JPS58222115A - 帯電防止薄膜付き物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチックフィルムや成形品等のような帯
電しやすい材料物品の帯電防止の為に著しく高い帯電防
止効果と持続性とを有する薄膜をこれら物品表面に形成
する技術に関するものであり、特にはプラズマ重合によ
り形成される有機金属の重合体から成る帯電防止用薄膜
を表面に具備する上記のような物品の提供を目的とする
ものである。

吸湿性が少なくそして電気絶縁性の高いプラスチック等
製の物品は、静電気の帯電による障害を受けやすい。例
えば、各種プラスチック、成形品、フィルム等において
、その加工或いＬ使用過程中、ちりやほこりが付着した
り、或いは放電が発生したりすることにより、汚れが生
じたり、部品の機能低下や損傷が生じたり、作５業能率
の低下を招きやすい。ゴム引布、繊維布、ガラスその他
の絶縁性製品についても同様の問題が生じうる。これら
帯電性の物品は特にシート、フィルム略の形態で＾精度
の機能を要求される電気・電子機器、機械、医療器具等
の要素として組込まれており、所定の機能水準を維持す
る為に帯電防止法が重要な課題となっている。

＃ｉ電による弊害を解消する方法としては、コｐす放電
により除電する物理的方法もあるが適用を制約されるだ
め、帯電防止剤を利用する化学的方法が主流を占めてい
る。帯電防止剤は物品の表面に塗布する場合と物品内部
に錬込む場合とがあるが、様々の種類や形態のプラスチ
ック等に適用するには前者の方が一般的適用性があり且
つ効果も高い。

従来からプラスチック等基体に塗布される帯電防止用薄
膜に使用された帯電防止剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系等の界面活性剤系のものがある。こ
れらの多くはイオン解離性やｇ＆湿性を有するもので、
プラスナックの柚類や成形条件等に応じて枇々に使いわ
けられてきた。

しかしながら、この方法で形成される帯電防止膜は基体
との付着性が弱く、帯電防止効果を長期に維持すること
が困難であるという致命的欠点を呈する。即ち、′１１
に膜形成後初期的には帯電防止効果があっても、経時的
にその効果が減少するという傾向がある。この傾向紘使
用条件によって著しく変化し、特に有機及び無機溶剤に
よる洗浄とか表面摩擦により帯電防止効果が低下するこ
とが多い。

この他、シリカ系帯電防止剤をプラスチック等の＆面に
塗布しそして固化することにより付着性を改善する方法
がある。この方法においては、前処理として表向に付着
している□・□汚れ、更には水滴１ や油脂類を完全に除去し、その後官能性珪累化合物をベ
ースとしたコロイド分散剤を塗布し、そして温度、湿度
及び時間の厳密な管理の下で透明薄膜を形成させまた固
化させる必要がある。帯電防止効果や耐久性という点で
鉱前記界囲活性剤系のものより優れているが、取扱い上
の問題からコストアップとなり、また基体との付着性も
所望水準に至っていない。更に、この方法では、熱硬化
の速度が遅いため、非常に生産性が悪く、プラスチック
フィルム痔の連続生産工程と併用するには適していない
。

本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、プラスチッ
ク等の基体となる物品の物性や性質を変化させることな
くその表向に強固に付着しそして高い帯電防止効果とそ
の持続効果を具備する帯電防止薄膜付き物品を提供せん
とするものである。

本発明者は、この目的に対しては、有機重金体としての
性質と金属的性質との中間的性質を有する有機金−重合
体が好適であり、特にはこれら有機金属重合体薄膜をプ
ラズマ重合法によって形成せしめるのが最適上あること
を見出した。プラズマ重合法によって上記薄膜を形成す
ることにより、基体物品表向にきわめて強固に付着した
薄膜が得られると共に、フィルム等の連続生産工程と併
用しうるように高速度での連続生成が可能となる。

更に、プラズマ重合は平面は言うに及ばず、球面、凹凸
面等のあらゆる形状の表向に対して均−膜形成能を有す
るので、複雑な形のプラスチツタ成形品に対しても高度
の適応性を示す。

