JPS58222114A - 帯電防止処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチックフィルムや成形品等のような帯
電しやすい材料物品の帯電防止の為に著しく高い帯電防
止効果と持続性とを有する薄膜をこれら物品表面に形成
する技術に関するものであり、特にはシロキサン結合を
有する重合体薄膜を表面に形成した、これら物品の提供
を目的とするものである。

吸湿性が少な（そして電気絶縁性の高いプラスチック等
製の物品は、静電気の帯電による障害を受けやすい。例
えば、各種プラスチック、成形品、フィルム等において
、その加工或いは使用過程中、ちりやはこりが付着した
り或いは放電が発生したりすることにより、汚れが生じ
たり、部品の機能低下や損傷が生じたり、作業能率の低
下を招きやすい。ゴム引布、繊維布、ガラスその他の絶
縁性製品についても同様の問題が生じうる。これら帯電
性の物品は特にシート、フィルム等の形態で高精度の機
能を要求される電気・電子機器、機械、医療器具等の要
素として組込まれており、所定の機能水準を維持する為
に帯電防止法が電要なｌｌ！！！題となっている。

帯電による弊害を解消する方法としては、コロナ放電に
より除電する物理的方法もあるが適用を制約されるため
、帯電防止剤を利用する化学的方法が主流を占めている
。帯電防止剤は物品の表面に塗布する場合と物品内部に
錬込む場合とがあるが、様々の種姻や形態のプラスチッ
ク等に適用するには前者の方が一般的適用性があり且つ
効果も高い。

従来からプラスチック等基体に塗布される帯電防止用薄
膜に使用された帯電防止剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系等の界面活性剤系のものがある。こ
れらの多くはイオン解離性や吸湿性を有するもので、プ
ラスチックの種類や成形条件等に応じて種々に使いわけ
られてきた。

しかしながら、この方法で形成される帯電防止膜は基体
との付着性が弱く、帯電防止効果を長期に維持すること
が困難であると、、い“ぐ致命的欠点を呈する。即ち、
塗膜形成後初期的には帯電防止効果があっても、経時的
にその効果が減少するという傾向がある。この傾向は使
用条件によって著しく変化し、特に有機及び無機溶剤に
よる洗懸とか表面摩擦により帯電防止効果が低下するこ
とが多い。

この他、シリカ系帯電防止剤をプラスチック等の表面に
塗布しそして固化することにより付着性を改善する方法
がある。この方法においては、前処理と表面に付着して
いる汚れ、更には水滴や油脂類を完全に除去し、その後
官能性珪素化合物をペースとしたコロイド分散剤を塗布
し、そして温度、湿度及び時間の厳密な管理の下で透明
薄膜を形成させまた固化させる必普がある。帯電防止効
果や耐久性という点では前記界面活性剤系のものより優
れているが、取扱い上の問題からコストアップとなり、
また基体との付着性も所望水準に至っていない。更に、
この方法では、熱硬化の速度が遅いため、非常に生産性
が悪（、プラスチックフィルム等の連続生産工程と併用
するには適していない。

本発明は、上述し、た従来技術の欠点Ｋｍみ、プラスチ
ック等の基体となる物品の物性や性質を変化させること
なくその表面に強固に付着しそして高い帯電防止効果と
その持続効果を具備する帯電防止薄膜付き物品を提供せ
んとするものである。

本発明者は、シロキサン結合を有する重合体薄膜がこの
目的に非常に適合することを見出した。この重合体薄膜
は熱重合法等によっても形成しうるが、本発明者はプラ
ズマ重合法によって上記シロキサン結合を有する重合体
薄膜を物品表面に形成するのが最適であることを見出し
た。プラズマ重合法によって上記薄膜を形成することに
より、基体物品表面にきわめて強固に付着した薄膜が得
られると共に、フィルム等の連続生産工程と併用しうる
ように高速度での連続生成が可能となる。更に、プラズ
マ重合は平面は言うに及ばず、球面、凹凸面等のあらゆ
る形状の表面に対して均−膜形成能を有するので、複雑
な形のプラスチック成形品に対しても高度の適応性を示
す。

