JPS5836766B2 - ジユシバンヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂版用の版材として使用しうる新規な感光
性樹脂組成物に関する。

感光性重合体をネガチブに密着させ、露光および洗浄に
よってレリーフ像を生或させて印刷に使用する、いわゆ
る感光性樹脂版は実用化の段階に達し、種々の感光性樹
脂版が市販されている。

これらの市販の樹脂版を、感度、解像力、寸法安定性、
保存性等の性能面、露光および洗浄時の作業性の面、お
よび価格面から評価すると、いずれも一長一短があり、
すべてを満足する感光性樹脂版は現われていない。

たとえばポリアミドやポリエステルをペースポリマーと
するものは版としての性能面では優れているが、高価で
ある。

またポリビニルアルコールをペースポリマーとするもの
は、水で洗浄できる点で作業性はよいが、水による膨潤
を受け易く、吸湿による寸法安定性に乏しいという問題
がある。

また従来より使用されているペースポリマーの欠点の一
つは、ポリマーの硬度が小さく、感光性樹脂版を露光し
た後非露光部分を洗浄した後のレリーフ像の末端の角が
かけたり、つぶれたりしやすく鮮明なる像とすぐれた解
像力を再現しにくい面を有していた。

本発明はかかる難点を解消したものでα−オレフインと
マレイン酸モノエステルとの共重合体またはα−オレフ
インと無水マレイン酸およびマレイン酸モノまたはジエ
ステルとの三元共重合体ならびに感光性化合物を主戒分
とし、前記感光性化原子もしくはフエニル基を表わし、
Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を表わす）で示される
不飽和カルボン酸のエステル、該不飽和カルボン酸のア
ミドまたはそれらの誘導体であることを特徴とする本発
明の樹脂版用組或物は感度、解像力などの性能が現在市
販されている高品質の感光性樹脂版と同等かそれ以上の
水準にあり、しかも力ルポキシル基また酸無水物基を有
しているため有機溶剤の他にアルカリ水溶液で容易に洗
浄することができ、得られた版は極めて優秀な寸法安定
性、耐水性および耐薬品性を有するものである。

しかも本発明による組成物はペースポリマーであるα−
オレフインーマレイン酸モノエステルとの共重合体、ま
たはα−オレフインー無水マレイン酸−マレイン酸モノ
またはジエステル三元共重合体は非常に硬度の高い樹脂
であるためすぐれた鮮明な像を再現し得、しかも安価に
製造することができる。

本発明の感光性樹脂版用組成物はペースボリマーとして
α−オレフインとマレイン酸モノエステルとの共重合体
またはα−オレフインと無水マレイン酸およびマレイン
酸モノまたはジエステルとの三元共重合体および感光性
化合物から主として構成されるものであるが、これら以
外に光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、各種添加剤な
どを含有していてもよいことは当然である。

本発明に於で用いられる感光性化合物は、一般はフエニ
ル基を表わし、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を表わ
す）で示される不飽和カルボン酸のエステル、該不飽和
カルボン酸のアミド、またはそれらの誘導体である。

不飽和カルボン酸のエステルまたはその誘導体としては
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、これらの
エステルとインシアネート化合物との反応物、これらの
エステルと多価アルコールと多価インシアネートとの反
応物が挙げられ、具体的なものとしては、β一オキシエ
チルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ト
リノチロールプロパントリメタクリレート、ポリ桂皮酸
ビニルまたはポリ桂皮酸エステルが挙げられる。

ポリ桂皮ビニルまたはポリ桂皮酸エステルとしては、ポ
リビニルアルコールの水酸基の９０モル％以上が桂皮酸
または桂皮酸誘導体によりエステル化されたものが用い
られる。

また前記不飽和カルポン酸のアミドまたはその誘導体と
しては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドま
たはメチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。

これらの感光性化合物は単独でまたは２種以上組み合せ
て使用される。

本発明を用いるα−オレフインとマレイン酸モノエステ
ルとの共重合体またはα−オレフインと無水マレイン酸
およびマレイン酸モノまたはジエステルとの三元共重合
体を詳しく説明する。

