JPS584206A - 含フッ素エラストマ−被覆絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁材料ならびに絶縁電線に関するもので
あり、さらに詳しくは、含フツ素エラストマーを特徴と
する特定の組成物の加硫体からなる機械的強度および絶
縁破壊強度に優れた電気絶縁材料ならびにこれを被覆し
だ耐熱可撓電線として有用な含フツ素ニジストマー被覆
電線に関するものである。

含フツ素エラストマーは優れた耐熱性、耐油性、耐薬品
性を活かして、ガスケット、パツキン、ダイヤフラムあ
るいはホース等種々の用途に使用されてきており、かか
る特性から電線被覆材などの電気絶縁材料としての期待
も高い材料であるが、公知の含フツ素ニジストマー組成
物を電線被覆に適用する場合には、成形性に乏しく被覆
が困難であったり、一方成形性の良いものでは被覆層の
機械的強度が低かったり、また熱老化後の絶縁破壊強度
の低下が著しい等の種々の欠点があり、含フツ素エラス
トマー絶縁電線は未だ実用化されるに到っていない。

本発明者らは、上記問題点を解消し、耐熱可撓電線とし
て有用な含フツ素ニジストマー絶縁電線およびその被覆
材として適用可能な電気絶縁材料を提供すべく鋭意研究
を重ねだ結果、含フツ素ニジストマーを主体とし、特定
金属酸化物およびケイ酸質充填剤をそれぞれ特定量含有
する組成物の加硫体が、機械的強度および熱老化後の絶
縁破壊強度に優れ、電線被覆材としても適用可能である
という知見を得るに到った。

かくして本発明は上記新規知見に基いて完成されたもの
であり、フルオロオレフィン系共重合体からなる含フツ
素エラストマーと酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化鉛から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種とケイ
酸質充填剤とを含有し、前記含フツ素エラストマー１０
０重量部に対する金属酸化物およびケイ酸質充填剤の含
有割合がそれぞれ０．１〜１５重量部および１〜１００
重量部である組成物を加硫せしめてなる含フツ素エラス
トマー電気絶縁材料ならびにこれが導体周上に被覆され
ている含フツ素エラストマー絶縁電線を提供するもので
ある。

本発明において含フツ素エラストマーとしては、フルオ
ロオレフィン系共重合体からなる種々のものが使用可能
である。中でも、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペ
ン系共重合体、フッ化ビニリチン−クロロトリフルオロ
エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオ
ロプロペン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロ
エチレン−エチレン−イソブチレン系共重合体、エチレ
ン−へキサフルオロプロペン系共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ブテン−１系共重合体等のごとく熱分解時
にフッ化水素を生成する特性を有するものに適用する場
合に効果が顕著となる。

かかる含フツ素エラストマーとしては、架橋体の電気絶
縁性の観点から、架橋後のイオン性不純物の残留が少な
い。パーオキシド加硫が可能なもの、例えば、分子中に
不飽和結合−０Ｆ２Ｘあるいは’：、ｃ　ｐ　ｘ　（た
だしＸは工またはＢｒ）単位、−ＯＨ。

単位等の硬化部位を有するものが好ましく、さらに誘電
特性も考慮すれば、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系共重合体が好適である。

含フツ素エラストマーとして好適なテトラフルオロエチ
レン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラ
フルオロエチレンとプロビレ／に加えて、これらと共重
合可能な成分、例えばエチレン、イソブチレン、アクリ
ル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸および
そのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロペン、外ロエチルビニルエーテ
ル、クロロトリフルオロエチレン、ノ２−フルオロアル
キルビニルエーテル等を適当に含有せしめたものであっ
てもよい。

かかる共重合体において、テトラフルオロエチレン／プ
ロピレンの含有モル比としては９５１５〜３０／７０．
特に９０／１０〜４５１５５の範囲から選定することが
、耐熱性、成形性等の面から好ましく、また、適宜加え
られる主成分以外の成分の含有量としては通常５０モル
チ以下、特に６０モルチ以下の範囲から選定することが
好ましい。