シロキサン結合を有する重合薄膜は、シロキサン結合を
有する有機珪素化合物を重合させることにより或いは重
合によってシロキサン結合を形成しうる各植シラン類等
の有機珪素化合物を重合させることにより生成すること
ができる。本発明においては特にプラズマ重合法によっ
てシロキサン結合を有する重合体薄膜を生成しうる物質
群を選択することが好ましい。その例としては次のよう
なものが挙げられる：テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサメチルシクロシロキサン、ヘキサメトキシジシロ
キサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリエトキシビ
ニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、トリメト
キシビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ト
リメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメト
キシシラノール、）蔦イドロキシメチル、トリメチルシ
ラン、メトキシドリッチルシラン、ジメトキシジメチル
シラン、エトキシトリメトキシシラン、ビス（２−クロ
四エトキシ）メチルシラン、アセトキシトリメチルシジ
ン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロ
エトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン
、ジエトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン
、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、ジメトキシメ
チル−６、３，３−トリフルオロプロピルシラン、クロ
ロメチル−２−クロロエトキシトリメチルシラン、アリ
ルオキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシ
ラン、イソプロフエノキシトリノチルシラン、３−クロ
ロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジェ
トキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ジェトキシジメチ
ルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトフロビルメチル
シラン、トリエトキシシラン、６−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、６−アミラブルピルトリメトキシ
シラン、ジェトキシメチルビニルシラン、クロロメチル
トリエトキシシラン、ターシャルブトキシトリメチルシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエト、キ
シシラン、３−１１ （Ｎ−メチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジ
ェトキシジビニルシラン、ジェトキシジエチルシラン、
エチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルジェトキシメチル
シラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、６−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、６−アリルアミノプロピルト
リメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキ
サトリメトキシシラン、６−アミノプロビルトリエトキ
シシラン、３−メチルアクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、ジェトキシメチルフェニルシラン、ｐ−クロロフ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、テトラアリルオキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソクロボキシシラン、ジメトキシジフェニ
ルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、テトラフ二ノ
キシシオ、ン、１，１，３．５−テトラメチルジ□。

シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチル
トリシロキサン、１．　ｔ　１．５．５．５．５−へブ
タメチルトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロ
キサン、ｔ　３．５−　）リフチル−１３，５−トリフ
エニルシクロトリシロキサン。

プラズマ重合法は、Ａ、ｒ　、　Ｈｅ　、　Ｈ２、Ｎ２
等のキャリヤガスの放電プラズマとモノマーガスとを混
合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触させるこ
とにより基体表面にプラズマ重合膜を形成するものであ
る。原理的には、気体を低圧に保ち電場を作用させると
、気体中に少量存在する自由電子は、常圧に較べ分子間
距離が非常に太きいため、電界加速を受け５〜１０ｅ■
の速度エネルギー（電子温度）を獲得する。この速度原
子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分子軌道を分
断して電子、イオン、中性ラジカルなど常態では不安定
な化学種に解離させる。解離した電子は再び電界加速を
受けて別の原子や分子を解離させるが、この連鎖作用で
気体はたちまち高度の電離状態となり、これはプラズマ
ガスと呼ばれている。気体分子は電子との衝突の機会が
少ないのでエネルギーをあまり吸収せず、常温に近い温
度に保たれている。このように、電子速度エネルギー（
１４Ｉ子温度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離した
系は低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較的原
形を保ったまま重合等の割成的化学反応を進めうる状況
を創出しており、本発明はこの状況を利用して基体にプ
ラズマ重合膜を形成せんとするものである。低温プラズ
マを利用する為、基体の熱影響は全くない。

プラズマ重合により基体となる物品表面に重合薄膜を形
成する装置例が第１及び２図に示しである。第１図は高
周波放電によるプラズマ重合装置であり、そして第２図
はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置である。

