JPS5840935B2 - 塩素化フェノキシトルエン類の高選択的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノキシトルエン類のメチル側鎖を選択的
に塩素化することによりフェノキシベンジルクロリド類
あるいはフェノキシベンザルクロリド類で表わされる塩
素化フェノキシトルエン類を高選択的に製造する方法に
関するものである。

ここに得られる塩化物は、加水分解により容易にそれぞ
れフェノキシベンジルアルコール類あるいはフェノキシ
ベンズアルデヒド類に変換されるが、その中でもｍ−フ
ェノキシベンジルアルコールあるいはｍ−フェノキシベ
ンズアルデヒドは、農薬（殺虫剤）の重要な中間原料で
ある。

このフェノキシベンジルアルコール類あるいはフェノキ
シベンズアルデヒド類の合成法は、種々報告されている
が、工業的に実施しうる最良の方法は、未だに確立され
ていない。

工業的に有利な合成法の１種と考えられるフェノキシト
ルエン類のメチル側鎖塩素化法について限定すると過去
すでに次の特許が出願されている。

１、特公昭５１−４５５７３、西独特許 ２４０２４５７ ； ｍ−フェノキシトルエンを２２０℃以上の高温域におい
てハロゲン北隣を用い直接塩素化するという方法が示さ
れている。

この方法は、高温での反応操作を伴うと同時に、エネル
ギー消費も多大であることを考慮すると工業的に不利・
である。

しかもこの方法は、反応温度を２２０℃以下にすると核
塩素化物が多量に虫取することが示されている。

２、特開昭５３−４０７３２、米国特許 ４１０８９０４ ； ｍ−フェノキシトルエンの塩素化が四塩化炭素中、ハロ
ゲン化剤として塩化スルフリルあるいは塩素及び臭素を
用いて行なわれている。

但し、塩化スルフリルを用いる反応ではラジカル開始剤
を、又塩素及び臭素を用いる反応では強力な白熱光源を
使用することが示されている。

この方法によると核塩素化が抑制され、側鎖塩素化が起
こることが示されている。

３、特開昭５３−４６９２９、米国特許 ４１４６７３７ ； ｍ−フェノキシトルエンな四塩化炭素中、ラジカル開始
剤の存在下、ハロゲン化剤として塩化スルフリルによる
側鎖塩素化法が示されている。

４、特開昭５３−１０．３４３３、西独特許出願番号Ｐ
２７０７２３２．８； ｍ−フェノキシトルエン類を四塩化水素中、ＵＶ光を使
用し、ハロゲン化剤として塩素あるいは臭素による側鎖
塩素化法が示されている。

５、特開昭５３−１１２８２４、仏国特許出願番号７７
−０６９４１； ｍ−フェノキシトルエンを四塩化水素中、ラジカル開始
剤の存在下、ハロゲン化剤としてＮクロルアセトアミド
、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−クロルスクシンイミド
、Ｎ−７”ロムスクシンイミド、塩素あるいは臭素を用
いた側鎖塩素化法が示されている。

しかしハロゲン化剤として塩化スルフリル、Ｎクロルア
セトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−クロルスク
シンイミド、Ｎ−ブロムスクシンイミドあるいは臭素を
用いる反応や又、光を使用する方法は、工業的に実施す
る場合、経済的な不利益性と共に反応系の不均一性など
多くの解決すべき問題点を持っている。

一方塩素とラジカル反応開始剤を用いる方法は、操作も
容易でしかも経済的に有利であるが、現在この方法によ
る特許（特開昭５３−４０７３２の実施例２１．特開昭
５３−１０３４３３の実施例１．２．３及び特開昭５３
−１１２８２４の実施例４）に示されているｍ−フェノ
キシベンジルクロリド及びｍ−フェノキシベンザルクロ
リドの収率は、最適条件においてもたかだか６０〜７０
数％程度で選択性も高くなく、工業的に未だ十分満足で
きる値ではない。

この様な状況を鑑み、本発明者等は鋭意研究の結果、ラ
ジカル反応開始剤の存在下、塩素、塩素ラジカルあるい
は有機ハロゲン化合物と電荷移動錯体を形成しうる含燐
化合物あるいは含酸素化合物の１種あるいは混合物の共
存下において塩素によりフェノキシトルエン類を塩素化
すると、メチル側鎖が高選択的に塩素化されることを発
見した。