ここに用いるα−オレフインとは直鎖状または分岐状の
炭素数２〜８、好ましくは２〜６を有するもので、たと
えばエチレン、プロピレン、ｎブテン、イソブチレン、
ｎ−ペンテン、イソグレン、２−メチル・１−ブテン、
ｎ−ヘキセン、２一メチル・１−ベンテン、３−）チル
・１−ペンテン、４−メチル・１−ペンテン、２−エチ
ル・１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−へキ
サジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２一メチル−
１，３−ペンタジエン、２，５−へプタジエン、１，３
−へプタジエン、２−メチル−１，３−へキサジエン、
１，３−オクタジエン、シクロヘキセンなどである。

このなかでもとくにインブチレンが好ましい。

またここでイソブチレンとはイソブチレンを含むリター
ンＢ−Ｂをも意味する。

またこれらのオレフインは単独で用いてもよいし、２種
以上用いてもよい。

マレイン酸モノまたはジエステルとはマレイン酸モノま
たはジアルキルエステル、マレイン酸モノまたはジアリ
ルエステル、マレイン酸モノまたはジアラルキルエステ
ルおよびマレイン酸モノまたはジシクロアルキルエステ
ルであり、これらのアルキル基、アリル基、アラルキル
基、シクロ・アルキル基中の炭素数は１〜８である。

該共重合体中に含まれるマレイン酸モノまたはジエステ
ルは５モル係〜６０モル優である。

５モル多未満のマレイン酸エステルを含む共重合体は感
光性化合物とくに単量体やポリ桂皮酸ビニルなどとの相
容性が悪くなり均一な樹脂板をつくりえない。

また露光した後の水またはアルカリ水溶液による洗い流
しが不充分になるため鮮明なる像が得られにくい。

６０モルφの範囲を越えたものは共重合速度が非常に遅
くなり得られた共重合体の分子量も小さく、すぐれた強
度を有する樹脂が得られない。

またペースポリマーの硬度も低下して来る不都合を生じ
る。

これらの共重合体の鎖長を表わす尺度として、ジメチル
ホルムアミド溶液中で３０℃で測定した極限粘度〔η〕
を用いると、〔η）＝０．０１〜５程度特に０．１０〜
２程度の大きさのものが望ましい。

本発明に用いる共重合体は一般の重合溶媒中でラジカル
重合開始剤を用いて重合して得られる。

これは、カルボキシ基または酸無水物基を含む共重合体
をアルコールなどで反応によりエステル化した共重合体
とは異なり、共重合体のエステル基の制御が容易で自由
な組成のものを得ることができる。

またエステル化工程、単離、精製などの複雑な過程を得
ることなく安価に製造できる。

本発明の組或物はたとえば該共重合体、感光性化合物お
よび必要に応じて重合禁止剤や光重合開始剤、溶剤を均
一に混合し、平滑な板上に必要な厚さとなるように塗布
し、シート状に成形することができる。

感光性単量体を用いる際の光重合開始剤としては、特別
のものは必要でなく、例えばペンゾインイソプロビルエ
ーテル、ペンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリルを使用することができる。

また熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンを用いることができる。

こうして得られるシート状組成物を、支持体上に接着す
ることにより、感光性樹脂版が得られる。

本発明による感光性樹脂版は、線画あるいは網点のネガ
を通して露光後、溶剤またはアルカリ水溶液で洗浄する
と、ポジティブのレリーフ像が生戒する。

光源は高圧水銀灯、カーボンアーク灯、クセノン灯など
いずれでもよいが、波長３６０ｍμ付近に最犬のピーク
を有する超高圧水銀灯を用いると、最も効率よく露光で
きる。

たとえば、超高圧水銀灯で４０Ｃ７７１の距離から照射
するときは、３分間の露光で十分重合する。

本発明による感光性樹脂版は極めて安定であり、２０℃
相対湿度（ＲＨ）６５％に調湿された暗室内では、６ケ
月間放置しても暗反応は全く生じない。

さらに３５°Ｇ，９０％ＲＨという過酷な条件下に放置
しても、２ケ月以上暗反応を起さない。

本発明の感光性樹脂版から得られた印刷用レリーフは、
高性能といわれているポリアミドやポリエステルをペー
スポリマーとするものと同等の印刷性能を有するうえに
、耐水性、吸湿による寸法安定性の面と鮮明な像を再現
し得る点ではこれらよりも優れており、しかも安価であ
る。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部および％は特に指定しない限り”重量”で
ある。

