JPS6139691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フツ素エラストマー被覆電線に関す
るものであり、さらに詳しくは、特定の構造を有
し、耐熱可撓電線として有用な含フツ素エラスト
マー被覆電線に関するものである。 含フツ素エラストマーは優れた耐熱性、耐油
性、耐薬品性を活かして、ガスケツト、パツキ
ン、ダイヤフラムあるいはホース等種々の用途に
使用されてきており、かかる特性から電線被覆材
としての期待も高い材料であるが、含フツ素エラ
ストマー被覆電線は未だ実用化されるに致つてい
ない。その理由の一つに、絶縁体と導体との間に
より合せした導体の素線間への絶縁体のめり込み
防止のための紙セパレータが介在する通常のゴム
絶縁電線と同様の構造を有する含フツ素エラスト
マー被覆電線においては、これを常温で自己径に
巻付けた状態で120℃あるいはそれ以上の温度に
加熱すると絶縁体にクラツクが発生して絶縁不良
となり、耐熱用途には使用できないという問題が
あつた。 本発明者らは上記問題を解消し、耐熱可撓電線
として有用な含フツ素エラストマー被覆電線を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、上記クラツク
は、巻付け時に紙セパレータに発生する破断個所
に接している部分の絶縁体に局部的に高温時の破
断伸度を上回る歪みが集中することに起因するも
のであり、しかもこのような現象は、エチレンプ
ロピレンゴムや架橋ポリエチレンなどのような一
般的な絶縁体材料にはあまり見られず、耐熱老化
性の観点から高温における使用が期待されるにも
かかわらず高温における破断時伸度の低下が大き
い含フツ素エラストマーに固有の問題であること
を見出した。そして、従来の紙セパレータに代え
て絶縁体と導線との間に、少くとも絶縁体に接触
する表面部分が易崩壊性である中間層を介在せし
めることによつてクラツク発生の問題が円滑に解
消されるとともに素線間への絶縁体のめり込みも
防止できるという知窪見を得るに致つた。 かくして本発明は上記新規知見に基いて完成さ
れたものであり、ゴム被覆層を有するゴム絶縁電
線において、ゴム被覆層が含フツ素エラストマー
を主体とする組成物の架橋体からなり、該被覆層
と導体との間に中間層が介在し、該中間層の少な
くともゴム被覆層に接触する表面部分が易崩壊性
であることを特徴とする含フツ素エラストマー絶
縁電線を提供するものである。 本発明において含フツ素エラストマーとして
は、従来より公知乃至周知のものなどが、特に限
定されることなく、広範囲にわたつて種々例示さ
れ得る。例えばテトラフルオロエチレン―ププロ
ピレン系共重合体、ぺフツ化ビニリデン―ヘキサ
フルオロプロペン系共重合体、フツ化ビニリデン
―クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フツ
化ビニリデン―ペンタフルオロプロペン系共重合
体、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系
エラストマー、ポリフルオロアルキル基含有ポリ
シロキサン系エラストマー、テトラフルオロエチ
レン―フツ化ビニリデン―プロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン―エチレン―イソブ
チレン系共重合体、エチレン―ヘキサフルオロプ
ロペン系共重合体、テトラフルオロエチレン―ブ
テン―１系共重合体、テトラフルオロエチレン―
エチルビニルエーテル系共重合体、含フツ素フオ
スフオニトリル系エラストマー、テトラフルオロ
エチレン―フルオロビニルエーテル系共重合体な
どが挙げられる。 かかる含フツ素エラストマーとしては、架橋体
の電気絶縁性の観点から、架橋後のイオン性不純
物の残留が少ないパーオキシド加硫が可能なも
の、例えば、分子中に不飽和結合、―CF₂Xある
いは〓CFX（ただしＸはＩまたはBr）単位、―
CH₃単位等の硬化部位を有するものが好ましく、
さらに誘電特性も考慮すれば、テトラフルオロエ
チレン―プロピレン系共重合体が好適である。 含フツ素エラストマーとして好適なテトラフル
オロエチレン―プロピレン系共重合体としては、
主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに
加えて、これらと共重合可能な成分、例えばエチ
レン、イソブチレン、アクリル酸およびそのアル
キルエステル、メタクリン酸およびそのアルキル
エステル、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエー
テル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル等を適当に含有せしめ
たものであつてもよい。かかる共重合体におい
て、テトラフルオロエチレン／プロピレンの含有
モル比としては95／５〜30／70、特に90／10〜
45／55の範囲から選定することが耐熱性、成形性