第１図において、重合反応器ｌ（には、モノマーガス源
１及びキャリヤーガス源２からそれぞれのマスフローコ
ントローラ３及び４を経て供給されるモノマーガス及び
キャリヤーガスが混合器５において混合された後送給さ
れる。モノマーガスは反応容器において重合される原料
となるもので、本発明においてはシロキザン結合を有す
る有機珪累化合物またはプラズマ重合によりシロキサン
結合を形成しうる有機珪素化合物のうちから選択される
。キャリヤーガスとしては、Ａｒ％Ｈｅ　Ｓｎ２、Ｎ２
　　等から適宜選択される。七ツマーガスは１〜１ｏｏ
ｄ／分そしてキャリヤーガスは５０〜５００ｄ／分の流
量範囲をとりうる。反応容器Ｒ内には、被処理物品支持
装置が設置され、ここではフィルム処理を目的として繰
出しロール９と巻取りロール１０とが示しである。被処
理物品の形態に応じて様々の物品支持装置が使用でき、
例えばプラスチック射出成形品の場合にはその一部をつ
かんで物品を回転せしめうる型式の支持装置が使用され
うる。被処理物品を間に挾んで対向する電極７゜７１が
設けられており、−万の電極７は高周波電源６に接続さ
れそして他方の電極７′は８にて接地されている。更に
、反応容器Ｒには、容器内を排気する為の真空系統が配
備され、これは液体窒素トラ７７’１１・油回転″２プ
１．２・・・・１：：、りび真空′ト”−ラ１３を含む
。これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１０　Ｔｏ
ｒｒ　　の真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内が先ず１Ｏ−６Ｔｏｒｒ
　　以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気し
、その抜上ツマーガス及びキャリヤーガスが所定の流量
において容器内に混合状態で供給される。反応容器内の
真空は０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの範囲に管理される。

被処理物、ここではフィルムの移行速度並びにモノマー
ガス及びキャリヤーガスの流量が安定すると、高周波電
源がＯＮにされる。こうして、移行中のフィルム上にプ
ラズマ重合膜が付着される。

第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置を示す
。第１図と同じ構成要素には同じ符号を付しである。こ
こでは反応容器Ｈには放電プラズマ室１５が形成され、
その外端にキャリヤーガス源２からのキャリヤーガスが
供給されるようになっている。キャリヤーガスは供給後
マグネトロン６の発振によりプラズマ化されそして安定
化される。モノマーガスはプラズマ室１５の内端近くに
開口するノズル１８・・から反応容器内に導入される。

プラズマ室１５と贅列して処理物品支持装置が取付けら
れ、この場合にはフィルム繰出し及び巻取りロール９及
び１０が垂直に配向されている。この他の要素は第１図
におけるのと同一である。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電、マイク
ロ波放電の他に、直流放電、交流放電等いずれでも利用
できる。

付着される薄膜の厚さは、０．００１〜１０μで十分良
好な帯電防止性能を発揮し、フィルム、シート等の生産
性が必要な場合には０．００１〜０．１μの厚さにおい
て連続生産が可能とされる。

プラズマ重合により基体にきわめて強固に付層する三次
元的に発達した均一厚の薄膜が生成される。

実施例１ 第１図と同じ装置を使用してモノマーガスとしてテトラ
メトキシシランを用いプラスチックフィルム上に重合薄
膜を付層せしめた。

プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガス：　テトラメトキシシランモノマーガス流
ｔ：　　１０ｍ１１分 キャリヤーガス　：　アルゴン キャリヤーガス流量＝５０１１Ｉｌ／分真空度：　０．
５　’１ｏｒｒ 高周波電源　：　　１１５６ＭＨ１，２００Ｗ被処理フ
ィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム移行速度
：１ｍ／分 生成薄膜は多重干渉法及びエリプソメータで測定して１
５０人の厚さを有する均一性のよいもので、フーリエ変
換赤外分光光度計、ＭＳＣＡＫより測定してシロキサン
結合を有する重合薄膜であることを確認した。

未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムと帯電防止
薄膜付きの同フィルムの表面固有抵抗並びに後者のフィ
ルムをエタノール中で６０分間超音波洗滌（ｔＫＷ）ｔ
、た後の表面固有抵抗の測定結果を示す。

（ａ）　　未処理フィルム　　　　　　　　　　　ｔ５
×１０１５（ｂｌ　　帯電防止薄膜付きフィルム　　　
　　　ｉ、ＯＸｌ　０１０（ｂｌ　　（ｂｌをエタノー
ル中超音波洗録　　　　　２．０Ｘ１０１０実用的に帝
を障害を解決するためには表面固有抵抗が１０　Ω以下
になることが必要と云われており、上紀結果は本発明に
従う帯電防止薄膜付き物品が帯電防止効果において十分
に満足すべきものであることを示す。更に、エタノール
中で６０分間超音波洗滌しても固有抵抗がほとんど変化
しないことは帯電防止薄膜と物品との強固な付着性及び
有機活剤への耐久性を実証するものである。

