JPS5835947B2 - 歯科用セラミック材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯科用セラミック材料に関する。

粒状形体の所望のセラミック取分（たとえば酸化アルミ
ニウム）と結合剤との原料バッチを形戒し、この原料バ
ッチをコンパクト化ボデーに成形しまたは他の方式で形
成し、ついでコンパクト化ボデーを焼成して当該セラミ
ックスを焼結またはガラス化することによって、通常の
セラミックボデー、典型的にはアルミナセラミックスが
製造される。

該焼成操作中、かなりの収縮、一般には約１０〜２０饅
の収縮があり、これはコンパクトを所望の焼成ボデーよ
りも大きくつくる必要のあることを意味する。

また、収縮はボデーじゆうで決して正確に均一ではない
から、つねにある量のそりまたはゆがみがある。

良好な品質制御によって、そりまたはゆがみを多くの種
類のセラミックボデーに対する正常の許容差範囲内に維
持することが可能である。

しかし、極度に厳密な許容差に合格する必要のある場合
、収縮および生じるそりまたはゆがみは重大な問題であ
る。

収縮は二つの理由の一つまたは組合せで起る。

第１に、コンパクトの成形に高圧を使ってさえも、コン
パクトの密度は理論的に可能な程度に高くなく、つねに
かなりの多孔性があり、そこでコンパクトを高密度非多
孔性単一体に焼成するとき若干の収縮がおこる。

コンパクトに焼結前強度を増すのに望ましい有機結合剤
を当該バッチに含めると、有機結合剤は焼成操作の初期
に気化または燃焼する点でコンパクトの多孔性の原因と
なり得る。

第２に、焼成中セラミック成分が化学的または結晶変換
を行なうときは、生成セラミックスが原料セラミック成
分よりも大きい密度で小さい容積の場合は、これも収縮
の原因となる。

セラミック・ビュレタン・オブ・ザ・アメリカン・セラ
ミック・ソサイテイー、４３巻、５号、３８３頁（１９
６４年）の「低焼成収縮を有する陶材」の論文に議論さ
れているように、種々の無収縮セラミックスが提案され
てきた。

エラルデ（Ｅｌａｒｄｅ）の米国特許第３，５４９，３
９３号も、このようなセラミックスを明らかにしている
。

後者では、セラミック原料バッチ処方物はカヤナイトを
含み、これは焼成中ムライトとシリカに変化して容積の
増加をきたし、さもないと起る収縮を相殺する。

しかしこのようなセラミックスでの問題はこれらが物理
強度および耐摩耗性が比較的低いことであって、そこで
高強度および耐摩耗性が最適性能にとって重要である用
途に使うとき劣化をうける。

このような用途の一つは歯冠または類似の歯科用具であ
り、これについてはラルフＢ・ソジオ（Ｒａｌｏｆ Ｂ
、５ｏｚｉｏ） ；ニドウィンＪ、リレ（Ｅｄｗｉｎ
Ｊ 、Ｒｉ １ｅｙ）の名で「歯科用品およびその製造
法」の名称で本件出願と同時に出願された特許出願（特
願昭５５−１７７０６３号）をここで引用文献とする。

簡単にいうと、上記出願は歯冠または他の歯科用具およ
びその製造法に関し、当該歯科用具を無収縮セラミック
スから形成し、それによって歯科用具とこれを固定しよ
うとする用意した歯との間に実質上完全な適合が得られ
ることが主な特徴である。

本発明は無収縮であるだけでなく増加した強度と耐摩耗
性を有し、そこでラルフＢ、ソジオ、ニドウィンＪ、レ
リーの上記特許出願に包含される発明の実施に特に有用
である改良された無収縮セラミックスを提供する。

本発明の歯科用セラミック材料（以下原料バッチという
）はその必須成分として、少なくとも５０重重量幅酸化
アルミニウム、少なくとも５重量幅の酸化マグネシウム
、約５〜２５重量係のガラスフリット、好ましくは当該
シリコーンの少なくとも５０重重量幅ＳｉＯ含量を有す
るシリコーン樹脂的１０〜１５重６係を含み、原料バッ
チの酸化アルミニウム含量はバッチ中の全酸化マグネシ
ウムと反応してアルミン酸マグネシウムスピネルを形成
するのに化学量論的に必要な量の少なくとも２倍である
。

