JPS58216194A - シリケ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性シリケート組成物、特にイソシアネート
基を含むシリコン化合物とシリケート基を含む化合物を
加えた湿気硬化性を有するシリケート組成物に係るもの
である。

オルンケイ酸エステル又はその縮合物に相当す物は加水
分解してシロキサン結合又はポリシロキサン骨格の化合
物を与える性質があり、生成物は各種塗料、ワニス、表
面処理剤、接着剤、樹脂等として利用出来る事は周知の
通りである。

さく湿気硬化反応の組成物にする事は困難であつ場合に
は酸性又は塩基性の雰囲気下で必要に応じて加温をして
反応を遂行している。この際の材料としては塩酸、硫酸
、クロロスルホン酸、リン酸、酸性リン酸エステル、ア
ルキル（アリール）スルホン酸、アンモニヤ、カセイソ
ーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、メチルアミン等の有機
又は無機の酸、塩基を水や可溶性溶剤の水溶液に溶剤し
て用いられる事が多い。

現在実用的に供されているシリケート組成物は酸又は塩
基触媒を用いる方法で製造されているが耐熱性、絶縁性
、表面硬化性、防湿性等に優れた性能を有しているので
利用性は大きい。しかしこの組成物にはポットライフ、
作業性、加熱を必要とする事による工程不適格性、等の
欠点があった。

シリケート組成物の持つこれらの欠点が改良出来れば工
業的に更に大きガ利用性が生れ経済的価値が拡大出来る
ので湿気室温硬化性シリケート組成物の開発研究を鋭意
実施した。この結果シリケート化合物とケイ素官能性イ
ソシアネートシラン化合物を基本成分とする新規な組成
物が室温湿気硬化性を有する事を見出して本発明に至っ
た。

シリルイソシアネート化合物はイソシアネートに分けら
れている。両者の反応性は著しく異っている。前者は通
常の有機系インシアネート化合物と類似した反応性を示
すが後者は更にＳｉ−Ｎ結合の解裂を伴う特異な反応性
を示す事が知られている。

とのＳ　１−ＮＣ０結合型シリルイソシアネートは対応
する一牛１−Ｘ（Ｘ；ハロゲン）とイソシアン酸の重金
属塩やアルカリ金属塩、イソシアン酸、尿素等の反応や
シリルアミン、アミドとホスゲンの反応や熱分解反応等
積々の方法で合成される事が知られている。しかし、先
行の技術による合成では副生成物や副反応物の混在が多
く純度品質に問題が多く工業的には利用し難たかった。

そこで本発明者等は先に合成法について研究を行い高純
度、高品質のケイ素官能型シリルイソシアネートの合成
法を開発し特許を出願した。又これらの化合物を用いて
優れた性質を持つ湿気硬化ゴム組成物も開発し特許を出
願した。

これらの研究の過程でＳ　１−ＮＧＯ結合の反応性を詳
細に検討した結果選ばれた構造のケイ素官能型シリルイ
ソシアネートはＳ　ｉ　−ＯＲ基と特異な加水分解反応
を示しシロキサン結合を与える事を見出した。この反応
は複雑であり又何種かの反応ルートがあるのでその全て
は提示出来ないが主な反応の１つは下式の通りである。