等の面から好ましく、また適宜加えられる主成分
以外の成分の含有量としては通常50モル％以下、
特に30モル％以下の範囲から選定することが好ま
しい。 本発明においてゴム被覆層は上記のごとき含フ
ツ素エラストマーを主体とする組成物の架橋体か
ら形成されるが、該組成物には架橋剤、架橋促進
剤、補強剤、充填剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、
安定剤等の添加剤が種々配合可能である。 かかる組成物としては、そのムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）が20〜150、特に30〜90程度であ
ることが被覆時の成形性、被覆品の表面状態等か
ら好ましく、かかるムーニー粘度を与えるように
含フツ素エラストマーの種類および平均分子量さ
らには配合等を調整することが望しい。 本発明において架橋体の形成は、化学架橋剤あ
るいは電離性放射線の作用などにより実施可能で
あるが、架橋後のイオン性不純物の残留防止およ
び操作の簡便性の面から、パーオキシド加硫によ
る方法が好ましく採用可能である。この場合架橋
剤としては具体的には、ジベンゾイルパーオキシ
ドの如きジアシルパーオキシド、ジクミルパーオ
キサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ｔ―ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾーエートのごときパーオキシエステル
類などのモノパーオキシ化合物、および２，５―
ジメチル―２，５―ジ―（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―ヘキシン―３，２，５―ジメチル―２，５
―ジ―（ｔ―ブチルパーオキシ）―ヘキサン、
１，４―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ―イソプ
ロピル）ベンゼン、１，３―ビス―（ｔ―ブチル
パーオキシ―イソプロピル）ベンゼン、２，５―
ジメチル―２，５―ジ―（ベンゾイルパーオキ
シ）―ヘキサンなどのジパーオキシ化合物などが
あげられる。これらは、単独あるいは二種以上混
合して使用され得る。かかる架橋剤の使用量は、
通常含フツ素エラストマー100重量部に対して0.1
〜10重量部、好ましく0.5〜５重量部程度が採用
される 上記架橋体の形成に際しては、架橋助剤の併用
が可能であり、例えば、アリカル化合物、イオ
ウ、有機アミン類、マレイミド類、メタクリレー
ト類、ジビニル化合物などの架橋助剤が採用され
得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、リン酸ト
リアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、ジアリルメラミンのごとき多アリ
ル化合物、およびパラーベンゾキノンジオキシ
ム、Ｐ，P′―ジベンゾキノンジオキシムなどのオ
オキシム化合物が用いられ、特に多アリル化合物
が望ましい。かかる架橋助剤の添加量は、含フツ
素エラストマー100重量部に対して、0.1〜20重量
部、好ましくは0.2〜10重量部程度が採用され得
る。 本発明においては、ゴム被覆層と導体との間に
少なくともゴム被覆層に接触する表面部分が易崩
壊性の中間層を介在せしめることが重要である。
かかる中間層の存在により、被覆電線巻付時のク
ラツク発生の問題が円滑に解消されるとともに素
線間への絶縁体のめり込みも防止可能となる。 本発明でいう易崩壊性とは、曲げ応力が加わる
と容易に崩壊し、かつその崩壊は応力の及ぶ全域
にわたる微細なものであつて、局部的な大きな亀
裂などが残らない特性を指すものである。中間層
の少なくとも表面部分をかかる特性を有するもの
とする手法としては、紙のごとく加熱により脆
化し易い素材を導体に巻付け、その上に含フツ素
エラストマーを主体とする組成粉物を被覆してか
ら、前記素材の脆化が進行するがゴム絶縁層の劣
化は顕著とならない条件下に加熱処理して素材自
体の易崩壊化を図る方法、耐熱性樹脂フイルム
のごとき耐熱性基材上に前記のごとき熱脆化性材
料の表面層を有する積層体を中間層素材として用
いて前記と同様にして表面層の易崩壊化を図る方
法、導体上に加熱などにより揮散、分解ないし
は脆化しやすい物質を結合剤として含有する粉
状、粒状ないしは中空粒子状などの無機質材料な
どの被覆層を形成せしめた後、加熱などにより結
合剤の除去ないしは脆化を行わしめて被覆層の易
崩壊化を図る方法、導体上に樹脂フイルム等の
異種材料を被覆し、その上にと同様の被覆層を
形成せしめと同様にして表面層の易崩壊化を図
る方法などが例示可能であり、操作性の面から
の方法が好ましく採用可能である。 なお、上記あるいはの方法による場合、含
フラ素エラストマー組成物の被覆は結合剤の除去
ないしは脆化の前は勿論、同時あるいは後で行う
ことも可能である。また、結合剤としては、具体
的には、水；アルコール類、ケトン類、塩素化炭
