JPH0511614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は感光性組成物に関する。ポリビニルア
ルコール系重合体、ラジカル重合可能なエチレン
性二重結合を有する不飽和化合物（以下重合性モ
ノマーという）および光重合開始剤を含有する組
成物は感光性組成物とよばれ、たとえば印刷用凸
版材料として広く利用されている。 上記感光性組成物は金属板やフイルム板の如き
支持体上にシート状に調整されたのち（これを感
光性樹脂板という）、露光、現像を経て樹脂凸版
となるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用
した感光性組成物は露光後に未硬化部分を水で簡
単に溶出でき、製版作業が容易なことから印刷分
野において賞用されている。 Ｂ 従来の技術 上述したように現在使用されているポリビニル
アルコール系重合体を用いた感光性組成物は多く
の特徴を有するが、特に樹脂凸板の表面硬度が高
いことからパターンポレート用材料として大量に
使用されている。 しかしながら一般にポリビニルアルコール系の
樹脂版は可撓性、耐衝撃性に劣るため、とくに温
度や湿度の低い冬季においては印刷時に樹脂版が
かける等の現象をひき起こすことがしばしばあ
り、大きな問題となつている。さらに近年の印刷
技術をとりまく環境の大きな変化から、ポリビニ
ルアルコール系の樹脂板においても印字品質の高
級化が要求されてきている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明は可撓性、耐衝撃性があり、特に低温低
湿度下でも充分に柔軟性を保つて割れのでないか
つ高級な印字品質を与える樹脂板が得られる感光
性組成物を提供しようとするものである。 Ｄ 問題を解決するための手段 本発明者らは上記した如き感光性組成物を得る
べく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系
重合体としてポリエーテルを含有するポリビニル
アルコール系重合体を用いることにより目的が達
成されることを見出し本発明を完成させたもので
ある。 すなわち本発明は(a)ポリエーテルを含有するポ
リビニルアルコール系重合体、(b)ラジカル重合可
能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物お
よび(c)光重合開始剤を含有することを特徴とする
感光性組成物に関するものである。 本発明に使用される(a)ポリエーテルを含有する
ポリビニルアルコール系重合体は、分子鎖中にポ
リエーテル単位およびポリビニルアルコール単位
を含有するものであればよいが、とりわけ該重合
体が (1) ポリエーテルとポリビニルアルコールとのブ
ロツク共重合体であるもの（以下ブロツク共重
合体という）、 (2) ポリエーテルが幹ポリマーであり、ポリビニ
ルアルコールが枝ポリマーであるグラフト共重
合体であるもの（以下グラフト共重合体−１と
いう）、 (3) ポリビニルアルコールが幹ポリマーであり、
ポリエーテルが枝ポリマーであるグラフト共重
合体であるもの（以下グラフト共重合体−２と
いう）である場合に、特に本発明に有効であ
る。 ポリエーテルを含有するポリビニルアルコール
系重合体のポリエーテル成分は該重合体に柔軟性
を付与するために導入される成分であり、軟化点
が室温以下好ましくは０℃以下のものが用いられ
る。このようなポリエーテルとしてはオキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラ
メチレン単位等のオキシアルキレン単位を主体と
して構成されるものがあげられるが、分子中にこ
れら以外の単位や基たとえばポリメチレン単位、
アミド基、ウレタン基、エステル基、フエニル基
等を含有しても何ら差しつかえはない。 一方ポリエーテルを含有するポリビニルアルコ
ール系重合体のポリビニルアルコール成分はポリ
ビニルエステル系重合体とりわけポリ酢酸ビニル
系重合体を常法によりけん化して得られるもので
あり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、
ギ酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位等の残
ビニルエステル単位のほか、ビニルエステルと共
重合可能な不飽和単量体として、エチレン、プロ
ピレン、イソブテン等のα−オレフイン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル類、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド類、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニル−ピロリドン、ビニルケトン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、バーサテイツク酸ビニル、アリ
