JPS5828860B2 - フタル酸ジアリルエステルの連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化銅を触媒とするフタル酸ジアリルエステル
の連続製造法に関する。

従来フタル酸ジアリルエステルはハロゲン化アリルとフ
タル酸金属塩を有機アミンまたは第４級アンモニウム塩
の存在下において加圧反応により製造されてきた。

この方法は加圧反応容器を必要とするため設備費が犬と
なり、また連続的に製造することが困難であるという欠
点がある。

本発明者らはフタル酸ジアリルエステルの連続合成およ
び製造原価の低減という観点から塩化銅を触媒とするフ
タル酸金属塩の水溶液とハロゲン化アリルとの反応によ
るフタル酸ジアリルエステルの製造方法について検討を
行った。

この方法は回分式で容易にフタル酸ジアリルエステルが
合成されるという利点があるが、反応器内で多量のアリ
ルアルコールが副生ずること、および触媒に重金属であ
る塩化銅を使用しているため廃水中から除去しなげれば
ならないという欠点がある。

またその工業化に際しては副生アリルアルコールの全量
を処理することが必要である。

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、本発明を完成したものである。

本発明はすなわち、 （イ）無水フタル酸と略等量のアリルアルコールとを反
応させて生成されたフタル酸モノアリルエステルにアル
カリを加えてフタル酸モノアリルエステルのアルカリ金
属塩水溶液を生成させる工程。

（ロ）上記（イ）によるフタル酸モノアリルエステルの
アルカリ金属塩水溶液とハロゲン化アリルとを塩化銅を
触媒として反応させフタル酸ジアリルと略当量のアリル
アルコールとを生成させる工程。

（・→ 上記（ロ）による反応後液を非水層、水性層に
分液する工程。

に）上記←→で水性層に抽出された塩化銅触媒をアルカ
リにより酸化銅として析出分離させた後、塩化銅に変換
させて回収し、上記酸化銅分離後の水性層上り共沸蒸留
によりアリルアルコールを回収する工程。

（ホ）上記←→で分液された非水層を分留して低沸点分
よりアリルアルコールを回収し高沸点分を蒸留精製して
フタル酸ジアリルエステルを得る工程。

以上＠）〜（ホ）の工程を有することを特徴とするフタ
ル酸ジアリルエステルの連続製造法である。

本発明の骨子は無水フタル酸とアリルアルコールとの反
応により一旦フタル酸モノアリルエステル（以下セミエ
ステルという）を生成させ、ついでその金属塩とハロゲ
ン化アリルを塩化銅触媒下に反応させてフタル酸ジアリ
ルエステルを生成させる二段反応を採用し、第二段目で
副生ずるアリルアルコールを連続反応器を使用すること
により原料となる無水フタル酸とほぼ等モルになるよう
に効率よく生成回収して連続反応を可能ならしめること
にある。

同時に本発明法によれば廃水中の廃触媒も有効に回収再
生し、循環使用することが可能となる。

本発明の工程を以下図面により説明する。

第１図は本発明法を実施するのに適当なフローシートを
示し、セミエステル化槽１においては回収アリルアルコ
ールを管２より導き無水フタル酸を管３より導いて反応
させセミエステルを連続的に生成させる。

合成されたセミエステルは適当な濃度のアルカリ水溶液
と反応させセミエステルのアルカリ金属塩の水溶液とな
る。

このセミエステル金属塩は管４により連続反応器５に導
かれ管６より導かれるハロゲン化アリルと反応させる。

そして副生ずるアリルアルコールがフタル酸ジアリルエ
ステルとほぼ等モル生成するような条件で実施する。

触媒となる回収塩化銅は管７より導入される。

この反応後液は酸およびアルカリ水溶液で洗滌しく洗滌
槽は図示せず）管８により分液槽９に導かれ、アリルア
ルコールおよび廃触媒を含む水性層（上部）とフタル酸
ジアリルエステル、アリルアルコールおよび未反応のア
リルクロライドを含む非水層（下部）とに連続的に分離
する。