アルミナとマグネシウムは１モル対１モルで反応しスピ
ネルを形成するから、このことはアルミナのモル数をマ
グネシアのモル数の少なくとも２倍にすべきであること
を意味する。

原料バッチはたとえば成形によって所望の形状と寸法の
自己支持性コンパクトに形成される。

コンパクト中においてシリコーン樹脂は結合剤として働
らき、良好な焼結前強度を与える。

ついでコンパクトをち密な硬質キ一体ボデーに焼威し、
この焼成中収縮はないので焼成ボデーは焼成前のコンパ
クトの形状と寸法に実質上同じ形状と寸法である。

焼成中酸化マグネシウムまたは少なくともその大部分が
酸化アルミニウムの若干と反応してアルミン酸マグネシ
ウムスピネル（ｙｘｇ ＡＪ！！ ２０４ ）を形成し
、−力フリットがシリコーン樹脂からのシリカと共に反
応してガラス相を形成するように、原料バッチの成分比
と焼成温度と焼成操作に使う計画を決める。

アルミン酸マグネシウムスピネルはスピネル形成のため
反応する酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの合計よ
りも大きい容積を占めるから、比較的多孔性コンパクト
を実質上非多孔性の焼成単一体ボデーに完成生起る容積
減少を補償するのに十分な容積増加がある。

焼成ボデーは当該ボデーの約７０〜９５重量饅の結晶性
物質を含み、残りは間げきガラスであり、結晶性物質は
少なくとも約７０重畳幅が酸化アルミニウムおよびアル
ミン酸マグネシウムスピネルであり、残りは存在すれば
結晶性ケイ酸アルミニウムである。

好ましい具体化では、ガラスはアルカリ土類アルミノケ
イ酸塩ガラスであり、結晶性物質は結晶性アルカリ土類
アルミノケイ酸塩を含む。

結晶性物質の高いアルミナおよびスピネル含量のため、
また結晶性物質の結晶間の実質上すべての空間を占める
ガラス相のために、焼成ボデーは実質上非多孔性だけで
なく、高い硬さ、それ故に耐摩耗性および高い曲げ強さ
と圧縮強さを特徴としている。

本発明の好ましい具体化によりつくった焼成ボデーは、
理論（すなわち使ったセラミック組成物で可能な理論的
最高密度）の８０％以上である少なくも約２．７ ｇ／
ｃｃの密度を有し、これは当該ボデーが実質上非多孔性
であることを意味しており、またロックウェル４５Ｎ尺
度で３５以上の硬さ、１５．０００ ｐｓｉ以上の曲げ
強さ、６０，０００ ｐｓｉ以上の圧縮強さ、８ Ｘ
１０”−６７’Ｃ以下の低い熱膨張係数を有する。

本発明の好ましい具体化では、ガラスフリットはアルカ
リ土類アルミノケイ酸塩であるが、しかし望むときは、
別のガラスまたはフリット化酸化物またはシリカと反応
してガラスを形成する酸化物の組合せであることができ
る。

また好ましい具体化では、約３〜５重量部の少量のカオ
リンを原料バッチに含め、コンパクト形成において改良
された流動特性を与える。

望む高強度および耐摩耗性と共に望む無収縮特性を最も
よく遂行するには、原料バッチ中の成分の最も好ましい
比は酸化アルミニウム各７重量部に対し、酸化マグネシ
ウム約１重量部、ガラスフリット約１〜２重量部、シリ
コーン樹脂約１．５重量部である。

焼成前コンパクトにおいて高いコンパクト化密度を得る
ためには、原料バッチの粒状セラミック成分がミクロン
以下から２００メツシユタイラーまでの範囲の種々の粒
度であること、および原料バッチがさらに油滑剤として
働らく１種またはそれ以上の有機化合物少量を含んでい
て、成形または他のコンパクト化操作中粒子を互にすべ
るようにさせるのが好ましい。