ルスルホン酸あるいはその塩、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等を少量含有することが出来る。
このようなポリビニルアルコール系重合体成分の
けん化度は30モル％以上好ましくは50モル％以上
の場合に有効である。 本発明のポリエーテルを含有するポリビニルア
ルコール系重合体は、該重合体を構成するポリエ
ーテル成分とポリビニルアルコール成分の重量比
によつてその性質が変化するが、本発明の目的で
ある柔軟性を付与することから、ポリエーテル成
分は５重量％以上であることが好ましく、より好
適には10重量％以上である。一方感光性樹脂板の
状態での形態保持性が要求されることも多く、ポ
リビニルアルコール成分が５重量％以上であるこ
とが好ましく、より好適には10重量％以上であ
る。以上から該重合体を構成するポリエーテル成
分とポリビニルアルコール成分との重量比は、
５／95≦ポリエーテル／ポリビニルアルコール≦
95／５、 より好ましくは、 10／90≦ポリエーテル／ポリビニルアルコール
≦90／10である。 さらに本発明のポリエーテルを含有するポリビ
ニルアルコール系重合体の分子量は上記のポリエ
ーテル成分とポリビニルアルコール成分との重量
比ほどには大きな影響はなく特に制限はないが、
5000以上、好ましくは10000以上である。 以下に本発明に使用されるポリエーテルを含有
するポリビニルアルコール系重合体についてさら
に詳しく説明する。まず該重合体がブロツク共重
合体の場合、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ（Ａをポリ
ビニルアルコール成分、Ｂをポリエーテル成分と
する。以下同じ。）で表わされるものであり、Ａ
とＢの重量比は５／95≦Ｂ／Ａ≦95／５、より好
ましくは10／90≦Ｂ／Ａ≦90／10である。Ａの組
成やけん化度については上述したとおりである
が、Ｂについては具体的にはポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメ
チレン等のポリオキシアルキレン単独重合体、ポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）、ポリ
（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）等の
共重合体、さらにはこれらポリオキシアルキレン
の単独重合体や共重合体をソフトセグメントとす
るポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、また末端に重合性の二重結合を有するポリオ
キシアルキレンの単独重合体や共重合体等があげ
られるが、軟化点が室温以下好ましくは０℃以下
のポリエーテルであればこれらに何ら限定される
ものではない。該ブロツク共重合体の分子量は前
述したように特に制限はないが、感光性樹脂板で
の形態保持性を必要とすることから5000以上好ま
しくは10000以上である。 該ブロツク共重合体はいくつかの方法で合成で
き、本発明はその合成法によつて何ら限定される
ことはないが、たとえば以下のようにして合成さ
れる。まず第一の方法として末端（片末端あるい
は両末端）にのみチオール基を有するポリエーテ
ルの存在下に酢酸ビニルを主体とするビニルエス
テル類を重合しこれをけん化することによつて得
られる。第二の方法として、末端にのみチオール
基を有するポリビニルアルコールの存在下にラジ
カル重合によつてポリエーテルを生成する不飽和
化合物を重合することがあげられる。 次に本発明に使用されるポリエーテルを含有す
るポリビニルアルコール系重合体が、前記のグラ
フト共重合体−１の場合であるが、該重合体は前
述のＢを幹ポリマーとしてこれに前述のＡがグラ
フトした形のものであり、ＡとＢの重量比が５／
95≦Ｂ／Ａ≦95／５、より好ましくは10／90≦
Ｂ／Ａ≦90／10である。Ａの組成やけん化度につ
いては上述したとおりであるが、Ｂについて具体
的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシア
ルキレン単独重合体、ポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン−オキ
シテトラメチレン）等の共重合体、さらにはこれ
らポリオキシアルキレンの単独重合体や共重合体
をソフトセグメントとするポリウレタン類、ポリ
エステル類、ポリアミド類また末端に重合性の二
重結合を有するポリオキシアルキレンの単独重合
体や共重合体等があげられるが、軟化点が室温以
下好ましくは０℃以下のポリエーテルであればこ
れらに何ら限定されるものではない。該グラフト
共重合体の分子量は前述したように特に制限はな
いが感光性樹脂板での形態保持性を必要とするこ
