JP2001246688A - ガスバリア材およびその製造方法 - Google Patents

ガスバリア材およびその製造方法

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JP2001246688A
JP2001246688A JP2000057338A JP2000057338A JP2001246688A JP 2001246688 A JP2001246688 A JP 2001246688A JP 2000057338 A JP2000057338 A JP 2000057338A JP 2000057338 A JP2000057338 A JP 2000057338A JP 2001246688 A JP2001246688 A JP 2001246688A
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gas barrier
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barrier material
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stress buffer
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Tetsuya Niijima
哲也 新島
Takashi Miyamoto
隆司 宮本
Naoko Noguchi
尚子 野口
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Abstract

(57)【要約】 【課題】無機化合物からなるガスバリア層を直接高分子
樹脂上に設けたガスバリア材と比べ可撓性に優れ、PV
DCをガスバリア層として用いたガスバリア材と比べて
構造中に塩素を持たないことで環境衛生上の問題がな
い、透明性に優れ高度なガスバリア性を有するガスバリ
ア材およびその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】高分子樹脂基材上に、帯電防止層、応力緩
衝層、ガスバリア層の順に積層されたことを特徴とする
ガスバリア材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品や医薬品等の
包装に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガ
スバリア性を持ったガスバリア材およびその製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、包装材料としては内容物の保存の
ためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対す
るガスバリア性を備えた包装材料として、アルミ箔やポ
リ塩化ビニリデン(PVDC)コートフィルムが使われ
てきた。
【0003】しかしアルミ箔は優れたガスバリア性を持
つものの、不透明であるため内容物の確認ができない、
内容物の金属探知器による検査が出来ない、マイクロ波
が通らないため電子レンジ食品等には使えない、焼却過
程で溶融し炉底にたまって炉を傷めるといった多くの問
題点があった。PVDCは透明であるもののガスバリア
性が不十分であるうえに、塩素を構造内に有することか
ら、その焼却過程で有毒な塩素系ガスを排出するため環
境衛生上好ましくなく、かつ塩素ガスによって焼却炉の
腐食等をもたらす問題もあった。
【0004】最近では金属酸化物等からなる無機化合物
をガスバリア層として高分子樹脂基材上に設けたガスバ
リア材が開発されている。しかし、これらはアルミ箔に
比べて透明であるが、ガスバリア性が不十分であるこ
と、また引っ張り等の応力が加わると無機化合物層に割
れ(クラック)が発生しガスバリア性が低下することか
ら、ガスバリア材としての用途が制限されていた。
【0005】無機化合物からなるガスバリア層を高分子
樹脂基材へ成膜する際、ガスバリア性能、生産性などを
考慮すると、電子線加熱方式の巻き取り式真空蒸着によ
る成膜が適しているとされる。電子線加熱方式は蒸着物