ガラス相形成反応と共に、スピネル形成のための酸化マ
グネシウムと酸化アルミニウム間の望ましい反応は約１
３００℃まで焼成することによって最もよく得られ、少
なくとも約６５０℃までの焼成は酸化雰囲気下でまた好
ましくは徐々の焼成計画で行ない、このすべては以下で
詳しく説明する。

特に歯科用具製造のための本発明の実施においては、原
料バッチをトランスファー成形によって歯冠または他の
歯科用具成形に使う小ディスクにプレスまたは他の方式
で形成するのが好ましく、これについては以下で詳しく
説明する。

使用酸化アルミニウムは好ましくはα−アルミナである
べきであり、好ましくは種々の粒度のものである。

−３２５メツシュライタ−の平たいアルミナ約ちと、０
．４〜１０ミクロン（平均２．５ミクロン）の粒度のア
ルコアＡ−１５アルミナ％との混合物がすぐれている。

使用酸化マグネシウムとは典型的には一２００メツシュ
タイラーであることができる。

前記のように、使用シリコーン樹脂は好ましくは少なく
とも５０重量幅のＳｉＯ含量をもつべきである。

５Ｒ３５０の名でゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから現在市販され、６０係以上のＳｉＯを含んでいる
シリコーン樹脂が本発明の実施にすぐれている。

ガラスフリットとしてアルカリ土類アルミノケイ酸塩フ
リットを使うのが好ましい。

しかし、他のガラス、またはフリット化酸化物、または
シリカと反応してガラスを形成する酸化物の組合せを使
用できる。

その例はアルカリアルカリ土類ケイ酸塩ガラス（または
シリカと反応してこれを形成する酸化物）およびホウケ
イ酸塩ガラス（またはシリカと反応してこれを形成する
ホウ酸塩）である。

好ましいアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスを使う場
合は、このようなケイ酸塩に対しバリウムが好ましいア
ルカリ土類金属である。

フリット用には２００タイラ一メツシユ寸法が満足であ
る。

好ましいように若干のカオリンをバッチに含める場合は
、勿論高い塑性と純度のものが最上である。

エドガープラスチツクカオリン（ＥｄｇａｒＰｌａｓｔ
ｉｃ Ｋａｏｌｉｎ）がすぐれている。

原料バッチに含まれる有機潤滑剤はセラミックス技術で
熟知のものであることができ、たとえばステアリン酸、
金属ステアリン酸塩、ろう、および油である。

シリコーン樹脂の有機部分と同様に、有機潤滑剤は焼成
操作中気化または燃焼する。

原料バッチの処理のためには、シリコーン樹脂を除くバ
ッチ成分をまずたとえばボールミルで乾式混練して均一
混合物を形成し、ついでこの混合物を有機ビークル中の
シリコーン樹脂の溶液中でこねて均一スラリを形成する
。

ついで低温で蒸発により溶剤を除き、同時にまたはその
後で乾燥バッチを小粒度に小さくする。

好ましい方法としては、スラリを低温、たとえば室温（
シリコーン樹脂の橋かけを防ぐため）で噴霧乾燥し、こ
うしてコンパクト形成のため原料バッチのその上の処理
にすぐれている乾燥流動性粒状混合物を形成する。

以下は原料バッチの好ましい処方と処理操作である。

この好ましい処方においては、重量基準でのかぎとなる
成分の比は、酸化アルミニウム７部、酸化マグネシウム
１部、バリウムアルミニウムケイ酸塩ガラスフリット約
１．５部、シリコーン樹脂約１．５部であることがわか
る。

シリコーン樹脂以外のすべての他成分をボールミルに入
れ、約５分乾式混練して均一混合物を得る。

シリコーン樹脂をクロロテンＮｕ（１、１、１−トリク
ロロエタン）のような適当な有機溶剤約７０ＴｒＬｌに
溶かし、ボールミル操作からの乾燥混合物をたとえばこ
ねてシリコーン樹脂溶液に混合し、均一スラリを得る。