しかも注目すべきは、本発明において反応条件を選択す
ることによりフェノキシベンジルクロリド類あるいはフ
ェノキシベンザルクロリド類が公知の四塩化炭素−塩素
−遊離ラジカル開始剤系（光を含める）に比較してさら
に著しく高収率でしかも高選択的に台底されることが見
いだされたことである。

このようなことは従来公知の技術には見いだせないまっ
たく新規な方法であって工業的にも容易に実施しうる経
済的な発明である。

一般に芳香族化合物の塩素化は、親電子的反応による核
置換と、ラジカル反応による側鎖置換が競争的に進行す
ることが知られている。

このこと＋’３フェノキシトルエン類の塩素化において
も起こり、例えば特公昭５１−４５５７３において側鎖
置換と同時に核置換が多量に起こることが示されている
。

一方四塩化炭素中、ラジカル開始剤あるいは光を用いる
ことによって環への置換が抑制されることが示されたに
もかかわらず、前述したごとくｍ−フェノキシベンジル
クロリドあるいはｍ−フェノキシベンザルクロリドの収
率は、十分満足すべきものではなかった。

またメチル側鎖の塩素化が進行するとフェノキシベンザ
ルクロリド類からフェノキシフェニルトリクロルメタン
類カ生成して来る。

従ってフェノキシベンザルクロリド類を高収率かつ高選
択的に製造するためには、核塩素化の抑制と共にこのト
リクロリド類の生成をも抑制しなげればならないが、こ
れらの抑制法についてはいずれの公知文献においても報
告されていない。

そこで本発明者等は、フェノキシトルエン類のメチル側
鎖塩素化が高選択的に進行し、しかも核塩素化及びフェ
ノキシフェニルトリクロルメタン類の生成が抑制される
条件を種々検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の特徴は、塩素、塩素ラジカルあるいは有
機ハロゲン化合物と電荷移動錯体を形成しうる含燐化合
物あるいは含酸素化合物を反応系に共存させることによ
って、塩素によるフェノキシトルエン類のメチル側鎖塩
素化をより選択的に進行させると同時に、フェノキシフ
ェニルトリクロルメタン類の虫取をも抑制するという方
法である。

本発明者等は、この反応系から得られる生成物をガスク
ロマトグラフ及びＮＭＲで定量した結果、フェノキシベ
ンジルクロリド類あるいはフェノキシベンザルクロリド
類がほぼ定量的に得られることを見いだした。

しかもこの時、フェノキシフェニルトリクロルメタン類
の副生量を５％以下にすることに成功した。

本発明の出発原料である一般式（Ｉ）の化合物の置換基
Ｒ１及びＲ２において、ハロゲンの好ましい例としては
塩素、臭素等を、アルキル基の好ましい例としてはメチ
ル、エチル、ブチル等を、ハロゲノアルキル基の好まし
い例としてはクロロメチルフロモエチル、クロロプロピ
ル等ヲ、アシル基及びアシルオキシ基の好ましい例とし
てはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル
、これらの対応するアシルオキシ基等を、アリール基の
好ましい例としてはフェニル、トリル、キシリル等を、
アラルキル基及びアラルキルオキシ基の好ましい例とし
てはベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、これら
の対応するアラルキルオキシ基等を、アルコキシ基の好
ましい例としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等を、
アルコキシカルボニル基の好ましい例としてはメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル等を挙げることができ
る。

一般式（Ｉ）の化合物の代表例としては、例えばｏ−フ
ェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェ
ノキシトルエン、３−フェノキシ６−クロロトルエン、
ｍ−ボージメチルジフェニルエーテル、ｍ−（ｍ−クロ
ロメチルフェノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ペンソイル
フェノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−シアノフェノキシ）
トルエン、ｍ−（ｐ−ニトロフェノキシ）トルエン、ｍ
（ｐ−フェニルフェノキシ）トルエン、ｍ（ｐ−ベンジ
ルフェノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルオキシフ
ェノキシ）トルエン、ｐ（ｍ−）リルオキシ）フェニル
ベンゾエート、ｍ（ｐ−メトキシフェノキシ）トルエン
、ｍ（ｐ−メ）キシカルボニルフェノキシ・）トルエン
等を挙げることができる。