本発明においては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、酸化鉛から選ばれる金属酸化物とケイ酸質充填剤とを
それぞれ特定量同時に使用することが重要である。特定
金属酸化物を使用しない場合またはその使用量が少なす
ぎる場合には加硫体の機械的強度が不充分となり、また
使用量が多すぎる場合には破断伸度あるいは耐熱老化性
が低下するなどの不都合が生じる。

またケイ、酸質充填剤を使用しないか使用量が少、なす
ぎる場合、さらにはケイ酸質充填剤に代えて、カーボン
ブラックα−アルミナ、フッ化カルシウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化ナトリウム、炭酸カルシウムのととき
他の充填剤を使用する場合には、本発明の目的の一つで
ある熱老化後の絶縁破壊強度の低下の防止が達成されな
い。

ケイ酸質充填剤の使用量が多すぎる場合には、架橋体の
耐熱老化性、可撓性が低下するので好ましくない。

本発明においてケイ酸質充填剤としては、含水ケイ酸マ
グネシウム（タルク）、含水ケイ酸アルミニウム（クレ
イ）、無水ケイ酸（アエロジル）、シリカ等が最も代表
的なものとして挙げられる。

これらは一種類単独あるいは二種類以上混合して使用さ
れ得る。

本発明の電気絶縁材料は前記のごとき含フツ素エラスト
マー、特定金属酸化物およびケイ酸質充填剤を含有する
組成物の架橋体から形成されるが、該組成物にはこれら
に加えて架橋剤、架橋促進剤、補強剤、前記以外の他の
充填剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤が
種々配合可能である。かかる組成物としては、そのムー
ニー粘度Ｍ　Ｌ　１＋４　（１００℃）が２０〜１５０
、特に６０〜９０程度であることが組成物の成形性、成
形品の表面状態等から好ましく、かかるムーニー粘度を
与えるように含フツ素エラストマーの種類および平均分
子量さらには配合等を調整することが望ましい。

本発明において架橋体の形成は、化学架橋剤あるいは電
離性放射線の作用などにより実施可能であるが、操作の
簡便性の面から化学架橋剤による方法が好ましく、特に
架橋後のイオン性不純物の残留防止の面から、パーオキ
シド加硫による方法が好ましく採用可能である。

この場合、架橋剤としては具体的には、ジベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−プチルパーオキシイングロ
ピルカーポネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
のごときパーオキシエステル類などのモノパーオキシ化
合物、および２，５−ジメ笑ルー２，５−ジー（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１
，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロビル）
ベンゼン、１．６−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソプロビル）ベンゼン、２゜５−ジメｆルー２．５−ジ
ー（ペンソイルパーオキシ）−ヘキサンなどのシバ−オ
キシ化合物などがあげられる。これらは、単独あるいは
二種以上混合して使用され得る。かかる架橋剤の使用量
は、通常含フツ素エラストマー１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度
が採用される。

上記・架橋体の形成に際しては、架橋助剤の併用が可能
であり、例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミン類
、マレイミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物な
どの架橋助剤が採用され得る。

好ましくは、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、シ
アヌル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、ジア
リルメラミンのごとき多アリル化合物、およびパラ−ベ
ンゾキノンジオキシム、Ｐ。

ｙ−ジベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化合物が
用いられ、特に多アリル化合物が望ましい。

かかる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０
．２〜１０重量部程度が採用され得る。

上記のごとき化学架橋剤による加熱架橋を行う際の操作
は、従来より通常使用されている操作を採用し得る。例
えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され
、また押出、力、レンダ−ロールあるいは射出成形法な
どで成形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱す
る操作が採用され得る。加熱架橋時の作業条件などは、
使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうのが
望ましい。加熱架橋時の温度は、通常８０〜２５０℃程
度、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。

また、加熱時間は特に限定されないが、化学架橋剤に応
じて１分〜３時間の範囲であり、好ましくは５分〜２時
間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱
時間を短縮し得る。なお、得られる架橋体の再加熱処理
も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものであ
る。例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
３０℃の温度で２〜２５時間程度の再加熱処理が採用さ
れ得るなどである。

