JPS5842172B2 - クロルアルコキシベンゼン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロルアルコキシベンゼン類の製造法を特徴
とする特に、本発明は、クロルベンゼン類からのクロル
アルコキシベンゼン類の製造法に関する。

従来技術では、いくつかのこの種の方法が知られている
。

例えば、メタノール溶液状の１．、２ 、３− ）ＩＪ
クロルベンゼンにナトリウムメチラー トを１８０℃で
加圧下に反応させて２，３−ジクロルアニソールを得る
ことが報告されている（ Ｒｅｃｕｅｉｌｄｅｓ ’］
［’ｒａｖａｎｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ
Ｐａｙｓ−Ｂａｓ３７、．２００）。

しかしながら、この方法は、これが多くの副生物を生成
させ且つ得られる収率が非常に低いという範囲内で工業
的実施が行なわれているにすぎない。

また、米国特許第４，０５７，５８５号が知られており
、これはアルカリアルコラードと１．２．３−トリクロ
ルベンゼンとをジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれ
る不活性溶媒中１００〜２００℃で反応させることによ
って２，３−ジクロル−１−アルコキシベンゼンを製造
し、そしてその反応がアルカリアルコラードを溶解させ
るのに十分な量のメタノール又はエタノールの存在下で
行なわれることを記載している。

この種の方法では、二つの主な不都合がその工業的実施
を困難にさせるのである。

第一は、完全に無水の、したがってその金属形態で対応
アルカリから製造されたアルカリアルコラードを使用す
ることが必要であるという点にある。

事実、か性ソーダを含まないアルコラードを使用する必
要があり、さもないとか性ソーダが使用する溶媒を分解
させるからである。

第二の不都合は、推奨されている溶媒が一方で高価であ
り、他方では、特に蒸留及び循環に必要な操作のときに
工業的規模での操作を困難にするということである。

また、Ｄ、Ｊ、Ｓａｍ及びＨ，Ｅ、 ３１ｍｍ０ｎｓ
両氏は、Ｊ、Ａ、Ｃ０’Ｓ、へ’ｏ１．９６． ／１６
１７゜ｐ、２２５２（１９７４）において、当モル量の
エーテル−クラウン（１８−ジシクロへキシル−６−ク
ラウン）と錯化させたカリウムメチラートと○又はｍ−
ジクロルベンゼンとの反応を記載している。

この技術は、一方では方法の経済性の面で、そして他方
ではその実施の複雑性の面で有益ではない。

事実、「エーテルクラウン」は、原価が非常に高い化合
物である。

さらに、予備工程でエーテルクラウン−アルコラード錯
体を製造することが必要である。

本発明は、これらの従来技術の不都合を軽減するもので
ある。

本発明は、次の一般式〔ここで、ｎは２以上で６以下で
ある（２〈ｎく６）〕 のポリクロルベンゼンと少なくとも１種の水酸化アルカ
リ及び次式 ％式％（１） （ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含有する） のアルカノールとを次の一般式 ％式％ （ＣＨＲ３ＣＨＲ４０）ｎ Ｒ５）３ （ＩＩＩ
）〔ここで、ｎは０以上で約１０以下であり（０＜ｎ＜
：１０ ）、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同−又は異
なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表わし、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす〕の金属イオン封鎖剤の存
在下に反応させることを特徴とするクロルアルコキシベ
ンゼン類の製造法を目的とする。

完全には立証されないけれども、式（ｌ［）の金属イオ
ン封鎖剤は、ＲＯＨと水酸化アルカリとの反応から生ず
るアルカリアルコラードと共に、式（Ｉ）のベンゼン誘
導体に可溶な錯体を形成するものと思われる。

そのためにこの反応は溶媒なしで行なうことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、ポリクロルベンゼ
ン−金属イオン封鎖剤混合物に、水酸化アルカリ−アル
コールＲＯＨ混合物が導入され、反応に関与するアルカ
リアルコラードが現場で発生する。

本発明の方法の主な利点の一つは、従来技術におけるよ
うにアルカリ土類金属形で使用したり、また予備段階に
おいてアルカリアルコラード−金属イオン封鎖剤錯体を
分離したりする必要がない範囲内で進行するところから
得られるのである。

