JPH0261499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気及び機械分野のプラスチツク化
フイルムや成形品等のような帯電しやすい材料物
品の帯電防止の為に著しく高い帯電防止効果と持
続性とを有する薄膜をこれら物品表面に形成する
技術に関するものであり、特にはプラズマ重合に
より形成される有機金属の重合体から成る帯電防
止用薄膜を表面に具備する上記のような物品の提
供を目的とするものである。 吸湿性が少なくそして電気絶縁性の高いプラス
チツク等製の物品は、静電気の帯電による障害を
受けやすい。よく知られているように、例えばリ
ーダテープ、テープガイド、カセツトケース、潤
滑シート、ガイドローラ、ベースフイルム等の磁
気記録の分野で用いられる各種プラスチツク部
材、光デイスク、各種包装用フイルム、コピー用
紙、各種電子部品涼パツケージ、ブラウン管のフ
エイスプレート、自動車やドアのノブ、衣類整理
箱等の各種プラスチツク、成形品、フイルム等に
おいて、その加工或いは使用過程中、ちりやほこ
りが付着したり、或いは放電が発生したりするこ
とにより、汚れが生じたり、部品の機能下や損傷
が生じたり、作業能率の低下を招きやすい。ゴム
引布、布、衣類、カーペツト等の合成繊維製品、
ガラスその他の絶縁性製品についても同様の問題
が生じうる。これら帯電性の物品は特にシート、
フイルム等の形態で高精度の機能を要求される電
気・電子機器、機械、医療器具等の要素として組
込まれており、所定の機能水準を維持する為に帯
電防止法が重要な課題となつている。 帯電による弊害を解消する方法としては、コロ
ナ放電により除電する物理的方法もあるが適用を
制約されるため、帯電防止剤を利用する化学的方
法が主流を占めている。帯電防止剤は物品の表面
に塗布する場合と物品内部に錬込む場合とがある
が、様々の種類や形態のプラスチツク等に適用す
るには前者の方が一般的適用性があり且つ効果も
高い。 従来からプラスチツク等基体に塗布される帯電
防止用薄膜に使用された帯電防止剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性
剤系のものがある。これらの多くはイオン解離性
や吸湿性を有するもので、プラスチツクの種類や
成形条件等に応じて種々に使いわけられてきた。
しかしながら、この方法で形成される帯電防止膜
は基体との付着性が弱く、帯電防止効果を長期に
維持することが困難であるという致命的欠点を呈
する。即ち、塗膜形成後初期的には帯電防止効果
があつても、経時的にその効果が減少するという
傾向がある。この傾向は使用条件によつて著しく
変化し、特に有機及び無機溶剤による洗浄とか表
面摩擦により帯電防止効果が低下することが多
い。 この他、シリカ系帯電防止剤をプラスチツク等
の表面に塗布しそして固化することにより付着性
を改善する方法がある。この方法においては、前
処理として表面に付着している汚れ、更には水滴
や油脂類を完全に除去し、その後官能性珪素化合
物をベースとしたコロイド分散剤を塗布し、そし
て温度、湿度及び時間の厳密な管理の下で透明薄
膜を形成させまた固化させる必要がある。帯電防
止効果や耐久性という点では前記界面活性剤系の
ものより優れているが、取扱い上の問題からコス
トアツプとなり、また基本との付着性も所望水準
に至つていない。更に、この方法では、熱硬化の
速度が遅いため、非常に生産性が悪く、プラスチ
ツクフイルム等の連続生産工程と併用するには適
していない。 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、プ
ラスチツク等の基体となる電気及び機械物品の物
性や性質を変化させることなくその表面に強固に
付着しそして高い帯電防止効果とその持続効果を
具備する帯電防止薄膜付き物品を提供する帯電防
止方法に関するものである。 本発明者は、この目的に対しては、有機重合体
としての性質と金属的性質との中間的性質を有す
る有機金属重合体が好適であり、特にはこれら有
機金属重合体薄膜をプラズマ重合法によつて形成
せしめるのが最適であることを見出した。プラズ
マ重合法によつて上記薄膜を形成することによ
り、基体物品表面にきわめて強固に付着した薄膜
が得られると共に、フイルム等の連続生産工程と
併用しうるように高速度での連続生成が可能とな
る。更に、プラズマ重合は平面は言うに及ばず、
