ等のフラクションを 包含することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項の何れか１項に記載の方 法。 （５）油脂はパーム油のフラクション又はシア脂の低融点フラクションを包含す ることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項の何れか１項に記載の方法。 （６）触媒はリパーゼ酵素を包含することを特徴とする請求の範囲第１項から第 ５項の何れか１項に記載の方法。 （力　酵素はＡＳＩ）ｅｒｇｊ、１ｌｕｓ又はＲｈ１ｚｏｐｕｓ酵素を包含する ことケＯｇｉとＴの、請求の範囲第□　ｈｐ記載の方法。 （８）　油脂と接触するリパーゼの量は油脂の０．１から７百重量係であること を特徴とする請求の範囲第６項又は第７項に記載の方法。 （９）酵素を不活性担体で保持することを特徴とする請求の範囲第１項から第８ 項の何れか１項に記載の方法。 ００）再配列を１０から４０°Ｃの温度で実施することを特徴とする請求の範囲 第１項から第９項の何れか１項に記載の方法。 （１１）再配列を非水性の、実質的に水不混和性＠媒中で実施することを特徴と する請求の範囲第１項から第１０項の何れか１項に記載の方法。 （６）溶媒の沸点は１００℃未満であることを特徴とする請求の範囲第１１項に 記載の方法。 ＬＳＬ３　再配列した油脂を分別により卜媒から結晶化させることを特徴とする 請求の範囲第１項から第１２項の何れか１項に記載の方法。 ９畳　再配列した油脂を、再配列が行われる溶媒から分別結晶化させる、請求の 範囲第１４項に記載の方法。 Ｕラ　溶媒はアセトン又はヘキサンである、請求の範囲第１１項から第１４項の （ｉ＋れか１項に記載の方法。 ０６　請求の岬囲第１項から第１６項のイＩ］］ハか１項に記載の方法で調製し た糖菓油脂。