本発明の方法の実施方法によれば、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３及
びＲ４が水素原子又はメチル基を表わし、旦。

及びｎが前記の意味を有する式（Ｉ）の金属イオン封鎖
剤の少なくとも１種が使用される。

その中でも、特に、ｎが０以上で６以下であるもの、さ
らにＲ５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
わすものが好ましくは用いられる。

特に、下記のものがあげられる。

トリス（３−オキサブチル）アミン Ｎ子ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３ トリス（３−オキサヘプチル）アミン Ｎ−ｆＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３トリス（３，
６−シオキサヘプチル）アミンＮ子ＣＨ２−ＣＨ２−０
−ＣＨ２−ＣＨ２−〇−ＣＨ５）ａ トリス（３，６，９−トリオキサデシル）アミンＮ −
（ＣＲ２−ＣＲ２−０−ＣＲ２−ＣＲ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ２−０−ＣＨ３）３ トリス（３，６−シオキサオクチル）アミンＮ−（−Ｃ
Ｈ，、−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）
３ トリス（３，６，９−４リオキサウンデシル）アミンＮ
（７ＣＨ２−Ｃ，１−（２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３ トリス（３，６−シオキサノニル）アミンＮ＋ＣＨ２−
ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３ トリス（３，６，９−４リオキサドデシル）アミンＮ＋
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３ トリス（３，６−シオキサデシル）アミンＮ＋ＣＨ２−
ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ０）３ トリス（３，６，９−ｔ−リオキサトリデシル）アミン
Ｎ ＋ＣＲ２−ＣＲ２−０−ＣＲ２−ＣＲ２−０ＣＨ２
−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３ トリス（３−オキサブチル）アミン Ｎ子ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ）３ トリス（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）
アミンＮ÷ＣＨ２−ＣＨ２−０＋ＣＨ２−ＣＨ２０）ａ
ＣＨａ）ａ トリ不（３，６，９，，１２，１５，１８−ヘキサオキ
サノナデシル）アミン Ｎ（＝ＣＨ２ｃ）（２０（ＴＣＨ２ＣＨ２０）５ＣＨ３
〕３ さらに、次のものもあげることができる。

トリス（３，６−シオキサー４−メチルへブチル）アミ
ンＮ＋ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２０−Ｃ
Ｈ３）３ トリス（３，６−シオキサー２，４−ジメチルへブチル
）アミンＮｆＣＨ２−ＣＨＣＨ３−０−ＣＨＣＨ３−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ３）ａ 本発明の方法に用いられるアミンは、従来技術で周知で
ある。

例えば、フランス国特許第１．３０２，３６５号は、第
三アミンの Ｎ＋ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３及びＮモＣＲ２−
ＣＲ２−０−ＣＲ２−ＣＲ２−０−ＣＨ５）３をその対
応策−及び第二アミンの合成の副生物として得ることを
記載している。

これらの第−及び第三アミンは製薬物質の合成における
中間体として、腐飾防止剤として、農業分野での有益な
化学薬品の合成における中間体として、そして乳化剤と
して有益な物質である。

本発明の目的である方法に用いられるアミンと同時に得
られる前記フランス国特許第１，３０２，３６５号の化
合物の応用範囲が本発明の範囲と完全に無関係であるこ
とをここで強調するには及ばないであろう。

水酸化アルカリは、好ましくほか性カリ及びか性ソーダ
よりなる群から選ばれる。

特に、か性カリ又はか性ソーダーか性カリ混合物を用い
るのが好ましい。

後者の場合には、好ましくは、少なくとも５０％のか性
カリを含む混合物が用いられる。

また、式（Ｉｌ［）の金属イオン封鎖剤は、金属イオン
封鎖剤対水酸化アルカリのモル比が約ｏ、ｏｏｉ〜約０
．２であるような量で用いられる。

さらに好ましくは、この比は約０．０１〜０．１である
。

式（Ｉ）の出発化合物の例としては、下記の化合物、即
ちｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−
ジクロルベンゼン、１，２．４−）ジクロルベンゼン、
１，２．３−１−ジクロルベンゼン、１．３．５−４リ
クロルベンゼ゛ン、テトラクロルベンゼン、ペンタクロ
ルベンゼンをあげることができる。

