JPS58500943A - 食品包装用撓み性フイルム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性積層フィルム及びそれから 造り良滅菌可能な食料品用包装袋 この発明は撓み性フィルム積層体及び該積層体から造つ九加圧釜などで殺菌でき る食品用包装袋に関する。

最近、食品包装工業は駿詰めし九食品の概念に強い関心を示してきた。この袋詰 め食品の利点は他の利点とと−に保存用に冷凍を必要とせず、従って高価にりく エネルギー集約的冷凍輸送設備及び貯東設備を必要としないことである。Ｗ酷な 殺菌操作に耐えるだけで危く後から行う再加熱にも耐えることができ、且つ貯蔵 空包装内容物を充分に保護する遮断性を備え、しかも毒物学的に安全である、撓 み性、再収菌性すなわち加圧缶滅菌処理できる食品用包装袋ｔＲ発するために多 大の努力が払われている。前述の諸畏件のうちの後者の要件は必然的に有用な材 料の範囲、特に包装袋の層を積層するのに使用する接着剤に関して有用な材料の 範Ｓを縮小するものである。米国食品医薬品局（ＦＤム）及び全世界に亘るその 対応機関は食品包装に使用するために積層品が合格しな叶ればなら、ない、超過 できない抽出物の最高量を確立した。

食品包装袋積層体層の製造に使用するために調査され先程々の材料にはポリエス テル、ポリアミド、ポリ（Ｊ） オレフィン特にポリプロピレン、イオノマ樹脂、アルミニウムなどがある。これ らの積階体層を互に結合するのに研究された接着剤にはポリウレタン、エポキシ 樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−プロピレン共重合体の無水 マレイン酸付加物があり、こＯ後者の１１ｍであるモルプリメ（Ｍｏｒｐｒｉｍ ｅ　）　？　ｔ　ＬＪ　／　０（モートン・ケミカル、ディビジョン・オブ・モ ートン・ノーウィッチ・プロダクツ・インコーホレーテッド）はνＩ）Ａ　Ｋよ る食品包装用規格に合格していて、両県的にλ手できる。

米１３ｉ１１＃−許第３．ダｊｓ、ｉｔｓ号による、すぐれた熱シール強さとガ スの透過に対するすぐれえ遮断性とを備えると云われ、且つ食品容器の製造に適 するポリオレフィン−ポリアクリロニトリル積層体はポリオレフィン表面とポリ アクリロニトリル表面とを合わせ、それらＯＳ接し合った表面を接着剤によシ接 着することによって造られる。前記各表面の一方また紘両方の表面をよシ接着性 となすために英国特許第ｆ　Ｊ　＃、７９６号に記載のような三フッ化ホウ素の ガス混合物で処理することにより、米国特許第コ、６３コ、ｔコ１号、第コ、６ 参１．０！７号、籐Ｊ、０７　ｔ、／　ｔ　９号及び英国特許第９ｔ　４．４　 ｔ　ｏ号に記載のように火焔処理及びコロナ放電処理によ〉、或は硝酸のような 強酸化剤の処理によ）前処理できる。

積層体の製造に使用される接着剤には米国特許第コ、コ００．参コツ号に記載の ようなエチレン−酢酸ビニル（３） 共重合体、米国特許第コ、６６ダ、３７を号に記載のゴム溶液または米国特許第 コ、！を亭、６３２号、第コ、デｔｔ、ｔｅＪ号、第ｓ、ｏａｔ、ｑｚｚ号及び 纂ｓ、ｔｔｔ、ｚｚダ号に記載のような接着剤がある。米国特許第３．参ｚ、ｙ 、ｔｔｓ号の積層体は食品包装袋の製造に使用するのに４１１に価値ある有望材 料としての性質を備えるが、接着剤としてＦＤムが認容し九樹脂であるＭｏｒｐ ｒｌｍｓ　？　ｔ　ＬＪ　／　Ｏｔ　ｆ用する場合Ｋｋｔポリオレフィン層をポ リアクリル層に結合することは全くできないか、或は精々非常に僅かに接着てき るのにすぎなｉことが観察され良。