本発明においては、含フツ素ニジストマーに前記のごと
き種々の添加剤を添加する場合、特定金属酸化物、ケイ
酸質充填剤、その他の添加剤を充分均一に混合すること
が望ましい。かかる混合は゛従来より通常使用されてい
るゴム混練用ロール又はバンバリーミキサ−等によって
行なわれ得る。

混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０〜
８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することに！
つて、添加配合物を含フツ素エラストマー中に充分分散
混合し得る。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに混合を最初から
媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。こ
のような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイザ
ー等の混合機を用いることによって溶液状の配合物が得
られる。゛なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料
および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して
行なうのが望ましい。

本発明の電気絶縁材料は、通常の金型成形に加エテ、押
出シ、トランスファー、ロールコート、はけ塗り、含浸
等の種々の方法で１、シート、被覆電線、パイプ、ロッ
ド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板等
の種々の形態に成形した後、前述のごとき適宜加硫手段
によって加硫することが可能であるという利点がある。

特に、本発明においては、含フツ素エラストマーとして
、例えば数平均分子量６万以下程度の比較的低分子量の
ものを使用し、押出し成形可能な低ムーニーの組成物を
形成せしめた場合にも、特定金属酸化物の使用により加
硫物の機械的強度を高く保つことが可能であり、押出し
成形後加硫を行うことによって特性の優れた加硫物を得
ることが可能である。

本発明の絶縁電線を得るだめの成形方法は特に限定され
ないが、生産性の面から上記押出し被覆による方法が好
ましく採用可能である。

本発明の電気絶縁材料は、耐熱性、耐油性、耐薬品性に
加えて熱老化後の絶縁破壊強度に優れており、各種電気
機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジヨイントや端末部
などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使
用される材料として極めて有用であり、また、本発明の
絶縁電線は耐熱可撓電線として、高温雰囲気で用いられ
る電気および電子機器全般に適当であり、例えばモータ
用日出線、高熱炉まわり電線などの用途で有用である。

つぎ噂、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明が限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例および比較例 数平均分子量が５万のテトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合体（０２Ｆ　４１０　ＢＨ６の含有モル比５
４／４６　）　１００重量部に、２，５−ジメチル−２
，５−ジー（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン（架橋
剤）１重量部、インシアヌル酸トリアリル（架橋助剤）
５重量部、ステアリン酸ナトリウム（滑剤）１重量部、
および第１表に示す各種、添加成分を所定量配合し、５
０〜６０℃に加熱したロールで１５分間混練することに
より均一に分散混合する。つぎにこれをヘッド二８０℃
、シリンダーに８０℃、シリンダー２：６０℃に設定し
た４　０　ｍ　／　ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い、
外径１．６ｗｎの銅導体に絶縁厚０．７簡で被覆後１６
気圧の蒸気（約１９０°Ｃ）を３分間あて架橋せしめた
。

かくして得られた各種被覆電線の絶縁破壊強度および被
覆層の機械的特性を評価した。結果を第１表にまとめて
示す。

なお、絶縁破壊強度は交流破壊電圧強度で評価し、長さ
５０ｃｒｎに切り取った試験片をＵ字状に曲げ、下半分
を水中に浸した状態で、破壊電圧予想値の５０％を初期
印加電圧とし、１分間に１ａずつ段階的に昇圧して行く
方法により試験した。

また、被覆層の機械的特性は引張特性により評価し、Ｊ
工Ｓに規定された方法で試験した。

実施例１〜１０はいずれも本発明で規定する特定金属酸
化物とケイ酸質充填剤を含む組成系である。

熱劣化に伴なう交流破壊電圧の低下はほとんど認められ
す、引張強さ、伸びも電線用絶縁材料として十分な特性
を有することが分る。

これに対し比較例１〜６は特定金属酸化物は含むがケイ
酸質充填剤を含まないものである。引張強さと伸びは良
好であるが、熱劣化により交流破壊電圧が著しく低下し
てしまう。また比較例４はケイ酸質充填剤は含むが特定
金属酸化物を含まないものである。