とから5000以上好ましくは10000以上である。 該グラフト共重合体−１もいくつかの方法で合
成でき、本発明はその合成法によつて何ら限定さ
れることはないが、たとえば以下のようにして合
成される。すなわち側鎖にチオール基を有するポ
リエーテルの存在下に酢酸ビニルを主体とするビ
ニルエステル類を重合しこれをけん化することに
よつて得られる。 最後に本発明に使用されるポリエーテルを含有
するポリビニルアルコール系重合体が、前記のグ
ラフト共重合体−２の場合であるが、該重合体は
前述のＡを幹ポリマーとして、これに前述のＢが
グラフトした形のものであり、ＡとＢの重量比が
５／95≦Ｂ／Ａ≦95／５、より好ましくは10／90
≦Ｂ／Ａ≦90／10である。Ａの組成やけん化度に
ついては上述したとおりであるが、Ｂについて具
体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシ
アルキレン単独重合体、ポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン−オ
キシテトラメチレン）等の共重合体、さらにはこ
れらポリオキシアルキレン単独重合体や共重合体
をソフトセグメントとするポリウレタン類、ポリ
エステル類、ポリアミド類等があげられるが、軟
化点が室温以下好ましくは０℃以下のポリエーテ
ルであれば、これらに何ら限定されるものではな
い。該グラフト共重合体の分子量は前述したよう
に特に制限はないが、感光性樹脂板での形態保持
性を必要とすることから、5000以上好ましくは
10000以上である。 該グラフト共重合体−２もいくつかの方法で合
成でき、本発明はその合成法によつて何ら限定さ
れることはないが、たとえば以下のようにして合
成される。すなわち末端に重合性の二重結合を有
するポリエーテルを酢酸ビニルを主体とするビニ
ルエステルと共重合し、常法によりけん化するこ
とによつて得られる。 本発明に使用される重合性モノマーは光重合開
始剤によるラジカル重合が可能なものはいずれも
使用可能であるが、本発明のポリエーテルを含有
するポリビニルアルコール系重合体や光重合開始
剤と相溶性のよいものが好んで用いられ、そのよ
うな例としてはたとえば以下のものが挙げられ
る。エチレングリコールアクリレート、エチレン
グリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
β−オキシプロピルメタクリレート、β−オキシ
エチルメタクリレート、およびＮ−β−オキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチルアクリル
アミド、Ｎ，N′−ビス（β−オキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｐ−オキシフエニルアクリルアミ
ド、Ｎ−β−オキシエチルN′−メチルアクリル
アミド、およびこれらに対応するメタクリルアミ
ド誘導体等であり、さらにアクリルアミド、メタ
クリルアミド、ｍ−キシリレンビスアクリルアミ
ド、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−
フエニレンビスアクリルアミド、エチレンジアミ
ンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジアミン
ビスメタクリルアミド等である。これらの単量体
は単一もしくは混合して使用される。 本発明に使用される光重合開始剤としては例え
ばベンゾフエノン、ベンゾイン、ｐ，p′−ジメチ
ルベンゾイン、ベンゾイルメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、アシロインまたは
核置換芳香族アシロインあるいはアシロインアル
キルエーテル、ジアセチル、ベンジル、ケトアル
ドニル化合物、１，1′−アゾシクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾニトリル、９，10−アントラキ
ノン、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキ
ノン、９，10−フエナントレキノン等があげられ
る。 本発明の(a)ポリエーテルを含有するポリビニル
アルコール系重合体、(b)ラジカル重合可能なエチ
レン性二重結合を有する不飽和化合物および(c)光
重合開始剤を感光性成分として含有する感光性組
成物は(a)100重量部あたり(b)30〜250重量部、(c)
0.01〜15重量部の範囲で使用されるのが好まし
い。さらに(a)，(b)，(c)以外の成分、たとえば通常
のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系
重合体等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使
用するのは何らさしつかえない。 本発明の感光性組成物は、貯蔵安定性を向上さ