ついで、スラリをほぼ室温で噴霧乾燥し望む乾燥流動性
粉末混合物を得る。

セラミックスで熟知の種々の方法のいずれかを使ってバ
ッチを所望の形状と寸法の自己支持性コンパクトに形成
できる。

これについては、シリコーン樹脂がまず熱軟化性で、つ
いで熱硬化性であることに留意すべきである。

たとえば、上記処方で使ったシリコーン樹脂は約３０℃
で軟化し、約１５０℃で硬化する。

そこで、熱可塑性結合剤を必要とする技術または熱硬化
性結合剤を必要とする技術を使用できる。

成形のためには、全バッチ処方物は高充てん有機重合体
とみなすことができシリコーン樹脂は熱軟化段階に硬化
する前に軟化するから、硬化させる温度で圧縮成形でき
、または熱可塑性で残っている低温で射出成形し、つい
で後で硬化できる。

さらに、低温においてさえ、当該シリコーン樹脂は原料
バッチをマツチドダイス型中で室温で自己支持性ボデー
に乾式プレスできるのに十分な結合性を有する。

使用できる他の方法として均衡成形があり、これは当該
技術でよく知られており、水圧または類似の外圧をかけ
てなかに含まれているセラミック原料バッチを自己支持
性コンパクトに圧縮およびコンパクト化するエラストマ
ー型の使用を含む。

しかし、歯冠または他の歯科用具製造用のコンパクトの
好ましい形成法はトランスファー成形である。

トランスファー成形では、シリコーン樹脂の軟化温度を
越えない温度でマツチド金属ダイス型で乾式プレスする
ことによって原料バッチをまずプレフォーム、好ましく
はディス形プレフォームに形成し、このプレフォームを
ついでトランスファー成形して所望の正確な形状の歯冠
または他の歯科用具を形成する。

トランスファー成形では、プレフォームをシリコーン樹
脂の軟化温度に加熱し、それによってプレフォームを流
動性にし、圧力をかけてプレフォームの流動性混合物を
型に強制し入れ、圧力を保持し、シリコーン樹脂結合剤
を硬化するのに十分に型を加熱する。

図面で、歯冠形コンパクトを形成するための型穴は１で
示され、型穴から部屋３にのびている人口２があり、部
屋３は原料バッチのディスク形プレフォーム４を受は入
れ、プレフォームが熱軟化後プレフォームに圧力をかけ
て流動性原料バッチを入口を通し型穴に強制して入れる
ためのプランジャ５を備えている。

上記の好ましい原料バッチのトランスファー成形では、
型穴、入口、部屋を約１５０℃に予熱し、プランジャで
プレフォームを部屋に挿入し、プレフォームの小さい寸
法のために約１分だけを必要とするプレフォームの軟化
後、プランジャによって約１，５００ｐｓｉの圧をかけ
、それによって熱軟化したプレフォーム物質を型穴を強
制し入れる。

空気は排気口６を通り型穴から逃げる。

１，５００ ｐｓｉ圧を約５分維持し、その間型穴温度
を約１５０℃に保つ。

５分後、樹脂は十分に硬化し、型を分解し、成形コンパ
クトを焼成のため除去する。

コンパクトを形成する方法には関係なく、コンパクトは
実際上得られる高い密度をもつことが好ましい。

本発明の好ましい具体化では、好ましいコンパクトの密
度は焼成ボデーの密度とほぼ同じで、少なくとも２．７
ｇ／ＣＣである。

トランスファー成形を使うときは、勿論プレフォームは
型穴および入口の合計容積を少なくともわずかに越える
全容積をもつ。

当該セラミックスを実質上無収縮でち密な単一体ボデー
に焼結するためには、酸化マグネシウムが酸化アルミニ
ウムの一部分と反応してアルミン酸マグネシウムスピネ
ルを形成しまた間げきガラスの形成を生じるのに十分な
温度にコンパクトを加熱する。

焼成は約１３００℃の温度までであるのが好ましく、ま
たこの温度までの焼成を徐々に計画的に行ない、室温か
ら約６５０℃までの温度の上昇は約り００℃／時間を越
えず、約４００〜７００℃の範囲内の一つまたはそれ以
上の温度で少なくとも約６時間のねらし時間（５ｏａｋ
ｔ ｉｍｅ ）アグレゲートを１回またはそれ以上ね
らすことが好ましい。

