JPS58500252A - 生獣皮の石灰処理用の環境保全方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生獣皮の石灰処理用の環境保全方法 本発明は、生獣皮の石灰づけ及び脱毛処理用の新規な環境保全方法に関する。本 発明の方法により、皮革工場汚水に含まれる種々の成分に起因する環境汚染を解 消するか、又は少なくともかなり低減することができる。

皮革工場の生産量が高くなるにつれて使用される薬品の量が増加する。それに伴 って汚水の量及び汚染度が有意に増加し、環境保全上の重要な問題となる。

また、生獣皮処理で生じる汚水に含まれている汚物の約７０係が石灰浸漬工程で 生じることも知られている。これらの汚染物質のうち、獣毛ケラチンを分解する ために使用される硫化ナトリウムから生じるサルファイドイオンが最も大きな問 題の原因となる。サルファイドイオンは有毒であり、生物学的下水処理装置の細 菌相の機能全阻害し、さらに、臨界濃度ｔこえると完全に細菌相を滅亡させてし まう。

やを工す石灰浸漬浴に加えられる水酸化カルシウムの大部分は不溶性の物質とし て分離し、そのような不溶性物質が汚水浄化についての問題をさらに厄介にする 。

上記の各物質以外に、生獣皮から生じる溶解又は分　“解成分（例えば蛋白、脂 肪等）も石灰浸漬処理の汚水の汚染源となる。

従って、石灰浸漬処理の汚水中に見られる汚染物質のうちの若干は処理された獣 皮自体から生じたものでなり、他は適用される加工方法に応じて浴に導入された 薬品に起因するものである。

獣皮処理工場の目的の一つが獣皮の望ましくない不用の成分を除去することにあ る以上、獣皮目体に起因する汚染成分の量及び質は変わるものでない。蛋白分解 の程度は、仕上シ皮革に要求される品質によって左右される。

環境に有害な上記の現象を解消又は低減するためのい（つかの研究が試みられた 。現在公知のいわゆる環境保全式石灰浸漬法は二つの群に分類できる。第一の群 に関する方法として、慣用技法で用いられている硫化ナトリウム及び（又は）水 和硫化ナトリウムならびに水酸化カルシウムを、環境に対する有害度の低い他の 物質に一部又は全部取替えることが示唆されている〔Ｈ，フリッノ（Ｆｒｉｔｚ ）　：デ・レザー・マヌファクチュラー（Ｔｈｅ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｍａｎｕｆ ａｃｔｕｒｅｒ）　１９７９　、３２２頁（１９７９年１０月）７ａ１′参照さ れたい〕。

第二の群に属する方法では、いったん使用した浴を再補充してから再循環させて 反復使用することにより。

勺水の量を低減し、それと共にその有害影響を低下させる〔Ｂ、シューベルト（ Ｓｃｈｕｂθｒすニレ−デル・ラント・ホイテマルクト、ゲルベライライラセン シャフト・ラント・ゾラクシス（Ｌｅｄｅｒ　ｕｎｄ　Ｈａｅｕｔｅｍａｒｋｔ 。

Ｇｅｒｂｅｒｅｉｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ　ｕｎｄ　Ｐｒａｘｉｓ）１　９　 ７５．５１８頁（１９７５年〕を参照されたい〕。

第一の群に属する方法の大部分は、有毒なサルファイド　イオンの使用をやめる か、又は少なくともその量を低減することを目指している。これらの方法の例に は、米国人によって昔開発されたが、はとんど実用化されず、せいぜい二次的処 理として利用されるにすぎないジメチルアミン利用に基づく毛を疎性化（ｌｏｏ ｓｅｎ）ｆる方法、レーム（Ｒｏｅｈｍ）　０社で生産される酵素利用に基づく 技法〔グリム（Ｇｒｉｍｍ）、トラピッチ−＋−（Ｔｒａｂｉｔｓｃｈ）ニレビ ュー・テクニーク（Ｒｅ　ｖｕ　ｅＴｅｃｈｎｉｑｕｅ）　１９６４　、１３４ 頁（１９６４年）；ドイツ国特許第２，３０７，６０３号、第２，４０４，７８ ９号及び第２；３０１．６０３号各明細書参照〕、さらにバディツシエ・アニリ ン・ラント・ソーダファプリツク社（ＢＡＳ　Ｆ）で製造される１例えばメレス カル（Ｍｅｌｅｓｃａｌ）ＳＦの有機メルカプタンの利用に基づく方法（Ｈ，フ リソツ：デ・レゾ−・マヌファクチュラー、１９７９゜６２頁（１９７９年１０ 月り参照〕がある。