このような有機物よりなる非水層は分液槽９の底部より
管１０により蒸留塔１１に導かれ、低沸点分の未反応ハ
ロゲン化アリルおよびアリルアルコールの一部は管１２
により蒸留塔１３に送られ分離される。

ハロゲン化アリルは管１４，６により連続反応器５に導
かれて回収使用され、またアリルアルコールはＷ１５，
２によりセミエステル化槽１に導かれ回収使用される。

高沸点分のフタル酸ジアリルエステルは管１６により蒸
留塔１７に送られ蒸留精製され製品として系外に排出さ
れる。

一方、分液槽９で分液された水性層は管１８によりｐＨ
調整槽１９に送られｐＨ約１１に調整することにより水
性層中に溶解されている廃触媒を水酸化銅または酸化銅
水和物の形で析出させ管２０によりシックナー２１に導
かれる。

沈澱した濃度５〜６重量％のスラリーは管２２によりと
り出され、蒸留塔２３において水蒸気蒸留により脱アル
コールされる。

留液は水性層とともアリルアルコールを回収すればよい
。

次にスラリーはフィルタープレス２４に送られ、酸化銅
のケーキとして回収される。

この酸化鋼は再生槽２５に導かれ、塩酸および亜硫酸ソ
ーダを加えて塩化銅に再生され、管７により連続反応器
５に導かれ再使用することができる。

またシックナー２１の上澄液中にはアリルアルコールお
よび３ｐｐｍ 以下の銅分カ含まれており、管２６によ
り蒸留塔２７に送られ、共沸蒸留される。

ここでアリルアルコール約７５重量％および水約２５重
量％の組成を有する含水アルコールが得られるので、さ
らに脱水蒸留塔２８に導き脱水精製されたアリルアルコ
ールは管２９．２により、セミエステル化槽１に回収使
用される。

脱水蒸留時の脱水剤としてはベンゼンまたはジアリルエ
ーテル等が使用される。

本発明法を実施するにあたって原料として無水フタル酸
および・・ロゲン化アリルが使用されるが無水フタル酸
としてはテトラヒドロ無水フタル酸も使用可能であり、
・・ロゲン化アリルとしては塩化アリル、臭化アリル、
沃化アリルが挙げられる。

工業的操作において通常は塩化アリルが好ましい。

回収したアリルアルコールと無水フタル酸とを反応させ
、セミエステルを合成する場合の無水フタル酸に対する
アリルアルコールのモル比は０．８〜１．２が望ましい
。

モル比が０．８未満になると未反応の無水フタル酸が析
出して工程が複雑化し、またモル比が１．２をこえると
フタル酸ジアリルエステル合成時に過剰のアリルアルコ
ールがフタル酸ジアリルエステルの生成を抑制するため
好ましくない。

またセミエステルのアルカリ金属塩に対するハロゲン化
アリルのモル比は２〜６モル程度が好ましい。

塩化銅触媒の使用量はセミエステルアルカ’Ｊ ｆｌＪ
塩１モルに対し３〜６１程度がよい。

本発明法においてセミエステルのアルカリ金属塩とハロ
ゲン化アリルを反応させる工程は重要であって高収率に
フタル酸ジアリルエステルを生成させ、これとほぼ当量
のアリルアルコールを副生させることが必要である。

すなわち、フタル酸ジアリルエステルの生成速度が遅い
ため滞留時間を長くする必要があるが他面あまり滞留時
間を長くすると塩化銅触媒の活性が低下し反応収率の低
下をまねくこととなる。

したがってこのような連続合成を行う場合多段で反応さ
せ、かつ滞留時間を１〜２時間に設定することが望まし
い。

この場合の反応器５の形態を第２図示す。

第２図において基型の反応器５は複数段のプレート３２
で区切られており、管４，６，７よりそレソれセミエス
テル、・・ロゲン化アリル、塩化銅が導入され、またｐ
Ｈ調整用のアルカリ液が管３３より各段に添加されるよ
うになっている。