次は上記原料バッチ処方物の特別な好ましい焼成計画で
ある。

室温から５００℃まで約り６０℃／時間、５００°Ｃに
１６時間保持、５００℃から６５０℃まで約り５０℃／
時間、６５０°Ｃに８時間保持、６５０℃から１３１５
℃まで約４２０°Ｃ／時間、１３１５℃に達したとき焼
成は完結し従って止める。

勿論、セラミックスを焼成する最上の焼成温度は正確な
バッチの処方に依存し、上に挙げた特別のバッチ処方に
対しては１３１５±１０℃が最上の焼成温度である。

約６５０℃までの少なくとも初期焼成段階では、ＳｉＯ
をＳｉＯ２に変えるために焼成を酸化雰囲気中で行なう
べきであり、焼成計画ちゆう焼成はふつうの雰囲気で全
く満足である。

約６５０°Ｃまでの焼成中、有機潤滑剤の有機部分の焼
成または気化があり、シリコーン樹脂の有機部分の焼成
または気化がある。

徐々の焼成計画と保持時間の目的は、シリコーン樹脂の
有機部分の燃焼または気化と関連する。

すなわち、迅速加熱の場合は、シリコーン樹脂のＳｉＯ
基のかなりの部分がシリコーン樹脂の有機部分の気化ま
たは燃焼を伴なうことができる。

望む無収縮特性を得、しかも実質上非多孔性焼成ボデー
を得る見地からは、焼成中のＳｉＯ基の損失は高ＳｉＯ
含有を有するシリコーン樹脂によってかなえられる目的
に反する。

上記高ＳｉＯ含量シリコーン樹脂の目的は焼成前にすぐ
れた結合性と成形性を与え、しかも焼成前のコンパクト
の有効多孔度にほとんど寄与しないことである。

徐々の焼成計画と保持時間とによって、ＳｉＯ基の逃げ
（ｅＳＣａｐｅ ）は最小になるので、シリコーン樹脂
のＳｉＯ含量の実質上すべてが焼成ボデーに残る５１０
２に変化する。

上記の好ましい具体化で使うシリコーン樹脂はＳｉＯ基
６０重量係畳幅を含むから、また酸化雰囲気中での次の
焼成操作中ＳｉＯはＳ ｔ ０２に変るから、シリコー
ン１ｍ脂２８ ｇはセラミックミックスに対し５ｉＯ２
２３，！ｌｉ’以上を寄与する。

著しく反応性のこのＳｉＯ２は焼成ボデーにおいて結晶
性のまたはガラスのアルカリ土類アルミノケイ酸塩とな
る。

約７００℃までにつづく焼成計画の一部分中、酸化マグ
ネシウムは約９００℃ではじまる酸化アルミニウムと反
応し、同時にまたはその後シリコーン樹脂から誘導され
た高反応性Ｓ ｉＯ２はガラスフリットと、およびカオ
リン、若干の酸化アルミニウム、若干の酸化マグネシウ
ムと反応し連続間げき相として形成するケイ素質ガラス
を生成する。

その後、多分焼成につぐ冷却中、ガラス相の一部分は結
晶性ケイ酸アルミニウムとして、好ましい具体化ではア
ルカリ土類アルミノケイ酸塩として結晶化する。

好ましい具体化では上記のすべてまたはほとんどは、ア
ルカリ土類オスムライトＢａＭｇ２ｋ１３（Ｓｉｇｋ１
３０３ｏ）と固定された。

上記の最も好ましい原料バッチ処方物と上記の最も好ま
しい焼成計画を使うとき、生成する焼成率一体ボデーの
分析と記載岩石学的検査で、上記ボデーはその９０重量
畳幅上の量の結晶性物質を含み、残りはアルカリ土類ア
ルミノケイ酸塩ガラスの間げきガラス相で、結晶性物質
はα−アルミナ約４０重量幅、アルミン酸マグネシウム
スピネル約４０重量幅、バリウムオスムライト約２０重
量φであることがわかった。