これらの公知方法に共通した欠点は、非常に経費がか力・るか、さもなくば安全 な脱毛効果を達成し、もしくは仕上り皮革に必要とされる品質？確保するために はある程度の量の硫化ナトリウムを依然として用いな−ければならないことであ る。

また、汚水に含まれるサルファイケラ一部又は全部分解することを狙った汚水浄 化法も文献に載っている。

これらの方法の中には、触媒による酸化又は硫酸鉄による沈殿に基づく方法のあ ることを言及すべきである。

し力・し、これらの方法は実質的な資本投下と広大な立地条件とを必要とする［ 　Ｍ、アロイ（Ａｌｏｙ）、Ａ、フォラチーＡ／　（Ｆｏｌａｃｈｉｅｒ）及び Ｂ、ウリールメット（Ｗｕｌｌｉｅｒｍｅｔ）　：テクニキュア（Ｔｅｃｈｎｉ ｃｕｉｒ）　４．６４〜７２頁（１９７８年）参照〕。

本発明は、硫化ナトリウムについてその量を低減させ、及び（又はうそり有害影 響を中和することにより。

石灰処理工程で生じる汚水の環境汚染作用を低減又は解消できる。獣皮脱毛用の 新規な環境保全方法を提供することを目的とするものである。本発明の別の目的 は、設備又は経費がか力・つてしかも場所を取る汚水処理装置を必要としない脱 毛法を開発することである。

また、サルファイドによる汚染’＆ｆＪ（境的に許容される水準以下とすること のできる、技術的に受入れ可能で紅済的な脱毛処理法であって、規模拡大の可能 性が制約されているために汚水処理装置を建設できないような皮革処理工場にも 適用しうる方法を提供するととも本発明の目的である。

本発明は、酵素によって毛を疎性化する工程及び毛を取除いた後、従来用いられ た硫化ナトリウムの量の６０〜５０％を用いて残りの毛を抜きとる方法により。

上述した要件が最適に満たされるということを認識したことに基づくものである 。排液中に現われるサルファイドイオンは、触媒の存在下に酸化剤物質を導入す ることにより、石灰処理容器自体の中で石灰処理ず入獣皮の存在下で酸化される ので、工場から出る汚水による環境汚染作用を低減することができる。

上記に基づき、本発明は、場合によっては機械的脱脂工程を経た後、獣皮に対し て予備水づけ、化学的脱脂、洗浄、アルカリによる膨潤及び圧潰、酵素による脱 毛、ゾラツキンギ（ｐｌｕｃｋｉｎｇ）及び石灰づけを施し、石灰処理後に残留 するサルファイドイオンを不活性化する。生獣皮の石灰浸漬用の環境保全方法に 関する。

本発明によれば、石灰づけに先立って生獣皮は、６５℃以下の温度及び１２以下 のＰＩ−ＩＣＹ有する浴内において、０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０ ．２５重重量％、アンソン活性単位が１．２〜１．５である蛋白分解酵素で処理 され、その後獣皮に対し、生獣皮の重量に対して計算して硫化二ナトリウム及び （又はン硫化水素ナトリウムの含有量が２重量％以下の石灰液による毛抜き処理 を施し、その後５０〜１５００〜１５０重量％なくとも０．０４　Ｍ量係の硫酸 マンガンを使用ずみの石灰液に力りえ、獣皮２少なくとも１５分間液中で回転さ せて力・ら１５０分以下の追加回転期間内に、好ましくは１０分おきに６回に分 けて最高１．０重量％の過酸化水素を液に加える万侍で石灰液中に残留するサル ファイドイオンを石灰処理容器内で直接酸化し１次いで獣皮に対する脱石灰、あ く抜き、酸洗い及びなめし仕上げのような常用の仕上げ操作を施す。