のみを加熱し不純物の混入を最小限に抑えることが可能
な上に、蒸発速度も速く高速巻き取りが可能なため生産
性に優れているためである。
【0006】しかし電子線加熱方式は、蒸発物やその容
器から2次電子が発生し、ガスバリア材に帯電する。ガ
スバリア層に用いられる酸化アルミニウムおよび/また
は酸化ケイ素は導電性が無く帯電しやすい。
【0007】この帯電によって、蒸着雰囲気中の塵埃、
蒸着物の塊がガスバリア層に付着する。付着物が巻き取
り搬送系でガスバリア材と多数のロールとの間で擦られ
ることによって、重大な損傷がガスバリア層に生じる。
【0008】さらに、巻き取り搬送中にガスバリア材と
ロールが剥離する際に放電し、ガスバリア層から樹脂基
材まで貫通する損傷が生じる問題がある。
【0009】ガスバリア材は、印刷や他の基材とのラミ
ネートなどの後加工を経て使用される。上記のように成
膜されたガスバリア層は、大気開放されると大気中の水
や酸素によって変質しガスバリア性が低下する。またガ
スバリア層蒸着中および後工程においての擦れ等でガス
バリア層に損傷が生じるといった問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ような問題点を解決するものであり、その課題とすると
ころは、無機化合物からなるガスバリア層を直接高分子
樹脂上に設けたガスバリア材と比べ可撓性に優れ、PV
DCをガスバリア層として用いたガスバリア材と比べて
構造中に塩素を持たないことで環境衛生上の問題がな
い、透明性に優れ高度なガスバリア性を有するガスバリ
ア材およびその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するためのものである。請求項1の発明は高分子樹
脂基材上に、帯電防止層、応力緩衝層、ガスバリア層の
順に積層されたことを特徴とするガスバリア材を提供す
るものである。
【0012】請求項2の発明は、高分子樹脂基材上に、
帯電防止層、応力緩衝層、ガスバリア層、保護層の順に
積層されたことを特徴とするガスバリア材を提供するも
のである。請求項1記載のガスバリア層上に保護層を積
層するものである。
【0013】請求項3の発明は、該帯電防止層が酸化
錫、酸化インジウム、錫の少なくとも何れかをドープし
た酸化インジウム、酸化亜鉛のうち少なくともいずれか
から構成されることを特徴とする請求項1および2記載
のガスバリア材を提供するものである。本発明における
帯電防止層としては、導電性を有しさらに光学的に透明
であることが必要である。両者を満たすものとして酸化
錫、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム
(以下「ITO」という)、酸化亜鉛をあげることがで
きる。
【0014】請求項4の発明は該ガスバリア層が酸化ア
ルミニウムおよび/または酸化ケイ素からなることを特
徴とする請求項1記載のガスバリア材を提供するもので
ある。酸化アルミニウム層、酸化ケイ素層は透明性とガ
スバリア性に優れている。
【0015】請求項5の発明は、該応力緩衝層および該
保護層が、電子線あるいは紫外線硬化型樹脂を蒸着さ
せ、蒸着面に電子線または紫外線を照射し硬化させて形
成されることを特徴とするガスバリア材の製造方法であ
る。
【0016】請求項6の発明は、該電子線あるいは紫外
線硬化型樹脂がモノマーまたはオリゴマーであることを
特徴とするガスバリア材の製造方法である。
【0017】請求項7の発明は、該帯電防止層、該応力
緩衝層、該ガスバリア層、該保護層が、すべて同一真空
装置内で大気に曝されることなく逐次的に形成されるこ
とを特徴とするガスバリア材の製造方法である。
【0018】
【発明の実施の形態】以下図1および図2を参照して本
発明のガスバリア材およびその製造方法を実施している
真空成膜装置1の一例について説明する。
【0019】真空ポンプ2を接続した真空成膜装置1の
内部に冷却ロール3を、その上部に巻き出しロール4、
巻き取りロール5を設置する。冷却ロール3周囲にスパ
ッタリング装置6、応力緩衝層有機物蒸着装置7、応力
緩衝層電子線照射装置8、遮蔽板9、ガスバリア層蒸着
用電子銃10、坩堝11、偏向コイル12、保護層有機