もちろん、２〜５個の塩素原子を含有し、そして他方で
本発明の方法において化学的に反応しない少なくとも１
種の置換基を含むポリクロルベンゼンを使用しても本発
明の範囲内である。

このような置換基としては、アルキル、フェニル、ＮＯ
２基があげられるが、これらに限らない。

後者の置換基は、ある場合には、それがベンゼン核を活
性化する場合には有益となろう。

本発明の方法に用いることのできる式（Ｉ）の化合物の
例としては、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、オクタツールな
どをあげることができる。

本発明の方法により製造することができるクロルアルコ
キシベンゼン類の例としては、下記の化合物、即ち、ｏ
−ｌｍ−又はｐ−り山しアニソール、２，３−ジクロル
アニソール、２，６−ジクロルアニソール、２，５−ジ
クロルアニソール、２．４．５−トリクロルアニソール
、２，３．６トリクロルアニソール、２，３，４，６−
チトラクロルアニソール、ペンタク、ロルアニソール、
２゜３−ジクロルエトキシベンゼン、２．５−ジクロル
エトキシベンゼン、２，５−ジクロルイソプロポキシベ
ンゼンなどをあげることができる。

式（１）の化合物と水酸化アルカリとは、好ましくは、
水酸化アルカリ対式（Ｉ）の化合物のモル比が約０．５
〜約３であるような量で用いられる。

さらに好ましくは、この比は約０．８〜約２．５である
。

アルコールの量は、大きい範囲内で変えることができる
。

好ましくは、ＲＯＨ対水酸化アルカリのモル比が１〜１
５であるような量のアルコールが用いられる。

さらに好ましくは、この比は６〜８である。

反応は、約８０°Ｃ〜約２５０℃の間の温度で実施する
ことができる。

特に、約１００℃〜１８０℃の間の温度で実施するのが
好ましい。

一般には大気圧下で実施されるが、大気圧よりも高く又
は低い圧力を除外するものではない。

必らずしも必要ではないが、第三の溶媒、例えばトルエ
ン、ｏ−１ｐ−又はｍ−キシレン、クロルベンゼンなど
も用いることができる。

本発明の方法で用いられり式（ＩＩＩ）の金属イオン封
鎖剤は、次式 ％式％ （ここで、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ３及びｎは前記と同じ意味を
有し、Ｍはナトリウム、カリウム及びリチウムよりなる
群から選ばれるアルカリ金属原子を表わす） の塩を次の一般式 ％式％） （ここで、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、Ｘは塩素
又は臭素を表わす） のアミンか又は相当するその塩酸塩若しくは臭化水素酸
塩と縮合させることによって製造することができる。

アルカリ金属塩／アミンのモル比は、約３〜約５である
。

縮合操作は、１００〜１５０℃の温度で１〜１５時間に
わたり溶媒の存在下に行なわれる。

この溶媒は、例えばクロルベンゼン又は好ましくは次式 ％式％ のエチレンクリコールのモノアルキルエーテルであって
よい。

好ましくは、溶媒Ｉｎにつき２〜５モルのアルカリ金属
を含有する溶液となるような方法で実施される。

反応後の混合物は、主として次式 Ｎ−Ｅ−ＣＨＲｌ−ＣＨＲ２−０−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ
４０）ｎ Ｒ５） ｓ の第三アミンを含有するが、しかし少量の次式％式％ ） に相当する第二アミン及び微量の次式 Ｈ２Ｎ（−ＣＨＲｌ−ＣＨＲ２−０−（ＣＨＲ３−ＣＨ
Ｒ４０） ｎ Ｒ５） の第一アミンを含有する。

第三、第二及び第一アミンは、一般に、蒸留後にそれぞ
れ９０：８：２の割合にある。

本発明の方法においては最初の蒸留後に得られる、即ち
３種のアミンを含有する上記の混合物を直接用いること
ができる。

本発明をより良〈実施するためには、相当に純粋な第三
アミンを得るように上記の混合物の一層の精留を行なう
ことが好ましい。

下記の例は、本発明の特色及び利点をさらに例示するが
、限定的なものと解してはならない。

例１ トリクロルベンゼンから２，３−ジクロルアニソールの
製造 撹拌機、温度計、流入管及び蒸留カラムを備えた６１の
三日のフラスコに、 １．２，３−１リクロルベンゼン １８１５、！？（１０モル）、 トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン１６２ｇ（
０，５モル） を装入する。