球面、凹凸面等のあらゆる形状の表面に対して対
して均一膜形成能を有するので、複雑な形のプラ
スチツク成形品に対しても高度の適応性を示す。 従来から、プラズマ重合有機金属重合体からな
る薄膜を表面その他の場所に形成した物品は知ら
れている。しかしこれら従来技術ではプラズマ重
合有機金属重合体薄膜が帯電防止効果を有するこ
とは全く示唆しておらず、本発明を何ら示唆する
ものではない。従来の膜は紫外線遮光用として窓
ガラス、光電素子の保護、油性食品包装資材の表
面に形成され、あるいは逆浸透膜として使用され
るに過ぎず、帯電防止膜を示唆していない。従つ
て本発明はこうした用途を除外する。 三重結合を有する炭化水素モノマーのプラズマ
重合により帯電性の物品の帯電防止を行なうこと
は知られている（特開昭56−62827号公報）。しか
しながら、この方法で得られるプラズマ重合膜の
導電性はバイ電子を利用する。これに対して本発
明の方法で得られるプラズマ重合膜は金属の自由
電子を利用しているので導電性付与のメカニズム
が違つている。このため、公知例の方法で得られ
るプラズマ重合膜は0.1〜100μといつた大きな膜
厚を用いて初めて所要の帯電防止効果を得ること
ができるが、本発明の方法によるプラズマ重合膜
は0.01〜0.03μの厚さでも充分に帯電防止効果を
得ることができる。帯電防止効果はコロナ放電に
より帯電させた後の半減期で評価できるが、上記
の公知例では膜厚数ミクロンでやつと約15秒程度
であるに過ぎないが、本発明では後で示すように
膜厚0.02〜0.03μで１秒未満である。従つて、本
発明の帯電防止方法は薄いプラズマ重合膜で高い
帯電防止効果を得ることができる能率の良い方法
である。 プラズマ重合有機金属重合体薄膜は、Ar，
He，H₂，N₂等のキヤリヤーガスの放電プラズマ
と、有機金属ガスまたは有機金属を有機溶剤に溶
解した時の発生ガスとを混合し、被処理基体表面
にこの混合ガスを接触させることにより形成する
ことができる。使用される有機金属ガスとして
は、スズ、チタニウム、アルミニウム、コバル
ト、鉄、銅、ニツケル、マンガン、亜鉛、鉛、ガ
リウム、インジウム、水銀、マグネシウム、セレ
ン、砒素、金、銀、カドミウム、ゲルマニウム等
の有機化合物或いは錯塩のうちプラズマ重合可能
なものであればいずれも使用しうる。具体例を挙
げると次のようになる（Ｒは有機基を表しそして
Ｘは水素或いはハロゲンを表す）： (A) M〓Ｒ 例 フエニル銅、フエニル銀 (B) M〓R_pX_2-p（ｏ＝１，２） 例 ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ヨウ化メチ
ル水銀、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エ
チルマグネシウム、ジメチル水銀、ジメチル
セレン、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジフエニルマグネシウム、ジメ
チル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛、ジフエニル亜鉛、ジフエニルカ
ドミウム、ジエチル水銀、ジ−ｎ−プロピル
水銀、アリルエチル水銀、ジフエニル水銀、 (C) M〓R_pX_3-p（ｐ−１，２，３） 例 トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リメチルガリウム、トリメチルインジウム、
ジエチルアルミニウムクロリドトリメチル金 (D) M〓R_qX_4-q（ｑ＝１，２，３，４） 例 テトラメチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズマ
レート、ジブチルスズジアセラート、テトラ
−ｎ−ブチルスズ、テトラエチル鉛、テトラ
メチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニ
ウム、ジエチルシクロゲルマノヘキサン、テ
トラフエニルゲルマニウム、メチルゲルマニ
ウム、エチルゲルマニウム、ｎ−プロピルゲ
ルマニウム、トリエチルゲルマニウム、ジフ
エニルゲルマニウム、トリフエニルゲルマニ
ウム、トリメチルプロムゲルマニウム、トリ
エチルプロムゲルマニウム、トリエチルフル
オロゲルマニウム、トリエチルクロルゲルマ
ニウム、ジメチルジクロルゲルマニウム、メ