物蒸着装置13、保護層電子線照射装置14、さらにス
パッタリングガス供給装置15、応力緩衝層有機物供給
装置16、ガスバリア層酸素供給装置17、保護層有機
物供給装置18を配置する。
【0020】さらに、スパッタリング装置6、応力緩衝
層有機物蒸着装置7、応力緩衝層電子線照射装置8、ガ
スバリア層蒸着用電子銃10、保護層有機物蒸着装置1
3、保護層電子線照射装置14それぞれに真空ポンプ等
圧力調整装置を接続し、各プロセスに適した真空度を調
節することが望ましい。
【0021】巻き出しロール4に高分子樹脂基材101
の原反を装着し、冷却ロール3を介して巻き取りロール
5に至る原反搬送パスを形成する。真空成膜装置1内を
真空ポンプ2にて排気して、真空度1Pa以上とする。
【0022】次にスパッタリング装置6で帯電防止層1
02を成膜する。ターゲットにITOを用いたマグネト
ロンスパッタリング法により帯電防止層102を形成す
る。このスパッタリングによって形成された層は欠陥の
少ない非常に緻密な層であり高い導電性を有しガスバリ
ア材の帯電防止に有効である。この層も膜厚が厚い場合
ガスバリア性を有する。しかしこの層の目的は導電性を
持たせることにありガスバリア性は必ずしも必要でな
い。
【0023】前記のようにして成膜された帯電防止層1
02上に応力緩衝層103を設ける。減圧下での蒸着に
よる硬化型樹脂の塗工は、膜厚制御、成膜速度に優れて
いる。また低分子量であるモノマー、オリゴマーは、蒸
気圧が高く蒸着制御が容易である。
【0024】この場合蒸発速度は使用するモノマーある
いはオリゴマーによって異なるので、それらを考慮しな
がら応力緩衝層有機物供給装置16を制御する。こうし
て蒸発物を所定の厚さに蒸着させた後、応力緩衝層電子
線照射装置8にて硬化処理が行われる。電子線あるいは
紫外線照射による製造方法は、熱による効果に比べ硬化
速度が速く生産性に優れる。さらに溶剤が不要であるた
め環境衛生上好ましい。なかでも電子線硬化による方法
は、紫外線硬化による方法と比較して硬化速度が速い上
に重合開始剤も必要ないと言う利点がある。
【0025】本発明で使用する電子線硬化型樹脂はエポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、ポリオールアクリレート、不飽和ポリ
エステル等のアクリレートやメタクリレートの樹脂から
選択することが一般的であるが、それらに限られない。
【0026】次にガスバリア層蒸着用電子銃10から電
子線を坩堝11内の蒸着原料に照射して、蒸着原料を蒸
気化させる。ガスバリア層104として、酸化アルミニ
ウム層、酸化ケイ素層が透明性とガスバリア性に優れ
る。さらに酸化アルミニウムである場合の真空蒸着によ
る成膜は、成膜速度が速く生産性に優れる。酸化アルミ
ニウムの真空蒸着には、蒸着原料として金属アルミニウ
ム、酸化アルミニウムのいずれを用いることも可能であ
る。金属アルミニウムを蒸着原料とした場合にはガスバ
リア層酸素供給装置17から酸素を供給し反応蒸着によ
って酸化アルミニウム層を成膜する。
【0027】この場合の供給する酸素の量は酸化アルミ
ニウム層の厚さ、酸化度、巻き取り速度、真空成膜装置
1の大きさ等の成膜条件によって異なるが、金属アルミ
ニウムの単位時間当たりの蒸発量に対し酸素供給速度
が、酸素/アルミニウムモル換算比で0.15〜0.7
5であることが望ましい。酸素の比が小さいと金属アル
ミニウムの酸化度が低く着色が顕著となり、反対に酸素
比が多いと酸化アルミニウム層内に空隙が多くなりガス
バリア性が発揮されない。
【0028】前記のようにして成膜されたガスバリア層
104の上に、さらに保護層105を積層させることに
よってガスバリア性、可撓性を向上させることが可能で
ある。この場合、前記応力緩衝層と同一のモノマーまた
はオリゴマーである必要はないが、同一であっても良
い。蒸発速度は使用するモノマーあるいはオリゴマーに
よって異なるので、それらを考慮しながら保護層有機物
蒸着装置13を制御する。こうして蒸発物を所定の厚さ
に蒸着させた後、保護層電子線照射装置14にて硬化処
理が行われる。次に更に詳細な実施例を記載する。
【0029】