熱劣化による交流破壊電圧の低下は少ないが、引張強さ
が０．８７ｂｙ−と小さい。比較例５はケイ酸質充填剤
、特定金属酸化物ともに含んでいるが、後者の量が本発
明で規定する混和量の上限値をはずれるものである。熱
劣化による交流破壊電圧の低下が少なく引張強さも十分
であるが、伸びが１８０％と小さいことが分る。

手続補正書く自発） ２　発　明　の　名　称　　含フツ素エラストマー電気
絶縁材料ならびに含フツ素エラストマー絶縁電線 ３　補正をする者 事件との関係　特　　　許　出願人 ナヨダ　フルウチ 住　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号と
タナ　ｒνセン 名称（５１２）日立電線株式会社 ミχ力１トクゴロウ 代表者　　　　　　水　上　徳五部 住　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号補
正の対象 （１）願書の発明者及び特許出願人の欄。

（２願書の「特許法第３８条ただし書の規定による特許
出願」並びに（１）願書を別紙のように訂正する。

モロ１１ミハル　　　モロ１１ミハル （訂正は、■発明者の氏名中「両角三番」とあるのを「
両角三番」と訂正し、■出願人の名称として　　　　　
　　アサとガラス名　称　　　旭硝子株式会社 〔サカベ　タクオ　　〕 頽者　坂部武夫 とあるのを　　　　　　　　　　　７サビガラス名称（
００４）旭硝子株式会社 〔サカベ　タケオ　　〕 頽者　坂部武夫− とするものである。） （２）願書の「特許願Ｊの右に「（特許法第３８条ただ
し書の規定による特許出願）」を記入する。

（３１願書の「発明の名称の欄」と「発明者の欄］の闇
に、「特許請求の範囲に記載された発明の数　　２」を
記入する。

（４）明細書第６頁第１４行目の「べ」を「べ」と訂正
する。

−以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フルオロオレフィン系共重合体からなる含フツ素
   ニジストマーと酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
   化鉛から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種とケイ酸
   質充填剤とを含有し、前記含フツ素エラストマー１００
   重量部に対する金属酸化物およびケイ酸質充填剤の含有
   割合がそれぞれ０．１〜１５重量部および１〜１００重
   量部である組成物を加硫せしめてなることを特徴とする
   含フツ素ニジストマー電気絶縁材料。 ２、　加硫をパーオキシド系加硫剤の作用により行う特
   許請求の範囲第１項記載の電気絶縁材料。 ３、　フルオロオレフィン系共重合体がテトラフルオロ
   エチレン−プロピレン系共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の電気絶縁材料。 ４、組成物のムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１＋　４　　（１０
   ０℃）が２０〜１５０である特許請求の範囲第１項記載
   の電気絶縁材料。 ５、導体周上にフルオロオレフィン系共重合体からなる
   含フツ素ニジストマーと酸化マグネシウム、酸化カルシ
   ウム、酸化鉛から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種
   とケイ酸質充填剤とを含有し、前記含フツ素ニジストマ
   ー１００重量部に対する金属酸化物およびケイ酸質充填
   剤の含有割合がそれぞれ０．１〜１５重量部および１〜
   １００重量部である組成を加硫せしめてなる電気絶縁材
   料が被覆されていることを特徴とする含フツ素エラスト
   マー絶縁電線。 ６、加硫をパーオキシド系加硫剤の作用により行う特許
   請求の範囲第５項記載の絶縁電線。 ｌ　フルオロオレフィン系共重合体がテトラフルオロエ
   チレン−プロピレン系共重合体である特許請求の範囲第
   ５項記載の絶縁電線。 ８、被覆を押出しにより行う特許請求の範囲第５項記載
   の絶縁電線。 ９　組成物のムーニー粘度Ｍｒ、、４−４（１００℃）
   が２０〜１５０である特許請求の範囲第５項記載の絶縁
   電線。