他のタイプの包装用積層体は米ｌ３ｉ１！＃許嬉ダ、コ／　／、ｌ　／　７号に 記載されている。この特許明細書には実質上結晶性ポリオレフィンから造られ九 ｌ軸またはコ軸弧伸フィルムの表面であって、他方のフィルムと接触する表面上 に／−，１オームの固有抵抗をもつ金属化塗膜が備えられる。この金属化はアル ミニウム（これは低コストのために好ましいン、亜鉛、金、パラジウム及びカド ミウムのような金属を使用して好ましくは連続的な非断続性電気放電またはコロ ナ放電で予め処理しであるフィルム上に減圧下で行われる。結合したフィル五線 一枚のフィルムを互に積層し、それらの間に接着剤を挿入し或は挿入せずにそれ らのフィルムを加熱され九ロール間に通すととによって一般に造られる。接着剤 を使用する時には接着剤は有機溶媒溶液の形態で、或紘水性懸濁液の形態で一方 のフィルムの表面上に施（ダ　）− すことができる。特に有用であると云われる接着剤はセルロースエステル、セル ロースエーテル、アルキルエステル、アクリルエステμ、ポリアミド、ボリクレ タン、ポリエステルのような熱硬化性樹脂またはエポキシ樹脂、尿素／ホルムア ルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒ ド樹脂のような熱硬化性樹脂または合成ゴムである。

この発明によれば、食品包装用再殺菌性包装袋の製造に使用するのに適した撓み 性フィルム積層体は、←）　熱シール性ポリオレフィンフィルムの第１層と、（ １１Ｏ第１層に結合した予め金属化した熱可履性重合体フィルムの第一層と、 （Ｑ）　第１層を第１層の金属化１ｉＫ結合するエチレンープロピレン共重合体 の無水マレイン酸付加物接着剤とからなる。

積層体を形成する前の第一層の金属化線積層体が剥離することなしに熱処理（例 えばｌコ／’Ｃ（−ＩＯ”Ｆ）で最低３０分間）に耐える結合強度をもつ積層体 を得るのに欠くことができない処理である。

ζこに有用なポリオレフィンには一般式：％式％ （式中Ｒは水素または／−１個の炭素原子のアルキル基である） で表わされるＺＳｔたはそれ以上のα−オレフィン例１［エチレン、プロピレン 、ブテン−１１ペンテンー−（ｊ〕 ｖＩ表昭５８−５００９４３（３） １１ヘキセン−１１ヘプテン−１１オクテン−１などの重合によシ造られたフィ ルム形成性単独重合体または共重合体である。有用なポリオフィンには前述のα −オレフィンと共重合性の１種または一種以上の他の単量体の合計量が約２０重 量ｓｔでの、好ましくは約３重量−以下の、例えば−酸化炭素、二酸化硫黄、ア クリル酸また社アクリル酸エステル例えばメチルアクリレート、アミルアクリレ ート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレ ート、オクチルアクリレート、アルリルアクリレート、メチルメタクリレート、 テトラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、サッカロースヘ キサアクリレートなど：メタクリル酸またはメタクリル酸エステル例えばメチル メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ クリレート、アミルメタクリレート、フェニルメタクリレート、デクルメタクリ レート、アルリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、／　 、　／　、　／−）リメトキン＝プロパンジメタクリレート、エチリデンジメタ クリレート、メチレンジメタクリレートなど：ビニル酢酸またはビニルエステル 例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルベンゾエ−ト、ビニルブチレート、ビニ ルベンゾエート、インプロペニルアセテートなど；ビニル芳香族例えばスチレン 、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンビニルナフタリン、ジ ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタリン、トリビニルベンゼ ンなど；ビニルアミドまたは他のエチレン性不飽和アミド例えとアクリルアミド 、メタクリルアミド、菖−メチルアクリルアミド、ビニルベンズアミド、■−ビ ニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンジアクリルアミド、Ｎ −アルリルアクリルアミド、Ｎ。

璽−ジアルリルアクリルアミド、Ｍ、１１−ジメチルアルリルメタクリルアミド など：ビニルハライド例えに塩化ビニル、臭化ビニル、７フ化ビニル、塩化ビニ リデン、フッ化ビニリデン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチ レンなど；エチレン性不飽和ポリカルボン酸例えばマレイン酸、７！ル酸、イタ コン酸、それらの無水物、アコニット酸及びそれらのエステル例えばジエチルマ レート、ジエル７マレート、エチレングリコールシマレート、ジエチル７マレー ト、ジアルリルフマレート、エチレンクリコールシフマレート、ジエチルイタコ ネート、ジアルリルイタコネート、エチレングリコールシイタコネート、トリア ルリルアコニテートナト；ビニルおよびアクリルエステル例えばメチルビニルエ ーテル、エチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ブタンジオール−１，ダー ジアルリルエーテルのジビニルエーテル、ジメチルアルリルエーテル：ジアルリ ルフタレート、トリアルリルシアヌレート、ジアルリルベンゼン、アルリルーア ルリルオキシアセテート、ジアルリルメツミン、ジアルリルイノメラミン、トリ アルリルメラミン、トリアルリルホス７エート、ナト２アルリルシ２ノ、ジアル リルジビニルシラン、テトラアルリルゲルｉ／、ナト２アルリルペンタエリスリ トール、ヘキサアルリルサツカロース、ヘキサアルリルイノシトール、ヘキサア ルリルソルビトールを含めた他のアルリル化合物；ジオレフィン例えばブタジェ ン、／、＃−ペンタジェン、／、ｊ−へキサシェフＸ／、４−へブタジェンＪ、 ７−オクタジエｙなどと共重合し九前述のα−オレフィンのｌｌＩま良は一種以 上のフィルム形成性共重合体である。α−オレフィンの重合操作及びα−オレフ ィンと上述のような他の単量体との共重合操作及び樹脂フィルムの生成操作線周 知でちゃ、それ自体はこの発明の一部を構成するものではな−。ここに有用なポ リオレフィン紘上述の重合体、共重合体のアタクチック、アイソタクチック、シ ンジオタクチック、結晶性または非晶質またはそれらの組合わせであることがで きる。好適なポリオレフィンフィルムはエチレン及びプロピレンの単独重合体ま たは共重合体である。