【実施例】(実施例1)12μm厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを真空成膜装置1の巻き出しロール
4に装着し、真空成膜装置1内を1×10-1Paまで減
圧した。
【0030】速度0.5m/秒で冷却ロール3に密着さ
せて走行せしめた。つづいてスパッタリングガス供給装
置15からアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを供給し
た。この混合ガスの混合比は、アルゴンガス300ml
/分に対して酸素ガス4ml/分の割合であった。次に
スパッタリング装置6内のITOターゲット(ジャパン
エナジー(株)製 酸化錫含有量10wt%)に電圧を
印加して4.5Aの電流を流し、この電流によってスパ
ッタリングを生じさせた。この結果、高分子樹脂基材上
に厚み2nmのITO帯電防止層が形成された。
【0031】上記で得られた帯電防止層の上にアクリレ
ート(共栄社化学(株)製3EG−A)の樹脂モノマー
を、応力緩衝層有機物供給装置16、応力緩衝層有機物
蒸着装置7を用いて硬化後の有機層厚が、0.1μmに
なるように制御した。次いで応力緩衝層電子線照射装置
8において電子線を照射し応力緩衝層を硬化させた。電
子線照射条件は加速電圧150kV、電子電流10mA
であった。
【0032】つづいてガスバリア層を設けた。ガスバリ
ア層蒸着用電子銃10に15kWの電力を供給して電子
線を発生させ、蒸発材料であるアルミニウムに照射して
蒸発させた。この時アルミニウムの酸化剤として酸素
を、アルミニウム蒸発速度に対しモル比で0.4の割合
でガスバリア層酸素供給装置17から導入してアルミニ
ウムと反応させ、膜厚20nmの酸化アルミニウム層を
成膜した。
【0033】(実施例2)実施例1のガスバリア材の酸
化アルミニウム層の上に保護層を設けた。アクリレート
(共栄社化学(株)製3EG−A)の樹脂モノマーを、
保護層有機物供給装置18、保護層有機物蒸着装置13
を用いて硬化後の有機層厚が、1.0μmになるように
制御した。次いで保護層電子線照射装置14において電
子線を照射し保護層を硬化させた。電子線照射条件は加
速電圧150kV、電子電流10mAであった。
【0034】(比較例1)帯電防止層、応力緩衝層、保
護層を設けない以外は実施例1と同じ条件でガスバリア
材を作成した。
【0035】(比較例2)応力緩衝層、保護層を設けな
い以外は実施例1と同じ条件でガスバリア材を作製し
た。上記実施例1、2および比較例1、2で得られたガ
スバリア材について、以下の評価を行った。その結果を
表1に示す。
【0036】(評価方法) (1)酸素バリア性・・温度30℃、湿度70%RHの
雰囲気下でMoconOxtran10/50A酸素透
過度測定装置(モダンコントロール社製)によって測定
し酸素透過度とした。
【0037】(2)水蒸気バリア性・・温度40℃、湿
度90%RHの雰囲気下でMoconPermatra
nW6水蒸気透過度測定装置(モダンコントロール社
製)にて測定し水蒸気透過度とした。
【0038】(3)可撓性・・ガスバリア材の試料を長
さ40cm、幅14cmに切り出し、長さ方向に定速で
所定の歪み(3%、6%)まで引っ張った後、元に戻し
て酸素バリア性、水蒸気バリア性を測定した。
【0039】なお、表中の酸素透過度の単位はcc/m
2 ・day・atm、水蒸気透過度の単位はg/m2
dayである。
【0040】
【表1】
【0041】この表に示すように、本発明によって示さ
れたガスバリア材は帯電防止層を有し、さらに帯電防止
層とガスバリア層の間に応力緩衝層を設けることによっ
て、比較例に示されるガスバリア材に比べ、初期のガス
バリア性に優れさらに所定の歪みまで引っ張った後のガ
スバリア性に優れ十分な可撓性を示すことが確認され
た。
【0042】
【発明の効果】本発明により、高度なガスバリア性を有
し、可撓性に優れ、構造中に塩素を含有しないことで環
境衛生上の問題がなくさらに透明性に優れるガスバリア
材およびその製造方法を提供することができる。
【0043】導電性を有し光学的に透明である帯電防止
層を設けることにより高分子樹脂等への帯電による塵埃