このような好ましいボデーは、密度約２．８０ ｇ／Ｃ
Ｃ１多孔度わずかに約０．２ ％、曲げ強さ約１７，２
００ ｐｓｉ、圧縮強さ約７２，０００ ｐｓｉ１硬さ
ロックウェル４５Ｎ尺度で約４１、熱膨張係数的６．３
Ｘ １０−”／Ｃを有し、焼成前ボデーと寸法と形状
に実質上同一の寸法と形状を有する。

所望の無収縮特性を得ることを相応して、結晶性物質中
のアルミナおよびアルミン酸マグネシウムスピネルのア
グレゲートパーセントが高いほど良好である。

しかし、焼成中生成するアルミン酸マグネシウムスピネ
ル量が多すぎると、それから生じる膨張が起る収縮を補
償するに必要なものを越えることができ、その結果焼成
ボデーは焼成前ボデーより大きくなる。

望むすぐれた強度と硬さ特性を有し、また焼成前ボデー
と実質上同じ寸法を有する焼成ボデーを得るためには、
好ましい具体化においては、焼成ボデーにおいて結晶性
物質中のアルミン酸マグネシウムスピネルの重畳幅と酸
化アルミニウムの重量俤がほぼ等しく、さらに重要なこ
とは両者のアグレゲートが結晶性物質の全量の少なくと
も約７０重６係であるように原料バッチ処方と焼成を行
なう。

しかし、焼成中スピネルが一層多量にまたは一層少量に
生成するような処方であることができ、これは焼成前ボ
デーがさもなければ起る収縮量を補償するために、増加
量のまたは減少量のスピネルの生成を必要とする大きさ
の多孔度を有する場合に望ましい。

焼成ボデーの高い強度と硬さ特性は、尚該ボデーが高パ
ーセントの結晶性物質を含む事実から、および結晶性物
質の高パーセントが酸化アルミニウムおよびアルミン酸
マグネシウムスピネルからなる事実から起る。

しかし、この強度と硬さとは、酸化アルミニウムとアル
ミン酸マグネシウムスピネル間の正確な比に依存するよ
うにはみえないから、さらに強度と硬さ特性を改善する
見地よりも所望の無収縮特性を得る見地からその正確な
比を選ぶことができる。

本発明をその好ましい具体化に関し特に記載してきたが
、勿論本発明の特許請求の範囲内で種々の変形が可能で
あることは論をまたない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、原料バッチを歯冠の製造用のコンパクトに
形成するための、トランスファー成形装置を示すもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５００重量部粒状酸化アルミニウムと、
   少なくとも５重量幅の粒状酸化マグネシウムと、約１〜
   ２重量部のガラスフリットと、約１〜２重量係のシリコ
   ーン樹脂から本質的になり、酸化アルミニウムの量は酸
   化マグネシウムのすべてと反応して焼成中反応系内でア
   ルミン酸マグネシウムスピネルを形成するのに化学量論
   的に必要とされる量の少なくとも２倍であることを特徴
   とする、歯科用セラミック材料。 ２ 該シリコーン樹脂が少なくとも５００重量部ＳｉＯ
   を含む特許請求の範囲第１項記載の歯科用セラミック材
   料。 ３ 該ガラスフリットがアルカリ土類アルミノケイ酸塩
   ガラスである特許請求の範囲第１項記載の歯科用セラミ
   ッ材料。 ４ 該ガラスフリットがバリウムアルミニウムケイ酸塩
   ガラスである特許請求の範囲第１項記載の歯科用セラミ
   ック材料。 ５ さらに約３〜５重量部のカオリンを含む特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用セラミック材料。 ６ 該酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラスフ
   リットのアグレゲートの粒度範囲がミクロン以下から約
   ２００メツシユタイラーである特許請求の範囲第１項記
   載の歯科用セラミック材料。 ７ 該酸化アルミニウム約７重量部、酸化マグネシウム
   約１重量部、ガラスフリット約１〜２重量部、少なくと
   も６００重量部ＳｉＯを含むシリコーン樹脂約１．５重
   量部を含む特許請求の範囲第１項記載の歯科用セラミッ
   ク材料。 ８ 該酸化アルミニウムがα−酸化アルミニウムである
   特許請求の範囲第１項記載の歯科用セラミック材料。