せる目的で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵安定
剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔
料、可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。 Ｅ 作用および発明の効果 本発明は可撓性、耐衝撃性があり、特に低温低
湿度下でも充分に柔軟性を保つて、割れのでない
かつ高級な印字品質を与える樹脂板が得られる感
光性組成物に関するものであるが、これまで述べ
てきた如く、ポリビニルアルコール系重合体とし
てポリエーテルを含有するポリビニルアルコール
系重合体を用いることにより、目的が達成された
ものであり、その作用および効果については次の
ように推察される。 すなわちポリエーテル成分の導入がポリマー自
身の柔軟性を増したことに加えて、重合性モノマ
ーとの相溶性の変化を惹起し、光硬化後の樹脂板
に可撓性、耐衝撃性が付与され柔軟性のあるもの
が得られたものと考えられる。 以下本発明の感光性組成物について実施例をあ
げて説明するが、本発明はなんらこれに限定され
るものではない。なお「部」および「％」は特に
指定しないかぎり「重量部」、「重量％」を意味す
る。 (a) ポリエーテルを含有するポリビニルアルコー
ル系重合体の合成例 (1) ブロツク共重合体の合成例−１ 充分に脱水したポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）（ユニルーブ75DE−60、EO／PO＝
75／25（重量）、分子量3000、日本油脂製）450部、
トリレンジイソシアネート34.8部および酢酸３部
を反応器にとり100℃で５時間反応させた。続い
て２−メルカプトエタノール3.9部を加えて両末
端にチオール基を有するポリエーテルを合成し
た。 次に酢酸ビニル（以下VAcと略記）960部、メ
タノール200部、上述のポリエーテル10部を反応
器にとり、内部を充分に窒素置換した後外温を65
℃にあげ、内温が60℃に達したところで２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.34部を含むメタノ
ール40部を加えた。直ちに上述のポリエーテル
200部を含むメタノール溶液400部を４時間にわた
つて均一に添加し重合を続けた。４時間後の
VAcの重合率は47％であつた。４時間後に容器
を冷却し、減圧下に残留するVAcをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加し
ながら行ない、ポリエーテルとポリ酢酸ビニル
（PVAc）のブロツク共重合体のメタノール溶液
を得た。続いてこのメタノール溶液の一部をとり
〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.01（モル比）で40℃でけ
ん化反応を行ない、ポリエーテルとポリビニルア
ルコール（以下PVAと略記）とのブロツク共重
合体（ポリマーＡとする）を得た。ポリマーＡは
NMRによる分析の結果、ポリエーテル／PVA＝
42／58（重量比）、PVA部分のけん化度は86モル
％であつた。 (2) ブロツク共重合体の合成例−２ 末端にチオール基を有するPVA（平均分子量
12000、けん化度80モル％、〔HS〕＝4.5×10^-15
eq／ｇ）10部に蒸留水110部を加え、95℃でPVA
を溶解し、窒素流下に30℃まで冷却してメタクリ
ル酸ポリエチレングリコール（PE−350、日本油
脂製）９部、メタクリル酸１部を加え窒素置換を
行なつた。次に70℃に昇温し、過硫酸カリウム
0.15部を蒸留水18部に溶解した開始剤溶液を1.5
時間にわたつて均一に添加し重合を進めた。開始
剤水溶液の添加終了後さらに1.5時間重合し、
PVAとポリ（メタクリル酸ポリエチレングリコ
ール−メタクリル酸）のブロツク共重合体（ポリ
マーＢとする）を得た。ポリマーＢの組成はポリ
エーテル／PVA＝50／50（重量比）である。 (3) グラフト共重合体−１の合成例 充分に脱水したポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）（ユニルーブ75DE−60、EO／PO＝
75／25（重量）、分子量3000、日本油脂製）450部、
メチレンビス（４−フエニルイソシアネート）
48.1部、チオグリセロール6.4部、および酢酸3.6
部を反応器にとり80℃で３時間反応させて、側鎖
にチオール基を有するポリエーテルを合成した。 次にVAc960部、メタノール200部、上述のポ
リエーテル6.5部を反応器にとり、内部を充分に
窒素置換した後外温を65℃にあげ、内温が60℃に
達したところで２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.34部を含むメタノール40部を加えた。直ち