チルトリクロルゲルマニウム、ジエチルジク
ロルゲルマニウム、ジエチルジブロムゲルマ
ニウム、ジフエニルジブロムゲルマニウム、
ジフエニルジクロルゲルマニウム、エチルト
リクロルゲルマニウム、エチルトリブロムゲ
ルマニウム、ｎ−プロピルトリクロルゲルマ
ニウム、テトラエチルスズ、トリメチルエチ
ルスズ、テトラアリルスズ、テトラフエニル
スズ、フエニルトリメチルスズ、トリフエニ
ルメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、二水素
化ジメチルスズ、水素化トリメチルスズ、水
素化トリフエニルスズ、テトラメチル鉛、テ
トラ−ｎ−プロピル鉛、テトライソプロピル
鉛、トリメチルエチル鉛、トリメチル−ｎ−
プロピル鉛、ジメチルジエチル鉛、 (E) M〓R_6-r（ｒ＝１，２，３，４，６） 例 ヘキサエチルゲルマニウム、ヘキサメチル
二スズ、ヘキサエチル二スズ、ヘキサフエニ
ル二スズ (F) アセチルアセトン鎖塩 例 アセチルアセトンチタニウム、アセチルア
セトンアルミニウム、アセチルアセトンコバ
ルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセト
ン銅、アセチルアセトンニツケル、アセチル
アセトンマンガン 注 Ｒ＝有機基 ΓC₁〜C₁₀（好ましくはC₁〜C₆）アルキル ΓC₂〜C₆アルケニル（アリル） Γアリール（フエニル） Γアシルオキシ（マレオイル、アセチル） Ｘ＝ハロゲン フツ素、塩素、臭素、ヨウ素、
この他、フエニルアルシンオキサイド等も使用で
きる。 プラズマ重合法は、Ar，He，H₂，N₂等のキ
ヤリヤガスの放電プラズマとモノマーガスとを混
合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成
するものである。 気体を低圧に保ち電場を作用させると、気体中
に少量存在する自由電子は、常圧に較べ分子間距
離が非常に大きいため、電界加速を受け５〜
10eVの運動エネルギー（電子温度）を獲特する。
この速度原子が原子や分子に衝突すると、原子軌
道や分子軌道を分断して電子、イオン、中性ラジ
カルなど常態では不安定な化学種に解離させる。
解離した電子は再び電界加速を受けて別の原子や
分子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたち
まち高度の電離状態となり、これはプラズマガス
と呼ばれている。気体分子は電子との衝突の機会
が少ないのでエネルギーをあまり吸収せず、常温
に近い温度に保たれている。このように、電子の
運動エネルギー（電子温度）と分子の熱運動（ガ
ス温度）が分離した系は低温プラズマと呼ばれ、
ここでは化学種が比較的原形を保つたまま重合等
の加成的化学反応を進めうる状況を創出してお
り、本発明はこの状況を利用して基体にプラズマ
重合膜を形成せんとするものである。低温プラズ
マを利用する為、基体の熱影響は全くない。 プラズマ重合により基体となる物品表面に有機
金属重合体薄膜を形成する装置例が第１及び２図
に示してある。第１図は高周波放電によるプラズ
マ重合装置であり、そして第２図はマイクロ波放
電によるプラズマ重合装置である。 第１図において、重合反応容器Ｒには、モノマ
ーガス源１及びキヤリヤーガス源２からそれぞれ
のマスフローコントローラ３及び４を経て供給さ
れるモノマーガス及びキヤリヤーガスが混合器５
において混合された後送給される。モノマーガス
は反応容器において重合される原料となるもの
で、本発明においては、前述した重合可能な有機
金属、代表的には有機錫、有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ゲルマニウム、有機鉛のガス或い
はこれら有機金属を有機溶剤に溶解した時の発生
ガスから選択される。キヤリヤーガスとしては、
Ar，He，H₂，N₂等から適宜選択される。モノ
マーガスは１〜100ml／分そしてキヤリヤーガス
は50〜500ml／分の流量範囲をとりうる。反応容
器Ｒ内には、被処理物品支持装置が設置され、こ
こではフイルム処理を目的として繰出しロール９
と巻取りロール１０とが示してある。被処理物品
の形態に応りて様々の物品支持装置が使用でき、
例えばプラスチツク射出成形品の場合にはその一
部をつかんで物品を回転せしめる型式の支持装置
が使用されうる。被処理物品を間に挾んで対向す