本発明において用いられる四塩化炭素の添加量はフェノ
キシトルエン類の重量に対して等量〜２０倍量の範囲、
好ましくは５〜１０倍量の範囲である。

本発明に使用される含燐化合物は、一般式（ＩＶ）及び
（Ｖ）で表わされる化合物 〔式中、Ｗ、Ｘ及びＹは、同−又は異なっていてもよく
、ハロゲン（塩素及び臭素）、Ｒ３、ｚＲ３、ＮＲ３Ｒ
’（Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なっていてもよく、水
素又はそれぞれ置換基を有するかあるいは有しない炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基、アミノ基、脂環
及び複素環を表わす）及び水素（但しこの場合、Ｗ、Ｘ
及びＹの内二つは水素以外の上記有機基である）を表わ
し、２は原子状の酸素あるいは硫黄であり、又Ｗ、Ｘあ
るいはＸ、Ｙが相互に縮合して脂環及び複素環を形成し
てもよい〕 例えば、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチ
ルホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、ｎ−オ
クタデシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、１−メルカフトエチルジフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル４−ク
ロロフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン
スルフィド、ｎ−ヘキサデシルジフェニルホスフィンス
ルフィド、トリフェニルホスフィンオキシト、）’Ｊ−
ｎ−ドデシルホスフィンオキシド、Ｎ−Ｎジエチルヒド
ラジノジフェニルホスフィンオキシド、■−フェニル１
−ホスファシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルジフェニ
ルホスファイト、ジシクロヘキシルクロロホスファイト
、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、ジフェニルシクロへ
キシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
シクロヘキシルホスファイト、ジイソプロピルクロロチ
オホスファイト、トリシクロへキシルチオホスファイト
、トリーｎ−ドデシルチオホスファイト、トリフェニル
チオホスファイト、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ン、ホスホラストリピペリジドホスフィン、トリス（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィン、ホスホラストリ（Ｎ
−メチルアニド）、ジフェニルホスフィニッククロリド
、シクロヘキシルフェニルホスフィノチオイッククロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルホスフィノチオ酸、イソプロピルｎ
−へキシルホスフィニック酸、ジシクロヘキシルホスフ
ィノジチオ酸、メチルｎ−オクチルｎ−へキシルホスフ
イネイト、Ｏ−メチルジイソプロピルホスフィノチオエ
イト、フェニルジエチルホスフィノジチオエイト、メチ
ルジシクロへキシルホスフイネイト、ヘキサメチレンホ
スホリックトリアミド、フェニルホスホナスジクロリド
、シクロヘキシルホスホニックジクロリド、Ｓ−Ｓジエ
チルフェニルホスホノジチオエート、ジエチル−ｎ−プ
チルホスホネイト、０−Ｏ−ジエチルフェニルホスホノ
チオエート、０・Ｓ−ジエチルフェニルホスホノチオエ
ート、Ｓ−エチルＮ・Ｎ−ジエチルＰ−メチルホスホン
アミドチオエート、〇−エチルフェニルホスホノジチオ
エート、〇−エチルＳ−フェニルフェニルホスホノジチ
オエート等で代表される含燐化合物の一種あるいは混合
物である。

また含酸素化合物は、一般式（ＶＩ）、（■）及び（■
）で表わされる化合物 Ｒ５−０−Ｒ６（Ｖｌ）、 Ｒ５−ＯＨ（■） Ｌ（（Ｒ７−０ナプＲ８−ＺザＲ７−Ｍ〕ｋＩ
Ｊ （■） 〔式中、Ｒ５及びＲ６は、同−又は異なっていてもよ（
、それぞれ置換基を有するか有しない炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、脂環及び複素環を表わし、Ｒ
５、Ｒ６が相互に縮合して脂環、複素環あるいは大環状
ポリエーテルを形成してもよく、又Ｒ７及びＲ８は、同
−又は異なっていてもよく、それぞれ低級アルキレン基
であり、Ｌは、原子状の酸素あるいは硫黄及びそれぞれ
置換基を有するかあるいは有しない炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、
アリールオキシ基あるいはオキシ脂環及びオキシ複素環
を表わし、Ｍは、水素、ハロゲン（塩素及び臭素）、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、あるいはそれぞれ置換基
を有するか有しない炭素数１〜２０のアルキル基、アル
キルカルボキシル基及びアルキルアミノ基であり、更に
２は、原子状の酸素及び硫黄を表わし、ｉは、１〜５０
、ｊは、０〜２５、ｋは、Ｌが原子状の酸素あるいは硫
黄の時２、その他の時ｌ〜６を表わす（但し、式（Ｖｌ
）のエーテル類中沸点７０℃以下の化合物は、除外する
）〕尚、上記におけるオキシ脂環、オキシ複素環の例と
しては、シクロヘキシルオキシ、ピリジルオキシ、キノ
リルオキシ等を例示できる。