に上述のポリエーテル120部を含むメタノール溶
液240部を４時間にわたつて均一に添加し重合を
続けた。４時間後のVAcの重合率は41％であつ
た。４時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する
VAcをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、ポリエーテル
とPVAcのブロツク共重合体のメタノール溶液を
得た。続いてこのメタノール溶液の一部をとり
〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.01（モル比）で40℃でけ
ん化反応を行ない、ポリエーテルとPVAのグラ
フト共重合体（ポリマーＣとする）を得た。ポリ
マーＣはNMRによる分析の結果、ポリエーテ
ル／PVA＝34／66（重量比）、PVA部分のけん化
度は81モル％であつた。 (4) グラフト共重合体−２の合成例 VAc1290部、メタノール323部、ポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）のモノアリルエー
テル（ユニセーフPKA−5015，EO／PO＝75／
25（重量）、分子量1600、日本油脂製）510部を反
応容器にとり内部を充分に窒素置換した後外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル5.1部を含むメ
タノール40部を加えた。５時間重合しVAcの重
合率は57.3％であつた。５時間後に容器を冷却
し、減圧下に残留するVAcをメタノールととも
に系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ないポリエーテルとPVAcのグラフト共重合体
のメタノール溶液を得た。続いてこのメタノール
溶液の一部をとり、〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.01
（モル比）で40℃でけん化反応を行ないポリエー
テルとPVAとのグラフト共重合体（ポリマーＤ
とする）を得た。ポリマーＤはNMRによる分析
の結果、ポリエーテル／PVA＝43／57（重量比）、
PVA部分のけん化度は82モル％であつた。 実施例１〜実施例４ ポリエーテルを含有するポリビニルアルコール系
重合体 100部 β−オキシエチルメタクリレート 90部 エチレングリコールジメタクリレート 10部 メチルヒドロキノン 0.05部 ベンゾインイソプロピルエーテル ３部 水 200部 上記の各成分をフラスコ中で90℃の加熱下にか
きまぜながら均一に溶解させた溶液を脱泡後、ア
ルミ板上に塗布し、80℃で30分乾燥し、0.5mm厚
の感光性樹脂板を得た。この樹脂板にネガを密着
させて320〜400mμの波長をもつ水銀灯で３分照
射し、照射後未露光部を25℃の水で５分水洗して
網点再現性を観察した。 また樹脂板に320〜400mμの波長をもつ水銀灯
を10分照射して全面露光した硬化膜を得、５℃、
30％RH下での硬化膜の柔軟性を調べた。結果を
表１に示す。 比較例 １ ポリビニルアルコール系重合体としてPVA−
205（重合度550、けん化度88モル％）を用いた以
外は前記実施例と同様にして試験を行なつた。結
果を表１に示す。 比較例 ２ ポリビニルアルコール系重合体としてPVA−
205／ポリマーＡ（55部／45部）を用いた以外は前
記実施例と同様にして試験を行なつた。結果を表
１に示す。

【表】 もの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリエーテルを含有するポリビニルアル
   コール系重合体、 (b) ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
   する不飽和化合物、及び (c) 光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。 ２ (a) ポリエーテルを含有するポリビニルアル
   コール系重合体が、ポリエーテルとポリビニル
   アルコールとのブロツク共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３ (a) ポリエーテルを含有するポリビニルアル
   コール系重合体が、ポリエーテルが幹ポリマー
   であり、ポリビニルアルコールが枝ポリマーで
   あるところのグラフト共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の感光性組成物。 ４ (a) ポリエーテルを含有するポリビニルアル
   コール系重合体が、ポリビニルアルコールが幹
   ポリマーであり、ポリエーテルが枝ポリマーで
   あるところのグラフト共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の感光性組成物。