JPS584708B2 - 非対称ジアルキルアゾキシベンゼン液晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は低温液晶である非対称ジアルキルアゾキシベ
ンゼン液晶の製造方法に関するものである。

従来非対称のｐ−〆−ジアルキルアゾキシベン（但し 式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基）の製造法としては、ｐ−
アルキルニトロソベンゼン ーアルキルフエニルヒドロキシアミン の縮合、又は前記ｐ−アルキルニトロソベンゼンとｐ−
アルキルアニリン 縮今によりｐ”ｐ’−ジアルキルアゾベンゼンこれを適
宜酸化して目的物を得る方法が知られている。

しかしかかる方法では一般に中間体である上記アルキル
ニトロンベンゼンＲ （Ｒはアルキル基）の収率が悪く全体の収率が低下する
欠点が免かれなかった。

この場合、上記ｐ−アルキルニトロソベンゼンの製造法
としては、ｐ−アルキルニトロベンゼンＯ２を塩化アン
モニウム水溶液中 で亜鉛粉末を用いて還元することによりｐ−アルキルフ
エニルヒドロキシアミン を得、これを重クロム 酸等により酸化する方法が一般的である。

しかしこの方法は上記反応が発熱反応であることから温
度のコントロールが容易でなく更に上記還元されたｐ−
アルキルフエニルヒドロキシアミンの反応性が高いこと
による副反応が生じ易く、これらの原因でｐ−アルキル
ニトロンベンゼンの収率が極端に低くなる結果になる。

更にこの方法では用いる亜鉛粉末及び重クロム酸による
亜鉛及びクロムを含む廃液の処理にコスト高を招く原因
が避けられなかった。

更にこの方法に用いる原料のアルキルニトロベンゼンは
、アルキル基がＣＨ３一又はＣ２Ｈ５一以外のものはそ
の入手が困難であるばかりでなくそのコストが非常に高
いきらいがあった。

３ この発明はこのような欠点を克服すべく多数の試験
研究を重ねた結果完成されたものであり、即ちこの発明
は、ｐ−アルキルアニリンを反応促進剤としてｐ−アル
キルニトロベンゼンの存在下にアセトニトリルー水媒体
中で＋１〜＋２℃の温度で酸化させこの反応が約５０％
進行した際に反応系の温度を−１５〜−２０℃に低下さ
せて反応を完結させ、中間体ｐ−アルキルニトロソベン
ゼンを得、このｐ−アルキルニトロンベンゼンをｐ／一
アルキルアニリンと縮合させてｐ’ｐ’−ジアルキルア
ゾベンゼンとしこれを酸化して非対称ジアルキルアゾキ
シベンゼン液晶を得ることを特徴とする非対称ジアルキ
ルアゾキシベンゼン液晶の製造方法である。

この発明の反応過程を化学式をもって示すと以下の１〜
４式によって示される。

ところで上式の各反応中（３）及び（４）式の反応によ
る収率は、略９０％以上の高率で行われるので、この発
明の目的物質であるｐ−ｖ−ジアルキルアゾキシベンゼ
ンの収率は上記ｐ−アルキルニトロゾベンゼンの収率に
よって殆んど決定されることになると云って良い。

即ち上記（１）及び（２）式の反応を促進させるように
するのが効果的である。

この発明において、反応促進剤としてｐ−アルキルニト
ロベンゼンを存在させる理由はこの（１）及び（２）式
の反応を促進させるためにあり、その存在量はｐ−アル
キルアニリンに対して０．１〜１％が好ましい。

次にこの発明において、上記各反応の外に、反応条件に
よっては次式（５）及び（６）で示す副反応が同時に発
生する。

これらの反応式から明らかなことはこれらの副反応はい
ずれも本発明の目的物収率を低下させる重大な原因にな
ることである。

そこで前記６）式の反応は反応系の反応温度及びｐＨを
適切に制御することによりこれを免かれることができる
。

具体的には反応温度をこの発明のように＋１〜＋２℃に
保つことにより、又ｐＨは９〜１１の範囲で可能である
。

更にこの発明において、原料アニリンが約５０％程度反
応したところで反応系の温度を−１５〜−２０℃に低下
させ反応を完結させることにより、上記（５）式の反応
が起こるのを阻止することができるのである。

この発明において原料であるｐ−アルキルアニリンとし
ては、例えばｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プチ
ルアニリンなどが用いられるのであり、即ち上記式にお
けるＲ１及びＲ２がエチル基、ｎ−プロピン基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基等多種類のものが含まれるの
である。

次にこの発明における反応系で媒体として特にアセトニ
トリルー水媒体を用いる理由は、原料である上記ｐ−ア
ルキルアニリンと酸化剤である過酸化水素を共に溶解し
均一な反応溶液を作ることができることによるものであ
る。

