JPS5838271A - テトラアザアヌレン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その金属錯体が色素として、或いは酸化還元
触媒又は有機導電材料として有用な一般式（蜀で表わさ
れるｔ、　／３−ジアリール−ｉ、ｒ　−ジヒドロジベ
ンズ［ｂ、ｉ　］　［／、ｑ、ｔ、／／、〕テトラアザ
シクロテトラデセン類の合成法に関するものである。

資 〔但し、式中Ｒ８はアリール基（この基はアルキル基、
置換アルキル基、アーリール基、置換了り−ル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、ヒドロキシル幕カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、
アシルアミノ基で置換さヤいてもよい。）を表わし、Ｘ
ｌ、Ｘ、は同−又は異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルフキジカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキル
アミノ基、アシルアミノ基を表わす。〕 ｌ、ざ−ジヒドロジベンズ〔ｂ、ｔ）　〔ｉ、１１．ｒ
、ｉｉ　］テトラアザシクロテトラデセン類はポルフィ
ンと類似の構造をもつ重要な化合物であり、特に、ｊ、
７、ｌコ、ｌＩＩ位が水素であるものが、分子が平面構
造をもち重要である。その中でも乙、／３−ジアリール
誘導体は西日らによりσヤーナル・オプ・コープイネ−
ジョンケミストリー９巻の１６１〜７６３頁に記載され
ているごとく、安定性にすぐれており広い応用の期待し
うる化合物である。

しかしながら、ｔ、／Ｊ−ジアリール誘導体の合成法と
しては、前記文献記載のダーアリールーへλ−ジチオリ
ウム塩とＯ−フェニレンジアミンを反応させる方法が知
られているのみである。この方法は、原料であるジチオ
リウム塩の合成が硫黄や過酢酸を使用するため、反応操
作、後処理がむずかしく、又テトラアザアヌレンの収率
が低く、かつ、生成する化合物も純度が低く、精製もむ
ずかしいなど欠点を有している。

本発明者らは、この欠点をもたない新しい製造方法を見
い出すべく研究を進め本発明に至った。

本発明はβ−アルフキシーα−アリールアクロレインと
ｏ−フェニレンジアミン又・はそのｌＩ、５−置換体と
を反応させる事を特徴とする。

本発明のβ−アルコキシ−α−アリールアクロレインは
式（Ｉ）で表わされる０ 〔但し、式中Ｒ，はアリール基（この基はアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲ
ン［子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル幕カルボキシル基、アルコキシ基
ルざニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミ７基で置換されていてもよい。）を表わし、Ｒ
１はアルキル基を表わす。〕 Ｒ１で表わされるアリール基としては、具体的には、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラ七ニル基などが挙げら
れるが、中でもフェニル基が重要である。

Ｒ２で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

本発明で用いる式（１）の化合物の具体例としては、β
−エトキシ−α−フェニルアクロレイン、β−エトキシ
−α−（ｐ−ニトロフェニル）アクロレイン、β−エト
キシ−α−（ｐ−メトキシフェニル）アクロレイン、β
−エトキシ−α−（ｐ−トリル）アクロレイン、β−エ
トキシ−α−〔ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルコアクロレ
イン、β−エトキシ−α−す７チルアクロレイン、β−
エトキシα−（ｐ−シアノフェニル）アクロレイン、β
−エトキシ−（ｐ−クロロフェニル）アクロレイン、β
−エトキシ−［ｐ−（エトキシカルボニル）フェニルコ
アクロレイン、β−エトキシ−〔ｐ−（カルボキシル）
フェニルコアクロレイン、β−エトキシ−［ｐ−（カル
バモイル）フェニルコアクロレイン、β−エトキシ（ｐ
　−七ドロキシ７工ニル）アクロレイン、β−エトキＴ
ｈ［ｐ　−（Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ）フェニルコア
クロレイン、β−エトキシ−α−［ｐ−（エトキシカル
ボニルメチル）フェニルコアクロレイン、β−エトキシ
−α−〔ｐ　−（Ｎ、Ｎジメチルアミノメチル）フェニ
ル゛〕アクロレイン、β−エトキシ−α−（０−ニトロ
フェニル）アクロレイン、β−エトキシ−α−（０−ト
リル）アクロレイン、β−エトキシ−α−（０−（エト
キシカルボニル）フェニルコアクロレイン、β−エトキ
シ−α−（０−メトキシ７エ二ル）アクロレイン、β−
エトキシ−α−（ｍ−トリル）アクロレイン、β−エト
キシ−α−（ｍ−ニトロフェニル）アクロレイン、β−
エトキシ−α−（ｍ−メトキシメチル＃）アクロレイン
が挙げられ、又、上記の化合物のβ−エトキシがβ−メ
）−ｔシ、β−プロポキシ、β−ブトキシに変わった化
合物も全く同様に用いる事ができる。

これらのβ−アルフキシーα−了りルアクロレイン類は
、相当するマロンアルデヒド類より容易に誘導でき、従
来方法の原料である／、Ｊ−チオリウム塩に較べ合成は
容易であり、幅広い誘導体の合成が可能である。

本発明で用いる０−７二二レンジアミン、又はそのり、
！−置換体は式（Ｉｎで表わされる。

〔但し、式中Ｘ、　、Ｘ、は同−又は異なっていてもよ
＜　、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、エト四基、シア
ノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキ
ルアミノ基。