反応液は各段の溢流管３０により順次溢流され底部排出
口（図示せず）より排出されるようになっている。

３１はガス抜き管を示す。段数は５〜１０段程度が適当
であり、このようにして９５％以上の収率で連続的にフ
タル酸ジアリルエステルを生成させることができる。

しかし本発明法におけるこの工程はこのような塔型式の
反応器の使用に限定されるものではない。

なお、次工程における分液槽９での水性層と非水層とに
含まれるアリルアルコールの比率は約５：１程度であり
、前述したような蒸留工程、廃触媒再生工程を粗金わせ
ることによりアリルアルコール、塩化銅を容易に回収し
再使用することができる。

本発明方法の効果を列記すると次のごとくである。

（１）本発明法においては二段合成法を採用し無水フタ
ル酸とアリルアルコールによりセミエステルを合成し、
さらにその金属塩とハロゲン化アリルとを反応させてフ
タル酸ジアリルエステルを合成するので副生ずるアリル
アルコールを有利に利用することができる。

特に本発明法によれば副生アリルアルコールを無水フタ
ル酸と略等量生成させることができるので略全量を回収
使用することが可能となる。

（１１）本発明法においては触媒として使用される塩化
銅を９５％以上の高い回収率で循環使用することができ
るので廃水中に含まれて系外に出る有害な銅イオンを極
度に少くすることが可能となり公害上の問題点を解決し
うる。

（ｍ） 本発明法においては加圧反応を要しないので
連続反応が容易となり、かつセミエステルとノ・ロゲン
化アリルの反応操作を工夫することにより９５％以上の
高収率でフタル酸ジアリルエステルを連続的に得ること
ができる。

（ｌｖ） 本発明法に使用される反応機器は特殊な装
置を必要とせず、また反応の制御も容易であるので工業
的に有利である。

実施例 ｌ 攪拌様冷却器付の内容積３１の反応器に１時間あたり無
水フタル酸１１８０？ （８ｍｏｌ）およびアリルアル
コール４６４？ （８ｍｏｌ）を連続的に供給し反応器
の内温を１１０〜１２０’Ｃに保ちながら５時間反応を
行い、セミエステル８２４Ｍ’４０ ｍｏｌ ）を連続
合成した。

これに苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ１１重量％）１４５６
０ｆを徐々に加え、濃度４０重量％のセミエステルのソ
ーダ塩水溶液２２８００？を得た。

次に各段の容積が０．６．ｇある５段型連続反応塔に上
記セミエステルソーダ塩水溶液を１９．６ ？ ７ｍ１
ｎ（０，０３４３ｍｏｌ／ｍｖＬ） 、塩化アリル６、
６ ？ ７ｍ１ｙｔ（０，０８６’ｍｏｌ ／ｍｉｎ
）および塩化第一９同０．１３７９７ｍ１ｎの速度で供
給しながら１９．４時間反応を行った。

この時の全滞留時間は１．６時間で反応温度は４５〜５
０°Ｃであった。

この反応期間中、反応液のｐＨを６．５〜８に保つため
濃度２０重量％の苛性ソーダ溶液８１．００ Ｐを各段
に分けて添力［ルた。

反応終了後、反応液を濃度１〜２重量％の塩酸および苛
性ソーダ溶液で洗滌後、分液器にて非水層と水性層に分
離し非水層よりアリルアルコール３６７１、水性層より
アリルアルコール１８３３１が蒸留回収された。

アリルアルコールの全回収量は２２０ＯＬ？（３８ｍｏ
ｌ）であり、回収率は９５％と計算される。

非水層より蒸留精製されたフタル酸ジアリルエステルは
９５９Ｍ’（３９，０ｍｏｌ ）であり、無水フタル酸
を基準としたフタル酸ジアリルエステルの粗状率は９７
５％と計算される。