本発明の好ましい方法によれば、酵素による脱毛処理を行う前に、まだ非免疫性 のわずかにアルカリ性の浴内、好ましくは０．１〜０．１５モルの水酸化ナトリ ウムの溶液内で２８〜乞５℃において最高６０分間まで回転させることによって 獣皮を膨潤させて毛の疎性化を促進する。

本発明の別の好ましい方法においては、脱毛及び毛の回収を目的とした機械的ゾ ラツキングを獣皮に施すことなく、浴をデカンテーションし、そして２０〜６０ 分間、好ましくは６０分間獣皮をｒラム内でグリレゾ（ｇｒｉｍｐ）する。ドラ ム、Ｙ型装置又はミキサー型の装置を用いた場合には、生獣皮の重量に対する計 算で０．５〜２．０重量％の６０優の工業用硫化二す）ＩＪウム及び硫化水素ナ トリウム溶液を液に加えることにより。

脱毛処理後の獣皮に残留する毛の残りを抜取ることもできる。獣皮の処理をライ ム・リール（ｌｉｍｅ　ｒθθ１）内で行うときは、５〜１０　Ｗ／ｌ　、好ま しくは１０　ｔ／１の６０％硫化二ナトリウム溶液を導入することにより、石灰 液の硫化二ナトリウム濃度を所要の値に調節することが望ましい。別の好ましい 方法においては、獣皮の重量に対する計算で０．１〜１．０重量係、好ましくは ０．５重量％の工業用過酸化水素溶液を導入することにより、使用ずみの石灰液 及びベルトに含まれるサルファイＰを石灰づげ処理の後、石灰処理装置内で直接 酸化する。この酸化処理は、２０〜２００■／ｌ、好ましくは１５０〜／ｌの硫 酸マンガンを含む溶液内で実施するのが望ましい。硫酸マンガンは、好ましくは 過酸化水素の導入に先立って、使用ずみの石灰処理液中のベルト上に供給する。

下記の非限定的な例によって１本発明の詳細な説明それ自体公知の方法で塩蔵さ れた生獣皮を、場合によっては機械的脱脂した後石灰づけ用ドラムに入れる。

６０分間ドラムを回転させながら６００００重量％０℃の水中で生獣皮を予備水 づけし、次いで浸漬液を除（。次に、０．５重量％の炭酸ナトリウム及び１．０ 重量％の脂肪アルコール硫酸エステルを存在させた２００００重量％０℃の水中 で１２０分間回転させながら生獣皮の本格的水づけ及び化学的脱脂処理を行って から液を除く。

次いで獣皮を３０℃の流水で洗浄するか、又は６０℃の水中で６回回転させる。

洗浄によって獣皮が適度に湿潤されたならば、　０．９２重量％の消石灰を存在 させた２００００重量％０′Ｃの水中で５分間獣皮を回転させた後、１．５２重 量％の炭酸ナトリウムを添加し、９０分間回転を続けることによって獣皮のアル カリによる膨潤処理を行う。次いで液を除く。

その後ドラムに２００００重量％０℃の水を満１こし。

２重量％の硫酸アンモニウムを加えてから獣皮を液中で６０分間回転させる。こ のようにして浴のｐＨ’に９．５〜９．７．ｆなわち、用いられる酵素について の最適値に調節する。