プラズマ重合有機金属重合体薄膜は、Ａｒ　、　Ｈｅ　
。

Ｈ雪、Ｎ、　　等のキャリヤーガスの放電プラズマと、
有機金属ガスまたは有機金属を有機溶剤に溶解した時の
発生ガスとを混合し、被処理基体表向にこの混合ガスを
接触させることにより形成することができる。使用され
る有機金属ガスとしては、スズ、チタニウム、アルミニ
ウム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、
鉛、ガリウム、インジウム、水銀、マグネシウム、セレ
ン、砒素、金、銀、カドミウム、ゲルマニウム等の有機
化合物或いは錯塩のうちプラズマ重合可能なものであれ
ばいずれも使用しうる。具体例を挙けると次のようにな
る（Ｒは有機基を表しそしてＸは水素或いはハｐゲンを
表す）： （Ａ）　　ＭＩＲ 例　フェニル銀、フェニル銀 （６）Ｍ　ＩＲ６Ｘ　２−０　（０”　１　＋　２　）
例　ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ロウ化メチル水銀、
四つ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
ジメチル水銀、ジメチルセレン、ジメチルマグネシウム
、ジメチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジ
メチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜
鉛、ジフェニル亜鉛、ジフェニルカドミウム、ジエチル
水銀、ジ−ｎ−プロピル水銀、了りルエチル水銀、ジフ
ェニル水銀、 （ｃ）　　ＭＩＲＸ　　　（ｐ＝１．２．３）ｐ　　　
′５−ｐ 例　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、
トリメチルインジウム、ジエチルアルミニウムクロリド
トリメチル金 Ｑ））　　ＭＩＶＲＸ　　　（Ｑ＝１．２．３．４）ｑ
　４−（１ 例　テトラメチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、
ジブチルスズシアセラート、テトラ−ｎ−ブチルスズ、
テトラエチル鉛、テトラメチルゲルマン、テトラエチル
ゲルマン、ジエチルシクロゲルマナヘキサン、テトラフ
ェニルゲルマン、メチルゲルマン、エチルゲルマン、ｎ
−７’ＥＺビルゲルマン、）リエチルゲルマン、ジフェ
ニルゲルマン、トリフェニルゲルマン、トリメチルブｐ
ムゲルマン、トリエチルブ四ムゲルマン、トリエチルフ
ルオロゲルマン、トリエチルフルルゲルマン、ジメチル
ジクロルゲルマン、メチルトリフルルゲルマン、ジエチ
ルジクロルゲルマン、ジエチルジブレムゲルマン、ジフ
ェニルジブ２人ゲルマン、ジエチルジクロルゲルマン、
エチルトリクロルゲルマン、エチルトリクロルゲルマン
、ｎ−フロビルトリク胃ルゲル！ン、テトラエチルスズ
、トリメチルエチルスズ、テトラアリルスス、テトラア
リルスス、フェニルトリメチルスズ、トリフェニルメチ
ルスズ、二塩化ジメチルスズ、工水素化ジメチルスズ、
水素化トリメチルスズ、水素化トリフェニルスズ、テト
ラメチル鉛、テトラ−ｎ−プロピル鉛、テトライソプロ
ピル鎖、トリメチルエチル鉛、トリメチル−ｎ−プルピ
ル船、ジメチルジエチル鉛。

＠　　ＭＶＩＲ（ｒ＝１ｐ２＊３ｙ４＠Ｓ）−ｒ 例　へキサエチルゲルマン、ヘキサメチルニスズ、ヘキ
サエチルニスズ、ヘキサフェニルニスズ ω　アセチルアセトンコバルト 例　アセチルアセトンチタニウム、アセチルアセトンア
ルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセ
トン鉄、アセチルアセトン鋼、アセチルアセトンニッケ
ル、アセチルアセトンマンガン １”。

ｏＣｓＮＣ６アルテニル（アリル） Ｏアリール（フェニル） Ｘ−へｐゲン　フッ素、塩素、臭素、ヨウ業、この他、
フェニルアルシンオキサイド等も使用できる。

プラズマ重合法は、Ａ　ｒ　、　Ｉ４ｅ　、　Ｈｌ　Ｆ
　Ｎ２等のキャリヤガスの放電プラズマとモノマーガス
とを混合し、被処理基体表向にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成するも
のである。

気体を低圧に保ち電場を作用させると、気体中に少量存
在する自由電子は、常圧に較べ分子間距離が非常に大き
いため、電界加速を受け５〜１０ｅ’Ｊの速度エネルギ
ー（電子温度）を獲得する。。

この速度原子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断して電子、イオン、中性ラジカルなど常態
では不安定な化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて別の原子や分子を
解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の電
離状態となり、これはプラズマガスと呼ばれている。気
体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギーを
あまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。この
ように、電子の速度エネルギー（電子温度）と分子の熱
連動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと呼ばれ
、ここでは化学種が比較的原形を保ったまま重合等の加
酸的化学反応を進めうる状況を創出しており、本発明り
この状況を利用して基体にプラズマ重合膜を形成せんと
するものである。低温プラズマを利用する為、基体の熱
影響は全くない。