又この発明において中間体のｐ−アルキルニトロンベン
ゼンと縮合させるｐ−アルキルアニリンとしては具体的
にはｐ−ｎ−プロビルアニリン、ｐ−ｎ−プチルアニリ
ンなどであり、この発明ではこれらはｐ−アルキルニト
ロソベンゼンと等モル量を加えて反応させるのである。

上記縮合により得られるｐ−ｐ′−ジアルキルアゾベン
ゼンを酸化させてこの発明の目的物を得る具体的な手段
としてはこれをアルコールに溶解し６０℃にて過酸化水
素にて酸化させる方法などがある。

この発明は以上のように非対称ジアルキルアゾキシベン
ゼン液晶の製造法において、反応による収率低下の原因
を著し《減少させ得たので収率良く目的物が得られ、又
反応系中に亜鉛又はクロム等が混入されず廃液処理が容
易であり、結局収率向上と廃液処理費の低下によりその
コストがはるかに安価になるなど上記従来の欠徹を略一
掃し得る効果がある。

以下実施例及び比較例を示しこの発明を具体的に説明す
る。

実施例 アセトニトリル６０ｍｌ、水４０ｍｌおよび過酸化水素
６ｍｌからなる溶液を１℃に冷却し、この溶液にｐ一エ
チルアニリン４ｇｒおよびｐ一エチルニトロソベンゼン
０．１ｇｒを加え、全溶液をＩＮ−ＮａＯＨを用いその
ｐＨを１０．５〜１１．０に調整した。

そして反応の進行中は該溶液の温度およびｐＨを上記の
値に保つようにした。

約７時間攪拌反応させた後、高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて上記反応が５０％程度進行したことを確認し
た後、溶液温度を−２０℃に降下させ約１２時間放置し
た。

反応混合物をエーテル抽出した後更にＩＮ−ＨＣＩで洗
滌し原料のアニリンを除去した。

このようにして得られたエーテル溶液を所望の方法で濃
縮することによりｐ一エチルニトロソベンゼンとｐ一エ
チル二トロベンゼンの混合物を得た。

次にこの混合物から減圧蒸溜法（５５℃／４ｍｍＨｇに
よりｐ−エチルニトロソベンゼン１．２ｇｒを得た。

このｐ一エチルニトロソベンゼン１．２ｇｒとｐ’−ｎ
−７ロピルアニリン１．３ｇｒとをアルコール１０ｍｌ
に溶解し、氷酢酸３ｇｒを加えて室温で反応させ、反応
混合物をドライアイスーメタノール中で冷却し析出させ
た。

析出物を沢別口、メタノールにて再結晶させｐ一エチル
ー〆一ｎ−プロピルアゾベンゼンを得る。

これを氷酢酸に溶解し、１０ｍｌの過酸化水素を用いて
６０℃で酸化することによりｐ一エチルーｐ／−ｎ−プ
ロビルアゾキシベンゼン１．８ｇｒを得ることができた
（収率２０．７％）。

得られたｐ一エチルーｐ／−ｎ−プロビルアゾキシベン
ゼンは１６〜３５℃でネマチツク相を示した。

上記と同様の方法によりアルキル基の異る二、三の他の
アゾキシ液晶を得たがこれらのネマチック温度範囲は以
下の通りであった。

ｐ一エチルーｐ／−ｎ−ブチルアゾ キシベンゼン １３〜１８℃ ｐ一エチルーｐ／−ｎ−ペンチルア ゾキシベンゼン １０〜４１℃ ｐ一エチルーｐ／−ｎ−ヘキシルア ゾキシベンゼン １１〜３１℃ 比較例 １ 常法のようにｐ一エチル二トロベンゼンを亜鉛粉末にて
還元した後重クロム酸ナトリウムで酸化し、ｐ一エチル
ニトロソベンゼンを得、これを用いてｐ一エチル−ｐ’
−ｎ−７ロピルアゾキシベンゼンを製造したが、この時
の収率は５％にしかならなかった。

比較例 ２ 実施例１において、原料アニリンが殆んどなくなるまで
反応を行ったところｐ−アルキルニトロンベンゼンの収
量は微量となり、又例えば１０℃の温度で反応させたと
ころその収量は殆んど零となってしまった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−アルキルアニリンを、反応促進剤としてｐ−ア
   ルキルニトロベンゼンの存在下にアセトニトリルー水媒
   体中で温度＋１〜２℃、ｐＨ９〜１１の範囲で酸化させ
   この反応が約５０％進行した際に反応系の温度を−１５
   〜−２０℃に低下させて反応を完結させ、中間体ｐ−ア
   ルキルニトロソベンゼンを得、このｐ−７ルキルニトロ
   ソベンゼンをｐ′−アルキルアニリンと縮合させてｐ”
   ｐ’−ジアルキルアゾベンゼンとし、これを酸化して非
   対称ジアルキルアゾキシベンゼン液晶を得ることを特徴
   とする非対称ジアルキルアゾキシベンゼン液晶の製造方
   法。