次に０．０８〜０．２５重量％、好ましくは０．２５重量％のアルカリ性プロテ アーゼ（活性度＝１．２〜１．５アンソン単位）を浴に加え、５分間獣皮を回転 させる。

次に０．１重量％の塩化ナトリウムを浴に加え、ろｒｐｍの速度で２４０分間ド ラムを回転させ１次いで獣皮ｔ７２０〜１２００分、好ましくは８４０分間浴内 に放置する。

その後獣皮に対する機械的ブラッキング２施し１次に６Ｄ分間回転させて２０℃ の水でゆすぎ洗いする。

もし装置が脱毛機２備え付け１こものでない場合には。

獣皮をさらに１４４０分間酵素浴内に維持し、次いでこすり合せによって獣皮の 表面ρ・ら毛を抜きながら１５分ずつ２度回転させて処理してもよい。その後２ ０°Ｃの流水を用いて２０〜６０分間獣皮乞ゆ丁ぎ洗いする。

次にゆすぎ洗いの丁んだ獣皮に石灰づけ処理を流子。

この工程は、６０壬の硫酸ナトリウム溶液を１重量％存在させた６０重量％の２ ０℃の水中で獣皮ｔ９０分間回転させることによって開始される。その後、７０ 重量％の２０℃の水及び４重量％の消石灰を加え。

３００分間獣皮を浴内で回転させ、次に７２０〜１４４０分、好ましくは９６０ 分間放置する。この期間中２時間ごとに５分間ずつ獣皮を回転させる。

その後１００００重量％０℃の水及び０．０４重量％の硫酸マンガンを石灰浸漬 浴に加え、そして１５分間獣皮を回転させる。１０分おきに３回に分けて５重量 ％の過酸化水素を導入し、獣皮をさらに１５０分間回転させる。液を除き、そし て回転下［３０分間２０°Ｃの流水で獣皮をゆ丁ぎ洗いする。その抜液を除いて から４重量％の消石灰を存在させた２００００重量％２℃の水中で３６０分間獣 皮を回転させてボスト石灰づけを実施する。獣皮を浴内に１６８０分間放置し、 次いで公知の方法で脱石灰処理、あく抜き、酸洗い及びなめし仕上げを行う。

例２ 例ｉｉｃ記載し１こように生獣皮の脱脂、水づけ、を行いアルカリによる膨潤処 理を施してから浴のｐＨＹ　９．５〜９．７に調節する。次ＫＯ，２０〜０．２ ５％のアルカリ性プロテアーゼ（活性度＝１．２〜１．５アンソン単位）及び０ ．１　％の塩化ナトリウム（消毒剤）を加え、獣皮’＆２４０分間回転させる。

その後獣皮を液中に７２０分間放置する。

翌日１時間ごとに１〜２分間獣皮を回転させ、７２０分に亘るこの期間がすぎた 後、さらＶｃ７２０分間獣皮を放置する。次いで浴を除き、液の無し・状態で獣 皮を３０分間回転させて毛をこすりとる。ドラム内に蓄積した毛を洗浄によって 除いた後１例ＩＶｃ記載し１こように獣皮を処理する。

例６ Ｙ型容器、ｉキサ−、ライムリール等のような他の装置を使っても例１及び２に 記載した手法を遂行することができる。これらの各場合における技術的理論は根 本的には同じであり、選択された装置の操作に応じて浴の量を力ロ減する必要が あるＫすぎない。ライムリールを用いたときのみは、残りの毛を完全除去するの に５〜２０　Ｗ／ｌの６０係硫化ナトリウム溶液が必要である１こめ、他の場合 に較べて原料供給量が異なる。それＶＣえ、して酸化工程における過酸化水素使 用量を増加しなくてはならない。

本発明者の行った試験によると１石灰づけ処理と蛋白分解酵素による予備処理と を組合せることにより。

酵素処理の強弱ｙ；ｘ７Ｉｎ減することによって意のままに繊維の疎性化度を変 えることができ、従って衣類用として好適な皮革を生産することが可能となる。

酵素によって疎性化されＴこ後に回収され１こ毛は１本方法による貴重な副産物 である。

獣皮、特に豚皮の天然す旨肪含有量は、特に繊維の平行配向に起因して疎性の局 所的部位（頚、腹部縁端等）において高い。これらの場所では酵素による獣皮物 質の分解が脂肪層によっである程度阻止されるので１本方法は仕上り皮革の局所 的均一性にとって有利な効果゛がある。