プラズマ重合により基体となる物品表面に有機金属重合
体薄膜を形成する装置例が第１及び２図に示しである◇
第１図り高周波放電によるプラズマ重合装置であり、そ
して第２図はマイクル波放電によるプラズマ重合装置で
ある。

第１図において、重合反応容器Ｒには、モノマーガス源
１及びキャリヤーガス源２からそれぞれのマスフローコ
ント田−ラ３及び４を経て供給されるモノマーガス及び
キャリヤーガスが混合器５において混合された後送給さ
れる。七ノマ−ガスは反応容器において重合される原料
となるもので、本発明においては、前述した重合可能な
有機全組、代表的には有機錫、有機チタン、有機アルミ
ニウム、有機ゲルマニウム、有機鉛のガス或いはこれら
有機金属を有機溶剤に溶解した時の発生ガスから選択さ
れる。キャリヤーガスとしては、Ａｒ。

Ｈ６，Ｈ２，Ｎ２等から適宜選択される。モノマーガス
は１〜１００ｍ／分そしてキャリヤーガスは５０〜５０
０ｓｄ／分の流量範囲をとりうる。反応容器Ｒ内には、
被処理物品支持装置が設置され、ここではフィルム処理
を目的として繰出しｐ−ル９と巻取りロール１０とが示
しである。被処理物品の形態に応じて様々の物品支持装
置が使用でき、例えばプラスチック射出成形品の場合に
はその一部をつかんで物品を回転せしめうる型式の支持
装置が使用されうる。被処理物品を間に挾んで対向する
電極７，７−が設けられて巷、□１．す、一方のＩＩ電
極は高周波電源６に接続され、そして他方の電極７′は
８にて接地されている。更に、反応容器Ｒには、容器内
を排気する為の真空系統が配備され、これは液体窒素ト
ラップ１１、油回転ポンプ１２及び真空フン）１−−ラ
１６を含む。これら真空系統は反応容器内をα０１〜１
０　Ｔｏｒｒ　　の真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内が先ず１０−３１’ｏｒ
ｒ　　以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気
し、その後モノマーガス及びキャリヤーガスが所定の流
量において容器内に混合状態で供給される。反応容器内
の真空はα０１〜１０Ｔｏｒｒの範Ｈに管理される。被
処理物、ここではフィルムの移行速度並びにモノマーガ
ス及びキャリヤーガスの流量が安定すると、高周波電源
がＯＮにされる。こうして、移行中のフィルム上にプラ
ズマ重合膜が付着される。

第２図はマイクル波放電によるプラズマ重合装置を示す
。第１図と同じ構成要業には同じ符号を付しである。こ
こでは反応容器Ｒには放電プラズマ室１５が形成され、
その外端にキャリヤーガス源２からのキャリヤーガスが
供給されるようになっている。キャリヤーガスは供給後
マグネトロン６の発振によりプラズマ化されそして安定
化される。モノマーガスはプラズマ室１５の内端近くに
開口するノズル１６から反応容器内に導入される。

プラズマ室１５と整列して処理物品支持装置が取付けら
れ、この場合にはフィルム繰出し及び巻取りｐ−ル？及
び１０が垂直に配向されている。この他の要素は第１図
におけるのと同一である。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電、マイク
ル波放電の他に、直流放電、交流放電等いずれでも利用
できる。

付着される薄膜の厚さは、０．００１〜１０μで十分良
好な帯電防止性能を発揮し、フィルム、シート等の生産
性が必要な場合には０．００１〜α１μの厚さにおいて
連続生産が可能とされる。

プラズマ重合により基体にきわめて強固に付着する三次
元的に発達した均一厚の薄膜が生成される。この重合体
膜は洗浄、Ｍ擦等に対してもきわめて長期間帯電防止効
釆を持続し、非常に耐久性に富む本のである。

実施例１ 第１図と同じ装置を使用してモノマーガスとしてテトラ
メチルスズを用いプラスチックフィルム上に重合薄膜を
付着せしめた。

プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガス：テトラメチルスズ モノマ−ガス流Ｊｉ！ＩＤ５ｇ／分 キャリヤーガス：アルゴン キャリヤーガス流量：ＳＯ−７分 真空度：　０．５　Ｔｏｒｒ 高周波電源：　１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ被処理フィ
ルム：ポリエチレンテレ７タレートフイルム移行速度：
１ｍ／分 生成薄膜は多重干渉法及びエリプソメータで測定して２
５０人の厚さを有する均一性のよいもので、フーリエ変
換赤外分光光度計、Ｅ８ＣＡにより測定してスズを含む
重合薄膜であることを確認した。