所望によシ、ポリオレフィンフィルムを電気放電また扛コロナ放電による処理及 び／または他の手段例えば火焔処理、三７フ化ホウ素と酸化剤とのガス状混合物 に曝露することによシ、硝酸のような強酸化剤に曝露することによシ、或は既知 の操作にょシ上述の操作の組合わせ処理を最終積層体を構成するフィルム間にょ ＜Ｋ） り強ｉ結合を与えるために行うことができる。

第コの樹脂層線普通、低酸素透過速度及び低水分蒸こうして、例えば第一層を構 成する樹脂は好ましくはｓｔ”ｃ（ｔｏｏ町でＩ　Ｑ　ｃｃ／Ａ参Ｓ♂（１００ 平方インチ）／コ参時間／ｌ気圧以下の酸素透過速度、好ましく紘へ６　ｃｃ／ ４参１ｔｘ”（１００平方インチ）／コク時間／ｌ気圧以下の酸素透過速度及び ａｒｃ（ｔｏｏ″Ｆ）及びｔｏ−相対湿度で好ましくは約３０ｃｃ／Ａダ！ｒｃ ｘｎ’（１００平方インチ）／コダ時間以下の１丁Ｒ１好ましくは３１℃（１０ ０’Ｆ）、で約１０ｅｃ／４亭ｋ　ｃＩＩＬ’　（７００平方インチ）／コ参時 間のＭＶＹＲをもつ。

これらの願望を念頭に置いてポリアクリロニトリル、ポリアミド、イオノマー樹 脂などを含む多くの樹脂をここに記載の積層体のｇ一層として使用する丸めに選 定できる。

上述の酸素及び水分蒸気透過速度は業界で既知の種々の方法によプ決定できる０ 例えば酸素透過速度はドールマン・ポリメリック・パーミェーション・アナライ ザー（Ｄｏｈｒｍａｎｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ａｎａ ｌｙｓｅｒ　）、ＦＰムー／（在カルフオルマウテン・ビュウ、ドールマン・エ ンピロチック・コーポレーション）　を用いて測定するのが便宜である。ム８Ｔ ＭＤ−／ダ３４！によシこの目的のためにダウ・セル（ＤｏｗＣθ１１）　も使 用できる。水すなわち水分の蒸気（湿気）透過速１（ＭＶＴＲ）はハネムーン・ モデルＷｆコＳウォーター・ペーパ・トランスミッション・し衿表昭５８−５［ １０９４３（４） −ト・テスター（Ｈｏｎｅｙｍｏｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　Ｗ　１２！ｒ　Ｗａｔｅｒ 　Ｖａｐｏｒテｒａｎｓｓｉｎｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ〒６８ｉｅｒ　）　（ハ ネ−ウェル、インコーホレーテッド、在ミネアポリス、ミネソタ州米国）で測定 できる。

ポリアクリロニトリルはこの用途に対してすぐれた性質をもち、その１１で好適 である。ポリアクリロニトリルフィルムはアクリロニトリルと共重金できる１種 または一種以上の単量体、例えば上述のα−オレフィン及び他の単量体の任意の ものの合計約１０重量−まで、好ましくは合計約３重量以下を含む樹脂から既知 の慣用の操作によって迫られる。ハンゲルアオード（Ｈｕｎｇｅｒｆｏｒｄ　） 　Ｋ許与され、モービル・オイル・コーポレーションに譲渡された米国特許第ダ 、０４　Ａ、？　Ｊ　７号明細書に記載の重合法及びフィルム形成方法によって 造ったアクリロニトリル単独重合体フィルムを使用するのが好適であシ、前記米 国特許明細書をここに援用する。