全体を１４０℃に加熱し、そして下記の成分、１３０２
．５ｇのパステル状か性カリ （２０モル）、２５００
ｇのメタノール （７８，１モル）から予め製造
したか性カリのメタノール溶液の流入を開始させる。

流入と加熱は、全体を１３５℃に保つように調節し、そ
の間にメタノールが留出する。

か性カリの流入を１時間１５分続け、次いで全体を１３
５℃に１時間続けて終了させる。

冷却後、２８００ｇの水を加えて塩を抽出する。

有機相をデカンテーションし、水性相を１０００ｇのジ
クロルメタンで抽出する。

乾燥後、有機相を蒸留して下記の物質を得る。

１００ｇの１．２，３．−トリクロルベンゼン（０，５
５モル） ４５４ｇの２，６−ジクロルアニソール （２，５６５モル） ７００ｇの２，３−ジクロルアニソール （３，９５５モル） しかして、トリクロルベンゼンの変換率は９３．１５％
であり、２，３−ジクロルアニソールの収率は３９．５
ｑｂである。

水性相の酸性化により、主として２，６−ジクロルフェ
ノールよりなる、３４２ｇのジクロルフェノールが回収
される。

例２ 例１に記載の装置に、 １．２，３−）リクロルベンゼン ３６３ｇ（２モル） トリス（３，６−シオキサヘブチル）アミン３２ｇ（０
，１モル） を装入する。

この混合物を１３０℃に加熱し、そして １１７．２ｇのか性カリ８６饅 （１，８モル）７４
．２ｇのか性ソーダ９７％ （１，８モル）をｓｏｏ
、ｐのメタノールに溶解して予め製造か性ソーダとか性
カリのメタノール溶液を１時間３０分流入させる。

メタノールを流入に応じて蒸留する。

添加した後、全体を１３０〜１４０℃に３時間３０分保
つ。

冷却した後、反応物を例１におけるように処理する。

変換率は８４．５％であり、モして２，３−ジクロルア
ニソールの収率は３９％、２，６−ジクロルアニソール
の収率は３７φである。

例３ 例１に記載の装置に、そして同じ実施方法に従って、 １．２．３−トリクロルベンゼン ３６３ｇ（２モル） トリス（３，６，９−トリオキサデ シル）アミン ４２ｇ（０，０９モル）を装入し
、そして ２３４．４ｇのか性カリ８６％ （３，６モル）を４
００ｇのメタノールに溶解することによって予め製造し
たか性カリのメタノール溶液を加える。

１２５℃に３時間保持した後に、全体を前記のように処
理する。

変換率は９４．８俤となり、モして２，３−ジクロルア
ニソールの収率は４２φ、２，６−ジクロルアニソール
の収率は３７％である。

例４ 例１に記載の装置に、そして同じ実施方法で１．２，３
−４リクロルベンゼン ３６３ｇ（２モル） トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン３２．９（
０，１モル） を混合し、そして １５６．３ｇのか性カリ８６φ （２，４モル）４９
．５ｇのか性ソーダ９７咎 （１，２モル）を６１０
ｇのメタノールに溶解して予め調製したか性ソーダとか
性カリとのメタノール溶液を加える。

１２５℃に４時間保ち、反応物を例１におけるように処
理する。

変換率は９４．１％であり、そして２，３−ジクロルア
ニソールの収率は３８％、２．６−ジクロルアニソール
の収率は３５饅である。

例５ 前記した装置に １．２，３−）リクロルベンゼン ３６３９（２モル） トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン３２、ｐ（
０，１モル） を装入する。

１４０℃に加熱し、そして ２４８ｇのか性カリ８６饅 （３，８０モル）を７４
１９のｎ−ブタノール（１０モル）に溶解することによ
り予め製造したか性カリのブタノール溶液を流入する。

流入を終えた後、反応物を１４０〜１４５℃で５時間か
きまぜる。

例１と類以の処理を行なった後、蒸留することにより下
記の物質を得る。

２２１ｇの２，６−ジクロルブトキシベンゼン（１，０
１モル’） ＢＰ１６：１４０’Ｃ１３３，７，９の
２２，３−ジクロルブトキシベンゼン（０，６１５モル
） ＢＰ、６：１４７°Ｃ変換率は９４．５％であり
、収率は２，６−ジクロルブトキシベンゼン異性体で５
３．４優、２，３−ジクロルブトキシベンゼン異性体で
３２．３咎である。