の付着を防ぎ、巻き取り搬送中での擦れによる損傷を削
減することができる。また、応力緩衝層を設けることに
より、引っ張り等の応力に対するガスバリア性の低下を
著しく低減できる。さらに保護層を積層することによっ
て、蒸着プロセス中、印刷やラミネートなどの後加工プ
ロセスでのガスバリア層の損傷を防ぐことができる。
【0044】該応力緩衝層、該保護層の製造方法におい
て、蒸気圧が高く蒸着制御が容易であるモノマー、オリ
ゴマーを、熱による硬化に比べ硬化速度が速く生産性に
優れる電子線または紫外線照射による製造方法は生産性
に優れ、さらに溶剤が不要であるため環境衛生上好まし
い。
【0045】すべての層を同一真空装置内で大気に開放
せず逐次的に形成することで、大気中の酸素、水等の影
響でのガスバリア性の低下を避けることができ、さらに
生産性が大きく向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスバリア材の拡大断面図である。
【図2】本発明のガスバリア材の形成に関わる真空成膜
装置1を説明する模式説明図である。
【符号の説明】
1……真空成膜装置 2……真空ポンプ 3……冷却ロール 4……巻き出しロール 5……巻き取りロール 6……スパッタリング装置 7……応力緩衝層有機物蒸着装置 8……応力緩衝層電子線照射装置 9……遮蔽板 10…ガスバリア層蒸着用電子銃 11…坩堝 12…偏向コイル 13…保護層有機物蒸着装置 14…保護層電子線照射装置 15…スパッタリングガス供給装置 16…応力緩衝層有機物供給装置 17…ガスバリア層酸素供給装置 18…保護層有機物供給装置 101……高分子樹脂基材 102……帯電防止層 103……応力緩衝層 104……ガスバリア層 105……保護層
フロントページの続き Fターム(参考) 3E086 BA04 BA15 BA40 BB02 BB05 BB35 CA01 CA28 DA01 4F100 AA17B AA19D AA20D AA25B AA28B AA33 AK01A AK25 AK42 AR00B AR00C AR00D AR00E AS00C AT00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E EH66C EH66E EJ082 EJ522 GB15 JB14C JB14E JD02 JD02D JG03B JK06 JK13 JN01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高分子樹脂基材上に、帯電防止層、応力緩
    衝層、ガスバリア層の順に積層されたことを特徴とする
    ガスバリア材
  2. 【請求項2】高分子樹脂基材上に、帯電防止層、応力緩
    衝層、ガスバリア層、保護層の順に積層されたことを特
    徴とするガスバリア材
  3. 【請求項3】該帯電防止層が酸化錫、酸化インジウム、
    錫のうち少なくとも何れかをドープした酸化インジウ
    ム、酸化亜鉛のうち少なくともいずれかから構成される
    ことを特徴とする請求項1および2記載のガスバリア材
  4. 【請求項4】該ガスバリア層が酸化アルミニウムおよび
    /または酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項1
    および2記載のガスバリア材
  5. 【請求項5】該応力緩衝層および該保護層が、電子線あ
    るいは紫外線硬化型樹脂を蒸着させ、蒸着面に電子線ま
    たは紫外線を照射し硬化させて形成されることを特徴と
    するガスバリア材の製造方法
  6. 【請求項6】該電子線あるいは紫外線硬化型樹脂がモノ
    マーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項5
    記載のガスバリア材の製造方法
  7. 【請求項7】該帯電防止層、該応力緩衝層、該ガスバリ
    ア層、該保護層が、すべて同一真空装置内で大気に曝さ
    れることなく逐次的に形成されることを特徴とするガス
    バリア材の製造方法
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