上述のフィルム形成性重合体の任意のものを種々の量の、場合によっては樹脂の 全重量の半分までの、前記重合体と混和性または確立され九操作によシ前記フィ ルム形成性重合体と混和性となした／ｌｉｔたけ一種以上の他の重合体と混合で きる。こうして、例えば約１０重量−のポリプロビレｙと約２０重量−のポリエ チレンとの混合物からポリオレフィンフィルムを造る仁とができる。ここに記載 の重合棒線加工助剤、回層【ｌＯ） 剤、酸化防止剤、補強剤、充填材、顔料などを普通使用される量で含むことがで きる。

ポリオレフィン層と接着し、て接触するようＫＷかれる第コ樹脂層の表面は結合 前に、例えばボルデイニイ（Ｂｏｒｄｉｎｉ　Ｊらに許与された米ｆｆ１４Ｉ許 第ダ、コ／　／、Ｋ　／　７号に記載のように、すなわち適宜連続式、非穿孔電 気放電を施しであるフィルム上にアルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、カドミ ウムのような金属を使用して減圧下に金属化処理され、前記米ｆｆｉ特許明細書 をここに援用する。この金属化の詳細は前記特許明細書を援用する。アルミニウ ムＦｉこの金属が比較的低価格であシ、食品包装に長く認容されて使用されてき たからアルミニウムによる金属化処理が好まし−。約ｌオーム〜約１０オームの 固有抵抗をもつ金属化被膜が一般に良好な結果を与える。

ここに接着剤として使用するエチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸付 加物、好適にはＦＤムが認容した接着剤であるＭｏｒｐｒｉｍｅ　９１　ＬＪ　 １０　（Ｍｏｒｔｏｎ　（！ｈｅ−ｍｉｃａｌ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏ ｒｔｏｎ　ｌｉｏｒｗｉｃｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、工ｎｃ。

製）を例えば溶融体からの押出被覆により一方のフィルム面に施す、接着剤は有 機溶媒溶液の形態で、或紘水性分散液の形で供給できる。約１重量−〜約参〇重 量−の接着剤浸度の溶液または分散液が例えば／　−／　ＯＶフィルム表面／＋ ａ’の量を与えるのに充分な量で有利に使用される。

（ｌｌ） ここに記載の積層体を構成する個々のフィルム線種々の厚さ、例えば約−１３μ 、（約０．／ミル）〜約−ＳＯμ重（約１０ミル）の厚さ、好ましくは約１１． ３μ翼（約０．１ミル）〜約ｌコ！μ、（約３ミル）の厚さに造ることがてきる 。これらのフィルムを慣用の操作のｌりまたはそれ以上、例えばアイスレイ（ｌ ８１ａｙ　）らに許与され丸木ｆｆｌ特許第３．参１：Ｉ、ＩｔＪ号明細書に記 載の方法を使用して積層体に組立てることができ、前記米国特許明細書をここに 援用する。こうして、例えば金属化処理及び接着剤付与後のフィルムはそれらを 合わせて一組のロール間を通すととによって重ね合わせたフィルムを−りに抑圧 する。

この発明による積層棒線既知の方法Ｖｔ１Ｉ！用して加圧ｉなどで殺菌処理可能 な包装用袋に造ることができる。

このようなｌ操作によれば、互に向い合った熱シール性ポリオレフィン側縁を備 え九コ枚の重ね合わせた層を加熱された板の間で端縁部をシールできる。

以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。

実施例 約ｔｔｔｉ＊（０，７ミル）の厚さのポリアクリロニトリルフィルムのシートを アルミニウムで金属化処理して約参オームの固有抵抗をもクア羨ミニウム被覆を ポリアクリロニトリルシート上に造った。この金属化後、高沸点脂肪族炭化水素 中のエチレンーグロビレン共重合（ｌコ） Ｍｏｒｐｒｉｍｅ　？　Ｋ　Ｌ、Ｔ　／　０をポリアクリロニトリルフィルムの 金属化表面に施し、７１０℃でＳ分間乾燥した。その後でコロナ放電処理を施し であるポリプロピレンフィルムのシートをポリアクリロニトリルフィルムの接着 剤塗布側に合わせて／ｌデ”Ｃ（ｓｏｏ”Ｆ）で３〜ｊ分間、ｔｘｔｏ’キロパ スカ＃（ｋＰａ）　（１０，０００ｐａ１）の荷重下に抑圧しえ。ポリアクリロ ニトリルフィルム層とポリプロピレンフィルム層との間の結合は優秀であつ九。