一方水性層中の塩化第一銅は苛性ソーダ溶液を加え、ｐ
Ｈ１１に調整すると水酸化銅または酸化銅水和物として
析出する。

これを静置して濃度約５重量％のスラリーとして分離し
水蒸気蒸留により留分をアリルアルコールとして回収し
た。

（全回収量の約２％）この脱アルコールされたスラリー
を加圧ろ過して得られたケーキに塩酸を加えて溶解させ
、ついで亜硫酸ソーダを添加して塩化第１銅の白色粉末
を析出させた。

このようにして回収された塩化第→１唱ま１５０グであ
り、回収率は約９４％であった。

実施例 ２ 無水フタル酸とアリルアルコールとの反応および生成セ
ミエステルよりそのソーダ塩の生成工程については実施
例１と同様に行った。

無水フタル酸の使用量は４６７６Ｐ（３１，６ｍｏｌ）
であり、アリルアルコールの使用量は１８３２？ （３
］、、６ｍｏＬ）である。

セミエステルソーダ塩と塩化アリルとの連続反応に各段
の容積が０．６１ある９段型連続反応塔を使用した。

この塔に上記セミエステルソーダ塩水溶液（４０重ｔ％
）を３０ ？／ｍＩ７＋（０，０５２６ｍｏｌ／ｍＩ７
＋）、塩化アリル１６Ｌ？／ｍｍ（０，１９６ｍｏｌ／
ｍｉｎ ）および塩化第→同０．１８４９ ／ｍｉｎの
速度で供給しながら１０時間反応を行った。

この時の全滞留時間は１９時間で反応温度は４５〜５０
℃であった。

この反応期間中、反応液のｐＨを６５〜８に保つため、
濃度２０重量％の苛性ソーダ溶液６４４１’（３２，２
ｍｏｌ、 ）を各段に分けて添加した。

後の操作は実施例１と全く同様である。

アリルアルコールの回収量は非水層より２９０１、水性
層より１４５７Ｐ、すなわち全回収量は１７４７？（３
０，］、ｍｏｌ）であり、回収率は９５％と計算される
。

非水層より蒸留精製されたフタル酸ジアリルエステルは
７５１７Ｌ？（３０，６ｍｏｌ）であり、無水フタル酸
を基準としたフタル酸ジアリルエステルの粗状率は９６
．７％と計算された。

水性層より分離回収された塩化第→１引ま１０６１であ
り、回収率は９６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法によるフローシートを例示し、第２図
は本発明法に使用される連続反応器の説明図である。 図面において１：セミエステル化槽、５：エステル化反
応器、９：分液槽、１１，１３゜１７：蒸留塔、２１：
シックナー、２４：フィルタープレス、２５：再生槽、
３０：溢流管、３２ニブレート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）無水フタル酸と略当量のアリルアルコールと
   を反応させて生成されたフタル酸モノアリルエステルに
   アルカリを加えてフタル酸モノアリルエステルのアルカ
   リ金属塩水溶液を生成させる工程。 （ロ）上記（イ）によるフタル酸モノアリルエステルの
   アルカリ金属塩水溶液とハロゲン化アリルとを塩化銅を
   触媒として反応させ、フタル酸ジアリルエステルと略当
   量のアリルアルコールとを生成させる工程。 ←→ 上記（ロ）による反応抜液を非水層、水性層に分
   液する工程。 に）上記←→で水性層中に抽出された塩化銅触媒をアル
   カリにより酸化銅として析出分離させた後、塩化銅に変
   換させて回収し、上記酸化銅分離後の水性層より共沸蒸
   留によりアリルアルコールを回収する工程。 （羽 上記←→で分液された非水層を分留して低沸点分
   よりアリルアルコールを回収し、高沸点分を蒸留精製し
   てフタル酸ジアリルエステルを得る工程。 以上（１）〜（旬の工程を有することを特徴とするフタ
   ル酸ジアリルエステルの連続的製造法。 ２ フタル酸モノアリルエステルのアルカリ金属塩水溶
   液と・・ロゲン化アリルとを塩化銅を触媒として反応さ
   せる工程において多段型連続反応器を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。