酵素による処理はベルトの膨潤性を低下し、その引張り強度を高める。従ってパ イロットプラントによる一連の試験において、回収率（ｓｕｒｆａｃｅ　ｙｉｅ ｌｄ）　ｆ　２〜４％高めることができた。

ま１こ、本発明者による試験の結果によると、経済面及び安全性の点Ｄ・ら、酵 素による予備処理の強さを毛が完全に除去される程度にまで高めるべきではない と明言できる。酵素処理の強さく酵素添加量、処理の時間及び温度）と、毛の疎 性化との間には指数的な関係のあることが認められた。従って、全部の毛の約９ ０〜９５係を除去するのに必要である以上に酵素処理を行うことは一般に無用で ある。また回収される毛の合計量は、適用される技法に関係のない累因（例えば 動物の種類や飼育状況、保管の程度、その他）ＶＣよって左右される。この新規 な方法の有意な利点は、酵素処理の強さを変えることにより１毛の回収量を有意 に変動させることなしに仕上り製品の特徴、特にその柔軟度とベロアのような外 観とを意のままにできる点にある。

また、皮革工業の現状に照らし、石灰処理容器内で直接酸化処理を達成するのに 最も適した反応体は過酸化水素であることが認められた。液内には蛋白、脂肪等 のような酸化しうる物質がほかにも含まれていることを考慮に入れると、化学量 論的な量で過酸化水素を用いることは不可能である。反応が急速であるため、酢 酸塩試験紙を用いてサルファイドイオンの存在を監視し、もはやサルファイド反 応が認められな（なるまで過酸化水素の添加を続けるのが望ましい。触媒として 硫酸マンガンを存在させると過酸化水素の効果が促進されるが、このことは石灰 液についての上記の組成によって説明することができる。

酸化工程によって表皮残渣も同じく除去されるので、酸化工程はベルトの純度に もよい影響を与える。純度が改善されたベルトは、アニリン染料で着色した、表 面をざらつかせた製品の製造に用いて有利である。

以上要約するに１本発明による新規な方法の主要利点は次のとおりであるニ 一本発明の方法？適用することにより、汚水浄化用に別の手段を用いないでも、 サルファイドイオン含有量が許容限度乞こえない汚水を得ることができる。