例えば、２・２′−ジクロロジエチルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ
−オクタデシルエーテル、ジフェニルエーテル、ナフチ
ルエチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、４−ピ
リジルエチルエーテル、ｐ−ジオキサン、フラン、テト
ラヒドロフラン、１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８
−クラウン６、インブチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−オフタテ
シルアルコール、ｍ−クレゾール、２−（３トリルオキ
シ）−３−メチルフェノール、２・６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２・２／−メチレンビス（４
−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４′−
チオビス（３−メチル６−ｔ−ブチルフェノール）、４
−ヒドロキシエチルン、シクロヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、チオジグリコール、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレンクリコール
モノ−ｎ−ドデシルエーテル、フロピレングリコールジ
イソプロピオネイト、トリプロピレンクリコールモノス
テアレイト、エチレングリコールモノフェニルエーテル
、β−シクロデキストリン、１・５−ソルビタンモノス
テアレート、グリセリンモノパルミチイト、ビス（ヒド
ロキシエチルチオエチル）エーテル、ビス（メルカプト
エチルチオエチル）エーテル、ビス（クロロエトキシエ
チル）エーテル、ビス（アミノエチルチオエチル）エー
テル、チオジグリコール６量体、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコール
（平均分子量３０００ ）、ポリオキシジエチレント５
−ソルビタンモノステアレイト（平均分子量１０００）
、ポリオキシエチレングリセリンモノパルミチイト（平
均分子量ｓ ｏ ｏ ）、ポリオキシエチレンドデシル
エーテル（平均分子量８００）、ポリオキシエチレント
ドデシルフェニルエーテル（平均分子量７００）、ポリ
オキシエチレンラウリルアミン（平均分子量６００）、
ポリオキシエチレンラウリルアミド（平均分子量５００
）等で代表される含酸素化合物の一種あるいは混合物で
ある。

これら含燐化合物及び含酸素化合物は、フェノキシトル
エン類に対して０．００１〜５０重量％、好ましくは０
．０１〜３０重量％を使用する。

添加量が５０重量％以上の場合は、目的とする反応がほ
とんど進行しない場合もあり、又０．００１重量％以下
の場合はほとんど効果が見られない。

使用するラジカル反応開始剤は、アゾ化合物あるいは過
酸化物、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルあるい
は過酸化ベンゾイル等を使用し、その使用量は、フェノ
キシトルエン類に対して０．００１〜２０重量％、好ま
しくは０．０１〜１５重量％である。

また反応に用いる塩素は、毎分フェノキシトルエン類の
０．５〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％の範囲に
おいて反応が十分完了するまで反応系中に吹込む。

一方反応温度は、０〜１５０℃の範囲、好ましくは反応
系が穏やかに還流する温度で行なう。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ ★温度
計、攪拌機、ガス導入管、還流冷却管を備えたフラスコ
中にフェノキシトルエン類としてｍフェノキシトルエン
９５？（０，５２モル）、ラジカル反応開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル１０グ、含燐化合物としてト
リフェニルホスフィン１１、有機ハロゲン化合物として
四塩化炭素１３００ｆを入れ、フラスコの内温を７８〜
８２℃の範囲に昇温し、系を穏やかに還流させる。

これにガス導入管から毎分０．０２３モルの塩素をフラ
スコ中に吹込みながら７５分間反応させる。

反応終了後フラスコを冷却し、更に減圧下で四塩化炭素
を留去して淡黄色の生成物を得た。

この生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、その
収率はｍ−フェノキシベンジルクロリド４．９％、ｍ−
フェノキシベンザルクロリド９０．１％、ｍフェノキシ
フェニルトリクロルメタン４．２％、核置換物０．８％
であった。

比較例としてトリフェニルホスフィンを添加しない場合
、同条件下で得られる反応生ｆｆ物の収率は、ｍ−フェ
ノキシトルエン４１．０％、ｍ−フェノキシベンジルク
ロリド４５．７％、ｍ−フェノキシベンザルクロリド１
２．１％、核置換物１．２％である。

実施例 ２〜１５ 実施例１と同様な操作によりｍ−フェノキシトルエンノ
化わりに代表的なフェノキシトルエン類を使用した場合
に得られる反応生成物の収率を表１に示す。