更に、上記３種（ａｌ　、　（ｂｌ及び（１））のフィ
ルムにコロナ帯電させた後の帯＊＊圧の変化の様相を第
３図のグラフに示す。この結果、本発明に従うｔｂｌの
フィルムは帯１ｍ圧の半減期が１秒未満であり、従って
非常に実用性のある帯電防止薄膜付きフィルムが得られ
たことを裏づける。前記洗滌後の（ｇ）のフィルムの帝
’ｉｔ圧の変化の様相は（ｂｌと較べてあまり変らず、
この事実は先きの固有抵抗測定結果と併せて考慮する時
、プラズマ重合により三次元的な薄膜が基体のフィルム
上に強固に付層してい：：・： ることを示している。

実施例２ 第２図の装置を使用してマイクロ波放電によるプラズマ
貞合法によりポリエチレンフィルム上にシロキサン結合
を有する重合膜を形成せしめた。

先ず、１０００Ａ’／分の排気速度を持つ油回転ポンプ
１２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内部を１０
−’　Ｔｏｒｒ　以下の圧力に排気した。キャリヤーガ
スとしてアルゴンを１００ｍ１１分の流量で送入した。

反応容器内の真空は真空コントローラ１５により０．５
　’［’ｏｒｒ　　に管理した。マグネトロン６の発振
による周波数２４５０ＭＨｚ　　の電力５００Ｗを印加
し、プラズマを安定化させた。次に、テトラエトキシシ
ランを５０ｙｎｌ１分の渡世でノズル１６に供給した。

ポリエチレンフィルムはｏ、５ｍ７分の速度で繰出しロ
ール９から巻取りロール１０へと移行させた。

生成されたフィルムの固有抵抗を測定した。未処理ポリ
エチレンフィルム（Ｃ）、本発明に従う薄膜付キポリエ
チレンフィルム（ｄ）及び（ｄ）のフィルムをエタノー
ル中で６１・、０分間超音波洗滌（ＩＫＷ）したフィル
ム（ｄ）の結果を示す： フィルム　　　　　　　　固有抵抗（Ω）（ａ）未処理
フィルム　　　　　　９　×１０（ｂｌ薄腺付きフィル
ム　　　　　　５Ｘ１０’（Ｃ１エタノール超音波洗滌
後　　　　　　８　×１０また、これら３棟フィルムの
実施例１と同球の帯電位データを第４図に示す。

これら固有抵抗及び帯電位測定データも本発明が耐久性
のある高帯電防止能を持つ薄膜を有する物品を提供する
ことを実証する。

生成膜は実施例１と同抹にして分析した結果シロキサン
結合を有する重合膜であることを確認し、またその膜厚
は２８０人であった。

実施例６ モノマーガスとしてビニルトリメトキシシランを１５Ｉ
ＩＬｔ／分流量で使用した以外は、実施例１と同一条件
下でプラズマ厘合腺な形成せしめた。膜厚は１０００人
であった。

実施例４ モノマーガスとしてヘキサメチルシロキサンを２５１７
分の流量で使用した以外は実施例と同一条件でプラズマ
重合膜を生成せしめた。膜厚は１２０λであった。

実施例５ 実施例１に同条件にてメチルトリメトキシシランをモノ
マーとして重合膜を何着せしめた。生成膜厚は２００人
であった。

実施例６ 実施例１に同条件にてジメトキシジメチルシランをモノ
マーとして重合膜を付層せしめた。生成膜厚は１８０人
であった。

実施例７ 実施例１に同条件にてエトキシトリメトキシシランを七
ツマ−として重合膜を何層せしめた。生成膜厚は２２０
人であった。

実施例８ 実施例１に同条件にてフェニルトリメトキシシラ／をモ
ノマーとして重合膜を何層せしめた。生生展厚は３２０
）Ｌであった。

実施例９ 実施？ｌｌ　１に同条件にてヘキサエチルトリシロキサ
ンをモノマーとして重合膜な付着せしめた。生成膜厚は
１４０人であった。

実施例１０ 実施例１に同条件にてヘキサトリメトキシシランをモノ
マーとして重合膜を付着せしめた。生成膜厚は２２０に
であった。

比較例１ 実施例１に同条件にてエチレンなモノマーとして重合膜
を付着せしめた。生成膜厚は６５０人であった。

比較例２ 実施例１に同条件にてピリジンをモノマーとして重合膜
な付着せしめた。生成膜厚は１５００Ａであった。

比較例６ 実施例１に同条件にてスチレンをモノマーとして重合膜
を付着せしめた。生成膜厚は８００人であり、、、。　
　　　　　′１′１・・：比較例４ 実施例１に同条件にてテトラフルオロエチレンをモノマ
ーとして重合膜を付着せしめた。生成膜厚は７Ａであっ
た。