一本号法によれば１価値ある毛が完全な状態で回収できる。

一蛋自分解酵素による予備処理により、普通のものよりも柔軟な最終製品が得ら れ、かつ最終製品に要求される品質に適応する酵素処理の強さを自由に加減でき る。

一本発明の方法で得られる最終製品の回収率は、従来技法で製造される皮革の回 収率よりも２〜４係高（ゝロ −１ルフアイドイオン含有量が低下される以外に。

汚水の化学的酸素要求量及び脂肪含有量が好ましい状態となるが、これは毛の回 収及び生獣皮の予備脱脂に負うものであろうといえる。

国際調′４Ｆ邦牛 第１頁の続き ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 土　獣皮に対して機械的脱脂、水づげ、脱脂、洗浄。 アルカリ＊ａ、圧潰、酵素による脱毛、ブランキング及び石灰づけを施し、石灰 浸漬処理後の液中に残るサルファイドイオンを不活性化する。豚皮を石灰処理す るための環境保全方法において、石灰浸漬処理に先立ち３５℃以下の温度及び１ ２以下の組直を有する浴内において、豚皮を０．０８〜０．２５重量係、好まし くは０．２５重量％の、アンソン活性単位が１．２〜１．５の蛋白分解酵素で処 理し、その後獣皮に対し、生獣皮の重量に対する計算で２．０重量係以下の硫化 二ナトリウムを含む石灰液による石灰浸漬脱毛処理を施し１次いで石灰浸漬容器 内において１００００重量％及び０．０４重量％の硫酸マンガンを石灰処理ずみ の獣皮の存在下における使用ずみ石灰液に直接加え、少なくとも１５分間獣皮を 回転させ、そＱ後で１５０分以内の追加の回転期間内に最高０．５重量壬までの 過酸化水素を好ましくは１０分おきに３回に分けて液に加え、そしてその後豚皮 に対して常法による脱石灰、あく抜き、酸洗い及びなめし仕上げの操作７ａｌ− 施丁ことｔ特徴とする方法。 ２、　場合によっては機械的脱脂工程を丁ませた後の獣皮に対して水づけ、脱脂 、洗浄、アルカリによる膨潤及び圧潰、酵素による脱毛、ブランキングならびに 石灰処理を施し、そして石灰浸漬処理後の液中に残るサルファイドイオンを不活 性化する、生獣皮の石灰浸漬処理のための環境保全方法において１石灰浸漬処理 に先立ち３５℃以下の温度及び１２以下の組直を有する浴内において、生獣皮を ０．０５〜０．５０重量％、好−ましくは０．２５重量％の、アンソン活性単位 が１．２〜１．５の蛋白分解酵素で処理し、その後獣皮に対し、生獣皮の重量に 対する計算で２．０重量係以下の硫化二ナトリウム及び（又は）硫化水素ナトリ ウムを含む石灰液による石灰浸漬脱毛処理を施し１次いで石灰浸漬容器内におい て５０〜１５０容量壬の２０℃の水及び少な（とも０．０４重量％の硫酸マンガ ンを石灰処理ずみの獣皮の存在下における使用ずみ石灰液に直接加え、少−なく とも１５分間獣皮を回転させ、その後で１５０分以内の追加の回転期間内に最高 １．０重量係までの過酸化水素を好ましくは１０分おきに６回に分けて液にカロ え、そしてその後それ自体公知の方法で獣皮の仕上げ処理を行うことを特徴とす る方法。 ６、浴？デカンテーションした後、豚皮を２０〜６０分、好ましくは６０分間ド ラム内でグリツジし１次いで剛毛の回収及び除去乞行うことｔ特徴とする請求の 範囲１に記載の方法。 ４、浴乞デカンテーションした後、獣皮を２０〜６０分、好ましくは５０分間ド ラム内でグリツジし、次いで毛の回収及び除去乞行うことを特徴とする請求の範 囲２に記載の方法。 ５．剛毛を除去し１こ後、ドラム、Ｙ型装置又はξキサー型装置内において、獣 皮の重量に対する計算で０．６〜２．０重量％の硫化二す）　ＩＪウムを用いて 獣皮上の剛毛残渣を完全に除（ことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ６、毛を除去し１こ後、ドラム、Ｙ型装置又はεキサ−型装置内において、獣皮 の重量に対する計算で０．３〜２．０重量％の硫化二ナトリウムを用いて獣皮上 の毛の残渣を完全に除くことを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。 ７　ライムリールの中で獣皮を処理し、そして５〜１０）／ｌ、好ましくは１０ 　Ｗ／ｌの６０％硫化二ナトリウムを用いて石灰液の硫化二ナトリウム濃度を所 要の筐に調節することを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。 ８、石灰浸漬処理の終結時点において、使用ずみの液及びベルトに含まれるサル ファイド分を、獣皮の重量に対する計算で０．１〜１．０重量％、好ましくは０ ．５重量％の過酸化水素によって石灰浸漬容器内で直接酸化することを特徴とす る請求の範囲２に記載の方法。 ９２０〜２００■／／、好ましくは１５０　ＴＩｇ／／の硫酸マンガンを含む石 灰液中で酸化処理を行い、また過酸化水素を導入する前の使用ずみ石灰液中の獣 皮に対して硫酸マンガンを加えることを特徴とする請求の範囲８ｖｃ記載の方法 。