実施例 １ ２ｌのオートクレープ中へ溶媒としてトルエン８００ｍ
ｌ，マレイン酸モノブチル１７２ｇ，Ｌチレン８４ｇ１
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２．２ＦＷを仕
込み７０℃で２０時間反応させて得られたエチレンーマ
レイン酸モノブチル共重合はジメチルホルムアミド中で
測定した極限粘度が〔η）＝０．４５２、マレイン酸モ
ノブチルの共重合体中の含有率は元素分析、酸価の測定
により４２％であった。

得られた共重合体の４０％アセトン溶液２５０部、β−
オキシエチルメタクリレート９３部、エチレングリコー
ルジメタクリレート７部およびペンゾインイソプロビル
エーテル３．０部の４成分を、通常の攪拌装置により５
０℃で充分混合したのち、静置脱泡して感光性樹脂組成
物を得た。

上記溶液を平滑面に塗布し、溶媒を蒸発させて、厚さ１
ｍ７ＩＬ以下のシート状物に成形し、このシートを金属
板に接着して、感光性樹脂版を得た。

この樹脂版にネガチブを真空焼枠中で密着させ、超高圧
水銀灯を４０ＣｒｆＬの距離から３分間照射し、照射後
１％苛性ソーダ水溶液を用いて洗浄して非常に鋭く硬い
光硬化したレリーフ像が得られた。

レリーフの深さに応じて凸版印刷用およびドライオフセ
ット用に使用することができる。

実施例 ２ ３ｌのオートクレープ中へ酢酸イソピロピル１．５Ａ！
、マレイン酸モノメチル３ ７ ５ Ｆ，イソブテン１
４０．！ｉ’，α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
３．５ｇを仕込み、攪拌下７０℃で１６時間反応した。

得られた共重合体の極限粘度は〔η〕＝０．３８（ジメ
チルホルムアミド中３ ０ ’Ｃ ）であった。

マレイン酸モノメチルの共重合体中の含有率は５２モル
φであった。

得られた共重合体のシクロヘキサノン溶液（５０％）２
００部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート９３部、
エチレングリコールジメタクリレート７部ペンゾインイ
ソプロビルエーテル３． ５ 部ヲニーダーに入れて温
度６０〜７０℃でよくかきまぜ３０分間混合溶解する。

溶解混合終了後脱泡を行い、感光性樹脂組成物とする。

表面処理した金属板に一様に塗布し一夜乾燥すると厚さ
が０． １ ｒｕｎ〜１間程度の厚さを有する感光性樹
脂版が得られる。

実施例 ３ 酢酸エチルーｔ−ブチルアルコール混合溶媒１．６ Ｚ
ｓ 無水マレイン酸１３８．９マレイン酸モノブチル
１０４ｇ、イソブテン１２６ｇ，べ冫ソ゛イルパーオキ
サイド１．８Ｆｌをオートクレープ中へ仕込７２℃で８
時間反応を行なった。

得られた共重合体のジメチルホルムアミド中、３０℃で
の極限粘度は〔η）＝０．７５８、共重合体の組成は、
イソブテン：無水マレイン酸：マレイン酸モノブチル＝
３９モル％：３９モル％＝２２モル饅であった。

該共重合体をｎ−プロビルアルコールに溶解した４０％
水溶液２５０部、Ｎ−メチルアクリルアミド９５部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート８部ペンゾイ
ンイソグロビルエーテル３．０部を通常の攪拌装置を用
いて５０℃でよく混合した後静脱泡する。

以下実施例１と全く同様にしてレリーフ像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−オレフインとマレイン酸モノエステルとの共重
   合体またはα−オレフインと無水マレイン酸およびマレ
   イン酸モノまたはジエステルとの三元共重合体ならびに
   感光性化合物を主成分とし、中Ｒ１は水素原子もしくは
   フエニル基を表わし、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基
   を表わす）で示される不飽和カルボン酸のエステル、該
   不飽和カルボン酸のアミドまたはそれらの誘導体である
   ことを特徴とする樹脂版用組成物。