る電極７，７′が設けられており、一方の電極７
は高周波電源６に接続され、そして他方の電極
７′は８にて接地されている。更に、反応容器Ｒ
には、容器内に排気する為の真空系統が配備さ
れ、これは液体窒素トラツプ１１、油回転ポンプ
１２及び真空コントローラ１３を含む。これら真
空系統は反応容器内を0.01〜10Torrの真空度の
範囲に維持する。 操作においては、反応容器Ｒ内が先ず
10^-3Torr以下になるまで油回転ポンプにより容
器内を排気し、その後モノマーガス及びキヤリヤ
ーガスが所定の流量において容器内に混合状態で
供給される。反応容器内の真空は0.01〜10Torr
の範囲に管理される。被処理物、ここではフイル
ムの移行速度並びにモノマーガス及びキヤリヤー
ガスの流量が安定すると、高周波電源がONにさ
れる。こうして、移行中のフイルム上にプラズマ
重合膜が付着される。 第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装
置を示す。第１図と同じ構成要素には同じ符号を
付してある。ここでは反応容器Ｒには放電プラズ
マ室１５が形成され、その外端にはキヤリヤーガ
ス源２からのキヤリヤーガスが供給されるように
なつている。キヤリヤーガスは供給後マグネトロ
ン６の発振によりプラズマ化されそして安定化さ
れる。モノマーガスはプラズマ室１５の内端近く
に開口するノズル１６から反応容器内に導入され
る。プラズマ室１５と整列して処理物品支持装置
が取付けられ、この場合にはフイルム繰出し及び
巻取りロール９及び１０が垂直に配向されてい
る。この他の要素は第１図におけるのと同一であ
る。 プラズマ発生源としては、上述した高周波放
電、マイクロ波放電の他に、直流放電、交流放電
等いずれでも利用できる。ただし、直流放電及び
交流放電については、内部電極方式でプラズマ重
合を行うことができる。 付着される薄膜の厚さは、0.001〜10μで十分良
好な帯電防止性能を発揮し、フイルム、シート等
の生産性が必要な場合には0.001〜0.1μの厚さに
おいて連続生産が可能とされる。 プラズマ重合により基体にきわめて強固に付着
する三次元的に発達した均一厚の薄膜が生成され
る。この重合体膜は洗浄、摩擦等に対してもきわ
めて長期間帯電防止効果を持続し、非常に耐久性
に富むものである。 実施例 １ 第１図と同じ装置を使用してモノマーガスとし
てテトラメチルスズを用いプラスチツクフイルム
上に重合薄膜を付着せしめた。 プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガス：テトラメチルスズ モノマーガス流量：10ml／分 キヤリヤーガス：アルゴン キヤリヤーガス流量：50ml／分 真空度：0.5Torr 高周波電源：13.56MHz，200W 被処理フイルム：ポリエチレンテレフタレート フイルム移行速度：１ｍ／分 生成薄膜は多重干渉法及びエリプソメータで測
定して250Åの厚さを有する均一性のよいもので、
フーリエ変換赤外分光光度計、ESCAにより測定
してスズを含む重合薄膜であることを確認した。 未処理ポリエチレンテレフタレートフイルムと
帯電防止薄膜付きの同フイルムの表面固有抵抗並
びに後者のフイルムをエタノール中で30分間超音
波洗浄（1KW）した後の表面固有抵抗の測定結
果を示す。

【表】 洗浄
実用的に帯電障害を解決するためには表面固有
抵抗が10¹²Ω以下になることが必要と云われてお
り、上記結果は本発明に従う帯電防止薄膜付き物
品が帯電防止効果において十分に満足すべきもの
であることを示す。更に、エタノール中で30分間
超音波洗浄しても固有抵抗がほとんど変化しない
ことは帯電防止薄膜と物品との強固な付着性及び
有機溶剤への耐久性を実証するものである。 更に、上記３種(a)、(b)及び（b′）のフイルムに
コロナ帯電させた後の帯電電圧の変化の様相を第
３図のグラフに示す。この結果、本発明に従う(b)
のフイルムは帯電電圧の半減期が１秒未満であ
り、従つて非常に実用性のある帯電防止薄膜付き
フイルムが得られたことを裏づける。前記洗浄後
の（b′）のフイルムの帯電電圧の変化の様相は(b)
と較べてあまり変らず、この事実は先きの固有抵
抗測定結果と併せて考慮する時、プラズマ重合に
より三次元的な薄膜が基体のフイルム上に強固に
付着していることを示している。 実施例 ２ 第２図の装置を使用してマイクロ波放電による