比較例５ トリエトキシビニルシラン沼液をカプトンフィルム（ｄ
ｕ　ｐｏｎｔ社製）上に塗布し、１５０℃×２時間の熱
重合を実施した。（ＰＥＴフィルム上では耐熱性不十分
のため）生成膜厚は２０００大であった。

実施例３〜１０においては帯電位データは第６図の曲線
すと同様なカーブが得られた。比較例１〜５における帯
電位のデータは第６図の直線ａと同一であった。

上記実施例３〜１０及び比較例１〜５の固有抵抗の測定
結果を次に示す。

比較例５の様に二重結合を有するモノマーについては熱
ラジカル重合をも応用することができる。

しかしこの方法ではｉｔ性防止性を付与することができ
ない。これはプラズマ重合と異なりエトキシ基がそのま
ま残存し、シロキサン結合を有していないことがＦ　Ｔ
　−Ｚ　ｌ（及びＥｓｃＡの分析より確認された。

斯様に、本発明は、シロキサン結合を有する重合薄膜を
プラスチック等の耐電性の物品に付着することにより、
特にプラズマ重合法によって該重合膜を形成することに
より、従来よりも高い帯電防止効果とその持続効果を有
する帯電防止薄膜付き物品を提供するものであり、電気
、電子、機械等の要素として組込まれる様々の形態のプ
ラスチック等の物品に広く応用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波放電プラズマ、置台装置の概略図であり
、第２図はマイクロ波放電プラズマ重合装置の概略図で
あり、そして第６図及び第４図はプラスチックフィルム
における帯電電圧の経時変化を示すグラフである。 １　：　モノマーガス源 ２　：　キャリヤーガス源 ６．４：　マスフローコントローラ ５　：　混合器 ６　：　高周波電源、マグネトロン ７．７’：　　電極 ９．１０：繰出し及び巻取りロール １１　：　液体窒素トラップ １２　：　油回転ポンプ １３　：　真空コントローラ Ｒ＝　反応容器 １５　：　プラズマ室 １″ 手続補正書 昭和５８年７月６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特願第１０５９２５　　号発
明の名称　帯電防止薄膜付き物品 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許　出願人名　称
　（ＳＯ６）ティー　ディーケイ株式会社代理人 〒１０３ 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂
工業会館補正の対象 一＝−ｗ４審（ホ）騨湊咄椿〜錫− 明細書の発明力名肩−辱許請味Φ噺別ト発明の詳細な説
明の欄補正の内容　　別紙の通り 特願昭５７−１０５９２５号明細書を以下の通り補正し
ます。 ｔ　第９頁、１０行及び２０行に２ケ所「速度」とある
をいずれも「運動」と改めます。 ２　第１３頁、５行「できる。」の後に「ただし、直流
放電及び交流放電については、内部電極方式でプラズマ
重合を行うことができる。」を追加します。 工　第１７頁、２行ｒ　（、Ｌ）　Ｊとあるをｒ　（ｃ
）、Ｊに、同３行ｒ　（ｂ）　Ｊとあるをｒ　Ｃｄ）Ｊ
に、そして同４行「（０月とあるをｒ（ｄ’）Ｊに訂正
します。 ４、第２２頁、１行「ＦＴ−ＺＲＪとあるを「ｙＴ−Ｉ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光光度計）」と改めます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シロキサン結合を有する重合体から成る帯電防止用
   薄膜を表面に形成した帯電防止薄膜付き物品。 ２）シロキサン結合を有する重合体がシロキサン結合を
   有する有機珪素化合物又は重合によりシロキサン結合を
   形成し５る有機珪素化合物を重合することにより形成さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３）重合がプラズマ１合により芙施される特許請求の範
   囲第２項記載の物品。 ４）物品がプラスチックフィルム或いはシートである特
   許請求の範囲第１項記載の物品。