未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムと帯電防止
薄膜付きの同フィルムの表面固有抵抗並びに後者のフィ
ルムをエタノール中で３０分間舶音波洗浄（ＩＫＷ）し
た後の表向固有抵抗の測定結果を示す。

（−）　　未処理フィルム　　　　　　　　　　　１．
５Ｘｊ（１１５（ｂ）　　帯電防止薄膜付きフィルム　
　　　　　２．２ｘ１０１０（ｂつ（ｂ）をエタノール
中超音波洗浄　　　　！、ｌＸ１０１０実用的に帯電障
害を解決するためには表面固有抵抗が１０１２Ω以下に
なることが必要と云われており、上記結果は本発明に従
う帯電防止薄膜付き物品が帯電防止効果において十分に
満足すべきものであることを示す。更に、エタノール中
で３０分間超音波洗浄しても固有抵抗がほとんど変化し
ないことは帯電防止薄膜と物品との強固な付着性及び有
機溶剤への耐久性を実証するものである。

更に、上記５　ｆｌｆｌ　（ａ）　、　（ｂ）及び（ｂ
つのフィルムにスロナ帯電させた後の帯電電圧ア゛変化
の様相を第３、″ 図のグラフに示す。この結果、本発明に従う（ｂ）のフ
ィルムは帯電電圧の半減期が１秒未満であり、従って非
常に実用性のある帯電防止薄膜付きフィルムが得られた
ことを裏づける。前記洗浄後の（ｂ′）のフィルムの帯
電電圧の変化の様相は（ｂ）と較べてあまり変らず、こ
の事実は先きの固有抵抗測定結果と併せて考慮する時、
プラズマ重合により三次元的な′＃ｌ＃が基体のフィル
ム−Ｌに強固に付着していることを示している。

実施例２ 第２図の装置を使用してマイクロ波放電によるプラズマ
重合法によりポリエチレンフィルム上に重合体皮膜を形
成せしめた。

先ず、１０００ノ／分の排気速度を持つ油回転ポンプ１
２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内部を１０”
”　Ｔｏｒｒ　　以下の圧力に排気した。キャリヤーガ
スとしてアルゴンを１００１ｎｅ／分の流量で送入した
。反応容器内の真空紘真空コントローラ１３によりα５
　Ｔｏｒｒ　　に管理した。マグネトロン６の発振によ
る周波数２４５０　ＭＨｚの電力１″１１．１５．。

５００Ｗを印加し、プラズマを安定化させた。次に、ア
セチルアセトンチタニウムを５０ｍｔ／分の流量でノズ
ル１６に供給した。ポリエチレンフィルムはα５　ｍ　
７分の速度で繰出しロール９から巻取りｐ−ル１０へと
移行させた。２１０人の重合膜が生成された。

生成されたフィルムの固有抵抗を測定した。未処理ポリ
エチレン　フィルム（Ｃ）、本発明に従う薄膜付きポリ
エチレンフィルム（ｄ）及び（ｄ）のフィルムをエタノ
ール中で３０分間超音波洗浄（ＩＫＷ）したフィルム（
ｄつの結果を示す： （Ｊｌ）　　未処理フィルム　　　　　　　　？Ｘ１０
”（ｂ）　　薄膜付きフィルム　　　　　　五Ｏｘ１０
１゜（Ｃ）　　エタノール超音波洗浄後　　　３．８Ｘ
Ｈ１１゜また、これら３種フィルムの実施例１と同様の
帯電位データを第４図に示す。

これら固有抵抗及び帯電位測定データも本発明が耐久性
のある高帯電防止能を持つＭＭを有する物品を提供する
ことを実証する。

実施例３ 実施例１と同一条件にてジメチルマグネシウムをモノ！
−として重合膜を生成した。膜厚は２５０人であった。

実施例４ 実施例１と同一条件にてフェニル銅を七ツマ−として重
合膜を生成した。膜厚は３８０人であった。

実施例１と同一条件にてジメチル亜鉛をモノマーとして
重合膜を生成した。膜厚は２００人であった。

実施例６ 実施例１と同一条件にてトリメチルアルミニウムをモノ
マーとして重合膜を生成した。膜厚は２５０人であった
。

実施例７ 実施例１と同一条件にてテトラエチルスズをモノマーと
して重合膜を生成した。膜厚＃１ｘｏｏ！であった。

実施例８ 実施例１と同一条件にて７エエル銀を七ツマ−として重
合膜を生成した。膜厚は４５０ＡであつたＯ 比較例１ 実施例１と同一条件にてエチレンをモノ！−として重合
膜を生成した。膜厚は６５０Ａであった。