プラズマ重合法によりポリエチレンフイルム上に
重合体皮膜を形成せしめた。 先ず、1000／分の排気速度を持つ油回転ポン
プ１２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内
部を10^-3Torr以下の圧力に排気した。キヤリヤ
ーガスとしてアルゴンを100ml／分の流量で送入
した。反応容器内の真空は真空コントローラ１３
により0.5Torrに管理した。マグネトロン６の発
振による周波数2450MHzの電力500Wを印加し、
プラズマを安定化させた。次に、アセチルアセト
ンチタニウムを30ml／分の流量でノズル１６に供
給した。ポリエチレンフイルムは0.5ｍ／分の速
度で繰出しロール９から巻取りロール１０への移
行させた。210Åの重合膜が生成された。 生成されたフイルムの固有抵抗を測定した。未
処理ポリエチレン フイルム(c)、本発明に従う薄
膜付きポリエチレンフイルム(d)及び(d)のフイルム
をエタノール中で30分間超音波洗浄（1KW）し
たフイルム（d′）の結果を示す： フイルム 固有抵抗（Ω） (c) 未処理フイルム ９×10¹⁴ (d) 薄膜付きフイルム 3.0×10¹⁰ （d′） エタノール超音波洗浄後 3.8×10¹⁰ また、これら３種フイルムの実施例１と同様の
帯電位データを第４図に示す。 これら固有抵抗及び帯電位測定データも本発明
が耐久性のある高帯電防止能を持つ薄膜を有する
物品を提供することを実証する。 実施例 ３ 実施例１と同一条件にてジメチルマグネシウム
をモノマーとして重合膜を生成した。膜厚は250
Åであつた。 実施例 ４ 実施例１と同一条件にてフエニル銅をモノマー
として重合膜を生成した。膜厚は380Åであつた。 実施例 ５ 実施例１と同一条件にてジメチル亜鉛をモノマ
ーとして重合膜を生成した。膜厚は200Åであつ
た。 実施例 ６ 実施例１と同一条件にてトリメチルアルミニウ
ムをモノマーとして重合膜を生成した。膜厚は
250Åであつた。 実施例 ７ 実施例１と同一条件にてテトラエチルスズをモ
ノマーとして重合膜を生成した。膜厚は300Åで
あつた。 実施例 ８ 実施例１と同一条件にてフエニル銀をモノマー
として重合膜を生成した。膜厚は450Åであつた 比較例 １ 実施例１と同一条件にてエチレンをモノマーと
して重合膜を生成した。膜厚は650Åであつた。 比較例 ２ 実施例１と同一条件にてピリジンをモノマーと
して重合膜を生成した。膜厚は1500Åであつた。 比較例 ３ 実施例１と同一条件にてスチレンをモノマーと
して重合膜を生成した。膜厚は800Åであつた。 比較例 ４ 実施例１と同一条件にてテトラフルオロエチレ
ンをモノマーとして重合膜を生成した。膜厚は７
Åであつた。 実施例３〜８における帯電位のデータを測定す
ると第３図の曲線ｂとほぼ同様なカーブが得られ
た。比較例１〜５における帯電位のデータは第３
図の直線ａと同一であつた。 実施例３〜８及び比較例１〜４について固有抵
抗の測定結果を次に示す：

【表】

【表】 斯様に、本発明は、有機金属重合体薄膜をプラ
スチツク等の帯電性の物品にプラズマ重合法によ
つて形成することにより、従来よりも高い帯電防
止効果とその持続効果を有する帯電防止薄膜付き
物品を提供するものであり、電気、電子、機械等
の要素として組込まれる様々の形態のプラスチツ
ク等の物品に広く応用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波放電プラズマ重合装置の概略図
であり、第２図はマイクロ波放電プラズマ重合装
置の概略図であり、そして第２図及び第４図はプ
ラスチツクフイルムにおける帯電電圧の経時変化
を示すグラフである。 １：モノマーガス源、２：キヤリヤーガス源、
３，４：マスフローコントローラ、５：混合器、
６：高周波電源、マグネトロン、７，７′：電極、
９，１０：繰出し及び巻取りロール、１１：液体
窒素トラツプ、１２：油回転ポンプ、１３：真空
コントローラ、Ｒ：反応容器、１５：プラズマ
室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 減圧した重合反応装置に有機金属化合物モノ
   マーを導入してプラズマ化し、これを帯電防止す
   べき電気又は機械物品の表面上で重合させること
   を特徴とする電気及び機械物品における帯電防止
   方法。