実施例 １６〜１２５ 実施例１と同様な操作によりフェノキシトルエン類とし
てｍ−フェノキシトルエンを使用し、代★ｒ表的な含燐
化合物あるいは含酸素化合物を反応系に添加した場合に
得られる反応生成物の収率を表２に示す。

実施例 １２６〜１２７ 実施例１と同様な操作により出発物質としてｍフェノキ
シトルエンの代わりに表３に示すフェノキシトルエン類
を使用した場合に得られる反応＊本生酸物の収率を同様
衣３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なっていてもよく各
   々水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲノアルキル基、
   アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリ
   ール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルコキ
   シ基、アルコキシカルボニル基を表わす〕で示される化
   合物の側鎖メチル基を、 （ａ）式 〔式中Ｗ、Ｘ及びＹは、同−又は異なっていてもよく、
   ハロゲン、Ｒ３、ｚＲ３、ＮＲ３Ｒ’ （Ｒ３及びＲ４
   は、同−又は異なっていてもよく、水素又はそれぞれ置
   換基を有するかあるいは有しない炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基、アミノ基、脂環又は複素環を表わ
   す）又は水素（但しこの場合、Ｗ、Ｘ及びＹの内二つは
   水素以外の上記有機基である）を表わし、２は原子状の
   酸素あるいは硫黄であり、又Ｗ、ＸあるいはＸ、Ｙが相
   互に縮合して脂環及び複素環を形成してもよい〕で示さ
   れる含燐化合物の１種あるいは２種以上及び／又は （ｂ）式 ％式％ ） 〔式中、Ｒ５及びＲ６は、同−又は異なっていてもよく
   、それぞれ置換基を有するか有しない炭素数１〜２０の
   アルキル基、アリール基、脂環又は複素環を表わし、Ｒ
   ５、Ｒ６が相互に縮合して脂環、複素環あるいは大環状
   ポリエーテルを形成してもよく、又Ｒ７及びＲ８は、同
   −又は異なっていてもよく、それぞれ低級アルキレン基
   であり、Ｌは、原子状の酸素、硫黄又はそれぞれ置換基
   を有するかあるいは有しない炭素数ｌ〜２０のアルコキ
   シ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アリール
   オキシ基あるいはオキシ脂環又はオキシ複素環を表わし
   、Ｍは、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト
   基あるいはそれぞれ置換基を有するか有しない炭素数１
   〜２０のアルキル基、カルボキシルアルキル基又はアル
   キルアミノ基であり、更にＺは、原子状Ｃ酸素又は硫黄
   を表わし、ｉは１〜５０、ｊは０〜２５、ｋはＬが原子
   状の酸素あるいは硫黄の時２、その他の時１〜６を表わ
   す（但し、式Ｒ５−０−Ｒ６のエーテル類中沸点７０℃
   以下の化合物は、除外する）〕で示される含酸素化合物
   の１種あるいは２種以上、並びに （ｅ） 四塩化炭素及び （ｄ） ラジカル反応開始剤の１種あるいは２種以上
   の共存下、塩素により選択的に塩素化することを特徴と
   する一般式（ｎ）あるいは（ＩＩＩ）〔式中Ｒ１及びＲ
   ２は、上記のそれと同様の同様を有する〕で表わされる
   塩素化フェノキシトルエン類の高選択的製造方法。 ２ 該化合物（■）が０−フェノキシトルエン、ｍ−フ
   ェノキシトルエン、ｐ−フェノキシ）／ｌ／エン、３−
   フェノキシ−６−クロロトルエン、ｍ・ｒｄ −ジメチ
   ルジフェニルエーテル、ｍ−（ｍ−クロロメチルフェノ
   キシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ペンソイルフェノキシ）ト
   ルエン、ｍ−（ｐ−シアノフェノキシ）トルエン、ｍ−
   （ｐ−ニトロフェノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−フェニ
   ルフェノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルフェノキ
   シ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）
   トルエン、ｐ−（ｍ−トリルオキシ）フェニルベンゾエ
   ート、ｍ−（ｐ−メトキシフェノキシ）トルエン、ｍ−
   （ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）−トルエンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ラジカル反応開始剤がアゾ化合物及び過酸化物より
   選択される特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載
   の方法。 ４ ラジカル反応開始剤がアゾビスイソブチロニトリル
   、過酸化ベンゾイルである特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５ 反応を０〜１５０℃の範囲で行なう特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。