比較例２ 実施例１と同一条件にてピリジンをモノマーとして重合
膜を生成した。膜厚柱１５００Ａであった。

比較例３ 実施例１と同一条件にてスチレンをモノＹ−として重合
膜を生成した。膜厚は８００Ａであった。

比較例４ 実施例１と同一条件にてテトラフルオロエチレンをモノ
マーとして重合膜を生成した。膜厚は７Ｘであった。

実施例３〜８における帯電位のデータを測定すると第３
図の曲線すとほぼ同門１．なカーブが得られた。比較例
１〜５における帯電′ｉ′位のデータは第３図の直線ａ
と同一であった。

実施例３〜８及び比較例１〜４について固有抵抗の測定
結果を次に示す： 斯様に、本発明は、有機金属重合体薄膜をプラスチック
等の耐電性の物品にプラズマ重合法によって形成するこ
とにより、従来よりも高い帯電防止効果とその持続効果
を有する帯電防止薄膜付き物品を提供するものであり、
電気、電子、機械等身、。

の要素として組込まれる様々の形態のプラスチック等の
物品に広く応用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波放電プラズマ重合装置の概略図であり、
第２図はマイクロ波放電プラズーｒ重合装置の概略図で
あり、そして第３図及び第４図はプラスチックフィルム
における帯電電圧の経時変化を示すグラフである。 １：モノマーガス源 ２：キャリヤーガス源 ３．４：マスフローコントローラ ５：混合器 ６：高周波電源、！グネトｐン ７．７’！電極 ’ｓ１０：繰出し及び巻取りｐ−ル １１：液体窒素トラップ １２＠油回転ポンプ １３：真空コントルーラ Ｒ：反応容器 ！、層、ＩＮ１％Ｉ賊ト Ｗ←箒題〉 手続補正書 昭和５８年７月６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特願第１０５９２７号発明の
名称　帯電防止薄膜付き物品 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人代理人 〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂
工業会館−補−正甚は→屑軸Ｐ緋←発明Φ数− 補正の対象 一綱１幕冊騙１１− 明細書の発明◇痛崩−辱昨請求め莱Ｕμ発明の詳細な説
明の欄補正の内容　　別紙の通り 特願昭５７−１０３９２７号明細書を以下の通り補正し
ます。 ｔ　第７頁、３〜１８行「テトラメチルゲルマン、・・
・・・ｎ−フロビルトリクｐルゲルマン」とあるを以下
の通り改めます。 「テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウ
ム、ジエチルシクロゲルマノヘ−＋ｔン、テトラフェニ
ルゲルマニウム、メチルゲルマニウム、エチルゲルマニ
ウム、ｎ−プ資ビルゲルマニウム、トリエチルゲルマニ
ウム、ジフェニルゲルマニウム、トリフェニルゲルマニ
ウム、トリメチルブロムゲルマニウム、トリメチルブロ
ムゲルマニウム、トリエチルフルオルゲルマニウム、ト
リエチルフルルゲルマニウム、ジエチルジクロルゲルマ
ニウム、メチルトリクロルゲルマニウム、ジエチルジク
ロルゲルマニウム、ジエチルジブロムゲルマニウム、ジ
フェニルジブ四ムゲルマニウム、ジフェニルツク０ルゲ
ルマニウム、エチルトリクロルゲルマニウム、エチルト
リブＯＪ−，ゲルマニウム、ｎ−７’ｏピルトリクロル
ゲルマニウム、」２、　第８頁、９行「ゲルマン」とあ
るを「ゲルマニウム」と訂正します。 ３、　第９頁、下から７行及び第１０頁、４行に２ケ所
「速度」とあるをいずれも「運動」と改めます。 ４、　第１３頁、１０行「できる。」の後に「ただし、
直流放電及び交流放電については、内部電極方式でプラ
ズマ重合を行うことができる。」を追加します。 ５、第１７頁、１０行にｒ　（ａ）　Ｊとあるをｒ　（
ｃ）Ｊに、同１１行１６月とあるをｒ　（ｄ）　Ｊに、
そして同１２行ｒ　（Ｃ）　Ｊとあるをｒ（ｄ’）Ｊと
訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）プラズマ重合有機金属重合体から成る帯電防止用薄
   膜を具備する帯電防止薄膜付き物品。