例６ １．２．３−）リクロルベンゼンから２，３ジクロルア
ニソールの製造 撹拌機、温度計及び蒸留カムラを備えた２１の三日のフ
ラスコに、 １．２．３− トリクロルベンゼン ５４４．５．！９（３モル） メタノール ８５６ｇ（２６，７５モル）トリス
（３，６−シオキサヘプチル）アミン４８ｇ（０，１４
８モル） か性カリ８６係 １９５ｇ（３モル）を装入す
る。

沸騰させ、内容物中１４０〜１５０℃の温度が得られる
までメタノールを回収する。

次いで全体はねばついた半結晶質となり、反応を２時間
３０分続ける。

冷却した後、９００ｇの水を加えて塩を溶解し、有機相
をデカンテーションする。

水性相を２００ｇの塩化メチレンで抽出する。

有機相を一緒にし、蒸留して次の物質を得る。

２００ｇの未反応トリクロルベンゼン （１，１モル） １３１ｇの２，６−ジクロルアニソール （０，７４モル） １４２ｇの２，３−ジクロルアニソール （Ｏ，ＳＯモル） トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミンは、蒸留塔
の下部にそのまま残っている。

この試験では、変換率は６３饅であり、そして２．３−
ジクロルアニソールの収率は４２．５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここで、ｎは２以上で６以下である） のポリクロルベンゼンと少なくとも１種の水酸化アルカ
   リ及び次式 ％式％（） （ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含有する） のアルカノールとを次の一般式 ％式％ （１０ 〔ここで、ｎは０以上で約１０以下であり（０くｎ≦１
   ０ ） ＊ Ｒ１ｔ Ｒ２ｓ Ｒｓ及びＲ４は、同−又
   は異なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基を表わし、Ｒ５は１〜１２個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わす〕の金属イオン封鎖剤
   の存在下に反応させることを特徴とするクロルアルコキ
   シベンゼン類の製造法。 ２ 金属イオン封鎖剤の式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ２
   ゜Ｒ３及びＲ４が同−又は異なっていてよく、水素原子
   又はメチル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 金属イオン封鎖剤の式（Ｉ）において、ｎが０以上
   で６以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 金属イオン封鎖剤の式（ｍ）において、Ｒ６が１〜
   ４個の炭素原子を有するアルキル基を表わすことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 金属イオン封鎖剤の式（Ｎ）において、Ｒ１，Ｒ２
   ｙＲ３及びＲ４が同−又は異なっていてよく、水素原子
   又はメチル基を表わし、ｎが０以上で６以下の整数であ
   り、Ｒ５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 式（１）の金属イオン封鎖剤が次式 Ｎ＋ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）３ のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 式（１）の金属イオン封鎖剤がトリス（３，６゜９
   −トリオキサデシル）アミンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アルカノールがメタノール、エタノール、イソプロ
   パツール、ブタノール、シクロヘキサノール及びオクタ
   ツールよりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 式（Ｉ）のポリクロルベンゼンが０−ジクロルベ
   ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン
   、１，２．４−トリクロルベンゼン、１゜２．３−トリ
   クロルベンゼン、１，３，５トリクロルベンゼン、テト
   ラクロルベンゼン、ペンククロルベンゼン及びヘキサク
   ロルベンゼンヨリナル群から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０水酸化アルカリがか性ソーダ又はカリであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 少なくとも約５０咎のか性カリを含有するか性カ
   リとか性ソーダとの混合物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２式（Ｉ）の化合物と水酸化アルカリとを、該水酸化
   アルカリ対式（Ｉ）の化合物のモル比が約０．５〜約３
   であるような量で用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３ モル比が約０．８〜約２．５であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項記載の方法０１４ 式（
   １）のアルコールを、該アルコール対水酸化アルカリの
   モル比が約１〜約１５であるような量で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ モル比が約６〜約８であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６約８０℃〜約２５０℃の温度で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜第１５項のいずれかに記載
   の方法。