アシルアミノ基を表わす。〕 又、本発明で用いられるオルト−フェニレンジアミン類
の具体例としては、Ｏ−７エエレンジアミン、ダーメチ
ルーＯ−フェニレンジアミン、グークロル−０−７二二
レンジアミン、ｌ、ｊ−ジメチル−Ｑ−フェニレンジア
ミン、＊、ｔ−ジクロル−ｏ−フェニレンジアミン、ダ
ー二トロー〇−７エエレンジアミン、ダーメトキシー〇
−フェニレンジアミン、ｑ−カルバモイル−Ｑ−フェニ
レンジ７ミン、　ＩＩ−フェニル−０−フェニレンジア
ミン、グーカルボキシル−０−フェニレンジアミン、ｌ
−エトキシカルボニル−〇−７二二レンジアミン、ター
シフ／−ｏ−フェニレンジアミン、＋−ジメチルアミノ
−Ｑ−フェニレンジアミン、クー〔（エトキシカルボニ
ル）メチル３−ｏ−フェニレンジアミン、！−（メトキ
シメチル）−０−フェニレンジアミンなどが挙げられる
。

一般式（１）で表わされる、β−アルコキシ−α−アリ
ールアクロレイン類と１一般式（Ｉ）で表わされる０−
フェニレンジアミン類との反応は、無溶媒又は溶媒中ｊ
Ｏ℃〜２ｊＯ″Ｃに加熱する事により行なわれる。好適
な溶媒は、例えば、アルコール類、フェノール類、環状
エーテル類やＮ、Ｎ−ジメチルフォルムγ之ド、ジメチ
ルスルフォキサイド、ヘキサメチル７オスホールトリア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒が挙げらレル。特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド輻以下に記載の極性溶媒を用い沸点付近で反応を進行
させると、収率が高く、又、生成物が冷却後、きれいな
結晶として析出し、好ましい。

生成物の構造が式（至）で表わされる事は、元素分析、
紫外スペクトル、マススペクトル、赤外スペクトル、核
磁気共鳴法などで確認した。

本方法による収率は、一般式（ｎ）のＸｒ　、Ｘｔが同
一の場合は２０％〜３５％の範囲にあり極めて高い。ｘ
ｌ、Ｘ、が異なる場合は収率が低下する傾向がある。

以上述べたように、本方法は従来方法に較べ、原料合成
が容易であり、高収率、高純度で目的物の得られるすぐ
れた方法である。

以下、実施例をもって説明を行なうが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ 反応式（Ｉｌの原料（４）００２モルと、反応式（Ｉ）
の原料（Ｂ）００２モルを−ｊｍのＮ、Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミドに溶かし、５時間加熱還流する。室温まで
冷却し、析出してくるテトラアザアヌレンを一過し、メ
タノールで洗浄後、乾燥する。

置換基Ｒ，、Ｘ、　、　Ｘ、及び収率を表１に記載する
。

表　　　　　ｌ 実施例コ 反応式（ＩＩ）の原料（０００２モルと、オルトフェニ
レンジアミンコ、＃　９　（０，０２モル）を２５−の
Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミドに溶かし、３時間加熱
還流する。室温まで冷却し、析出してくるテトラアザア
ヌレンを一過し、メタノールで洗浄後、乾燥する。

置換基Ｒ２及び収率を表２に記載する。

表　　　　２ 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　　透手続補正書（
自発） 昭和！ｚ年７０月乙　１」 特許庁長官島田春樹　殿 １　小ｆ１の表示 昭和！６　年　特　許　願第１３乙３／、２す２、発明
の名称子トラアザアヌレン誘導体の製法３、　補正をす
る者 ２１１毫の関係　特許出願人 、ｌ；、　Ｕ　′苓１　　大阪府大阪市北区堂島浜／丁
［１２番乙シシ゛４　代　　理　　人 住所　　東京都新宿区四谷３丁ロア番地かつ新ビル１８
　補正の内容（別紙のとおり） 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）、特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）、第１２頁最下行隈コ乙の 以　　　上 特許請求の範囲 ２ 〔但し、式中Ｒ１はアリール基（この基は、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルフキ
ジカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミ７基
、アシルアミノ基で置換されていてもよい。）を表わし
Ｒ２はアルキル基を表わす。〕 で表わされるβ−アルコキシ−α−アリールアクロレイ
ンと、 （但し、式中Ｘ、、Ｘ、は同−又は異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ジアルキルアミ７基、アシルアミノ基を表わす。）
で表わされるオルト・フェニレンジアミン誘導体とを反
応させることを特徴とする一般式（４）（但し、式中８
１、Ｘｌ、Ｘ、は夫々前掲のものと同じものを表わす。

） で表わされるテトラアザアヌレン誘導体の合成方法。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｃ２ 〔但し、式中Ｒ１はアリール基（この基は、アルキル基
   、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
   コキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルフキ
   ジカルボニル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基
   、アシルアミノ基で置換されていてもよい−を表わし、
   Ｒ２はアルキル基を表わす。〕 で表わされるβ−アルコキシ−α−アリールアクロレイ
   ンと、 （但し、式中Ｘ８、Ｘ、は同−又は異なっていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基
   、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、カ
   ルボキシル基、アルフキジカルボニル基、カルバモイル
   基、ジアルキルアミ７基、アシルアミノ基を表わす。）
   で表わされるオルト・フェニレンジアミン誘導体とを反
   応させることを特徴とする一般式（４）（但し、式中Ｒ
   ８、Ｘｌ、Ｘ、は夫々前掲のものと同じものを表わす。 ） で表わされるテトラアザアヌレン誘導体の合成方法。