金属化処理をしないで実質上同じ操作を使用し九が、前記１種のフィル人間には 認めうる結合は得られなかり九。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ←）熱シール性ポリオレフインフイ〃ムの第１層と、（ロ）前記第１層に結合 した予め金属化し光熱可塑性重合体フィルムからなる第２層と、 （ｅ）　第１層會第コ層の金属化面に結合するエチレンープＵピレン共重合体の 無水マレイン酸付加物接着剤とからなる、撓み性フィルム積層体。 コ　ポリオレフィンフィルム第ｔｓｈ＞が一般式０式％ （式中Ｒ＃ｉｎｔた１１／〜約ＩＯ個の炭素原子のアルキル基である） で表わされる構造をもりα−オレフィンの単独重合体ｔたは共重合体である請求 の範囲第１項記載の撓み性フィルム積層体。 １　ポリオレフィンフィルム第１層（ａ）がα−オレフィンと共重合性の１種ま たは一種以上の他の単量体を合計で約−０重量％まで含む請求の範囲第一項記載 の撓み性フィルム積層体。 喫　ポリオレフィンフィルム第１層（ａ）がα−オレフィンと共重合性の１種ま たは一種以上の他の単量体を合計で約Ｓ重量％以下の量を含む請求の範囲第３項 記載の撓み性フィルム積層体。 ぷ　ポリオレフィンフィルム第１層（ａ）がエチレン単独重合体またはプロピレ ン単独重合体ま九はエチレンとプロピレンとの共重合体である請求の範囲第１項 な（ｌ＃） ｉし第参項のいずれかに記載の撓み性フィルム積層体。 ４　第２重合体フィルム層（ｂ）がアルミニウムで金属化されて約ｌオームない し約１０オームの同右抵抗をも請求の範囲８７項ないし第５項のりずれかに記載 の撓み性フィルム積層体。 ２　第一重合体フィルム層（１））が、ｙｔｃ（ｔｏｏ″Ｆ″）で約／　Ｏｃｃ ／　４参ｊ　ｅｍ’　（／平方インチ）／コケ時間／ｌ気圧以下の酸素透過速Ｉ Ｌｔもり請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の撓み性フィルム積層 体。 菰　第２重合体フィルム層（１））が３ｔ”Ｃ，で約／、Ｏｃｅ／＆ｌｊｃｍ’ （／平方インチ）／コケ時間／ｌ気圧以下の酸素透過速［ｔ−も′）峙請求の範 囲第１項記載の撓み性フィルム積層体。 覚　第一重合体フィルム層（ｂ）が３ｔＣ（／θ０″Ｆ）及び９０嗟相対湿度下 で約！ｒ　Ｏｃｃ　／　４４Ｉ！ｒ　ｔ♂（ｌθ０平方インチ）／コダ時間以下 の水分蒸気透過速［１にもつ請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の 撓み性フィルム積層体。 １０　第一重合体フィルム層（ｂ）がｓｔ”ｃ、（ｔｏｏ”Ｆ）及び９０チ相対 湿度下で約ｔｏｃｃ／ｂダｇ　ａｍ２（／θθ平方インチ）／２参時間以下の水 分蒸気透・過速度をもつ請求の範囲第を項記載の撓み性フィルム積層体。 １１　第一重合体フイルム屠体）がポリアクリロニトリルである請求の範ｉ！！ ｌｌ第１項なｉし第ｉｏ項のいずれかに記載の撓み性フィルム積層体。 ｌコ　ポリアクリロニトリルがアクリロニトリルと共重合性の１種または２ｍ以 上の他の単量体を合計で約１０重量−までを含む請求の範囲第１／項記載の撓み 性フィルム積層体。 １１　ポリアクリロニトリルがアクリロニトリルと共重合性のｌ１１またはコ種 以上の他の単量体を合計で約Ｓ重量−以下の量で含む請求の範囲第ｉｔ項記載の 撓み性フィルム積層体。 ｌ礪　各フィルムが約コ、ｓｓ＊（ｏ、ｔミル］ないし約２１０μ諺（ｔｏミル ）の厚さをもつ請求の範囲第１項ないしｔＳ項の−ずれかに記載の撓み性フィル ム積層体。 ｌよ　各フィルムが約ｌコ、ｊμ凰（Ｏ，ｊミル）　ないし約１２３Ｓ＊　（ｔ 　Ｏミル）の厚さを−り請求の範囲第１コ項記載の撓み性フィルム積層体。 １４　前記各請求の範囲に記載の可撓性フィルム積層体から造った再滅菌性食品 包装袋。