化水素類、フツ素化塩化炭化水素類のごとき有機
溶媒；ブドウ糖、蔗糖、デンプンのごとき糖類；
ナトリウムカルボキシセルロース、アラビアゴ
ム、金属石けん類のごとき水溶性塩類あるいはこ
れらの水性溶液などが、そして、無機質材料とし
ては、タルク、セリサイト、ケイソウ土、窒化ホ
ウ素、アルミナ、酸化チタン、シリカ、ケイ酸カ
ルシウム、カーボンブラツク、ブラフアイト、ガ
ラス、硫化亜鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
ケイカイ石、カオリン、ベントナイト等が例示可
能である つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が限定的
に解釈されるものでないことは勿論である。 実施例１〜３および比較例１，２ 数平均分子量５万、テトラフルオロエチレン／
プロピレンのモル比＝55／45のテトラフルオロエ
チレン―プロピレン系共重合体100重量部に、
１，３―ピス―（ｔ―ブチルパーオキシ―イソプ
ロピル）ベンゼン（架橋剤）１重量部、トリアリ
ルイソシアヌレート（架橋助剤）５重量部、サー
マルカーボン（充填剤）40重量部、ステアリン酸
ナトリウム（滑剤）１重量部を加え、温度50〜60
℃に設定した150mm直径のゴム用ロールで15分間
混練してムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が40の組
成物を得た。つぎに、これをヘツド：80℃、シリ
ンダー１：80℃、シリンダー２：60℃に設定した
40ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）を用い、厚さ30μ
ｍの紙被覆層を有する外径1.6mmの導体（すずメ
ツキ銅集合撚り線）の周上に被覆（被覆厚0.6
mm）し、13気圧のスチームを３分間あて架橋させ
た。 かくして得られた被覆電線を第１表に示す種々
の条件下に加熱処理した後、自己径の真鍮棒に常
温で巻付け、150℃と250℃の温度雰囲気に３時間
さらし、絶縁体のクラツク発生状況を調べた。結
果を第１表に示す。

【表】 ○クラツクなし ×クラツク発生
実施例４および比較例３ 含フツ素エラストマーを主体とする組成物とし
て以下の組成のもの〔ムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）＝80〕 フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロペン系 共重合体（ダイキン工業社製ダイエルG801）
100重量部 サーマルカーボン 20 〃 ２，５―ジメチル―２，５―ジ―（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン 1.5 〃 トリアリルイソシアヌレート ４ 〃 を使用する以外は前記と同様の被覆電線を作成
し、実施例１と同様の条件下に加熱処理した後、
同様の加熱巻付試験に供した（実施例４）。 この場合も150℃は勿論250℃でもクラツク発生
は認められなかつた。 これに対して被覆後の加熱処理を行なわなかつ
た場合（比較例３）には、150℃ですでにクラツ
クの発生が観察された。 実施例５および６ 導体上の紙被覆層をα―アルミナを主体とする
被覆層（乾燥膜厚約40μｍ）とする以外は実施例
１〜３および比較例１，２と同様の被覆電線を作
成し、同様の加熱巻付試験に供した（実施例
５）。この場合も150℃は勿論250℃でもクラツク
発生は認められなかつた。 なお、α―アルミナを主体とする被覆層の形成
は以下の方法によつた。α―アルミナ（不二見研
摩材工業製ホワイトモランダム＃3000平均粒径５
μｍ）100重量部を水100重量部および市販小麦粉
４重量部とともに混練加温して粘稠な分散液を作
成し、この液に導体を浸漬した後、ブラシにより
付着量を均一化してから赤外線ランプにより加熱
乾燥した。 上でα―アルミナに代えてタルク（土屋カオリ
ン工業製LM―Ｒ）使用した場合（実施例６）に
も同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム被覆層を有するゴム絶縁電線において、
   ゴム被覆層が含フツ素エラストマーを主体とする
   組成物の架橋体からなり、該被覆層と導体との間
   に中間層が介在し、該中間層の少なくともゴム被
   覆層に接触する表面部分が易崩壊性であることを
   特徴とする含フツ素エラストマー被覆電線。 ２ 架橋体の形成がパーオキシド加硫により行わ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の被覆
   電線。 ３ 含フツ素エラストマーがテトラフルオロエチ
   レン―プロピレン系共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の被覆電線。 ４ 中間層が加熱処理により脆化された紙からな
   るものである特許請求の範囲第１項記載の被覆電
   線。