分子中に２個又はそれ以上の８ｌ−ＮＣＯ結合を持つ化
合物は上記の反応やシリルアミン、シリルアミド、シリ
ルウレア、シリルウレタン等の種々の反応を経由してポ
リマーを形成する性質があり本発明に利用出来る。これ
らを示せばＳｔ　（ＮＣＯ）　４やその縮合物、Ｒｎ　
Ｓ　ｉ　（ＮＣＯ）　　　、（ＲＯ）　ｎ　Ｓ　ｉ　（
ＮＣＯ１４−１−ｎ ８１　（ＮＣＯ）　４．　　Ｓｔ　（ＮＣＯ）　３−０
−８ｔ　（ＮＣＯ）　３．　ＣＨ３５ｉ　（ＮＣＯ）３
゜Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　（ＮＣＯ）　３．　Ｃ６Ｈ５５ｔ　（
ＮＣＯ）　３．　ＣＨ２−ＣＨ−８市Ｃ０）３゜ＣｌＣ
Ｈ２５ｉ（ＮＣＯ）３．Ｃ２Ｆ５ＳＩ（ＮＣＯ）３．Ｃ
ｌ８Ｈ３７Ｓｉ（Ｎ００）３゜（ＣＩ（ｌ　　Ｓｉ　（
ＮＣＯ）　２．　ＣＩ（２＝Ｃ）Ｔ　８１　（Ｃ）＋３
）　（ＮＧＯ）　２゜２ Ｃ６Ｈ５ＳＩ（ＣＨ３）（ＮＣＯ）２．ＣＨ３５Ｉ（Ｎ
ＣＯ）２−０−８ＩＣＨ３（ＮＣＯＩ　　Ｃ）（８１（
ＮＣＯＩ−０−８ｔ（ＣＴ（＝ＣＨ２）（ＮＣＯ）２゜
２＋　　　　３　　　　　　　　２ （ＣＨ３０）ＳＩ（ＮＣＯ）３．（Ｃ４Ｈ７０）Ｓｌ（
ＮＣＯ）３゜Ｃｌ８Ｈ３７０Ｓｉ（ＮＣＯ）３．Ｃ６Ｈ
５０ＳＩ（ＮＣＯ）３゜Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ５Ｉ（ＮＣＯ
）３．Ｃ２Ｆ５０ＳＩ（ＮＣＯ）３゜ＣＨ２””ＣＨ８
ｌ　（ＯＣＨ３）　（ＮＣＯＩ　２．　（ＣＴ（３０ｕ
ｓｔ　（ＮＣＯ）　２−ｏ　−５ｌ（ＮＣＯＩ　２（Ｃ
Ｈ３０）　、　（ＣＨ３０）　８１　（ＮＣＯ）　２−
Ｏ−８ＩＣ６Ｈ５（ＮＣＯ）　２゜（ＯＣＮ）３Ｓｌ＋
０−８ｌ（ＣＨ３）２−＋−２０−８ｌ（ＮＣＯ）３゜
（ＯＣＮ）Ｓｔ−Ｅ−０−８１（ＯＣＨ３）２−１−２
０Ｓｉ　（ＮＣＯ）　３゜（ＯＣＮ）　２Ｓ　ｉ　（Ｃ
Ｈ３ＨＯ−８ｉ　（ＣＨ３）　２−）３ｏ−ｓ　ｉ　（
ＣＨ３１（ＮＣＯ）２゜（ＯＧＪ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
３）２−［０−８１（ＯＣＨ３）２＋２０−８　Ｉ　（
ＯＣＨ３）　、　（ＮＣＯ）　。

（ＯＣＮＩＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）２−　［０−Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）　（ＮＧＯ）＋３０−８　ｌ　（ＯＣＨ３
１２（ＮｃＯｌ　。

（ＯＣＮ）２Ｓｉ（ＣＨ３）−８１（ＣＨ３）（ＮＣＯ
）２゜（ＯＣＮ）　３Ｓｔ−８１（ＮＣＯ）　３．　（
ＯＣＮ）３８１−ＣＨ２−８ｔ　（Ｎｅｏ）　３　。

（ＯＣＮ）３Ｓ　ｌ−□−８１（ＮＣＯ）３．（ＯＣＮ
）３ＳＩ−Ｃ３Ｆ６−８ｉ（ＮＣＯ）３を挙げる事が出
来るがこれに限定されるものではない。

これらのイソシアネートシランと共に用いられるシリケ
ート化合物としてはＳ　＋　（ＯＲ）　、ｓ　、Ｓ　ｉ
　（ＯＲｔ　）（ＯＲ２）　（ＯＲ３）　（ＯＲ，）　
（Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は飽和又は不飽和の有機基）
　、　Ｒ５ｍ５ｊ　（ＯＲ，）　４−ｍ　（Ｒ５はＨ又
は飽和又は不飽和の有機基、ｍは１又は２）としては５
ｉ（ＯＣＨ）３，５Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４．（ｃＨ３ｏ）
３ｓｉ。

５１（ＯＣＨ３）３．ｃＨ３ｓｉ（ＯＣＨ３）３．（ｃ
Ｈ３ｏ）３＋ｏ−８１（ＯＣＨ３）２＋３Ｏ−８１（Ｏ
ＣＨ３）３Ｉｃ２Ｆ５ｓｌ（ＯＣＨ３）３゜（ＣＨ３０
）２Ｓ１（ＣＨ３）−〇−８Ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）
２゜（Ｃ２Ｈ５０）　２ｓｉ＋ｏ−ｓ＋　（ＣＴ−＋３
）　２＋２Ｏ−８ｔ　（ＯＣ２Ｈ５１３゜（Ｃ２Ｈ５０
）３Ｓｉ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３．（ｃＨ３ｏ）３ｓｉ
−ＣＨ２−８ｉ（ＯＣＨ３）３．（ＣＨ３０）３ＳＩ−
ＣＦ２−８ｉ（ＯＣＨ３）３を挙げる事が出来るがこれ
に限定されるものではない。

シリケート化合物とシリルイソシアネート化合物の比率
は期待する皮膜物性と硬化性に応じて選ぶ事が出来るの
で限定されるべきものではないが、５ｔ−ＯＲＫ対すル
５ｉＮＣＯモル当量が０．０１以下では反応性が遅く又
４当量以上では組成物の感湿性が大きくなり取扱いに支
障の出る事があるので０．０１〜４当量特に０．０５〜
３当量の範囲で用いる事が望オしい。

組成物には用途に応じて酸化チタン、酸化亜鉛、無水ケ
イ酸、酸化アルミニウム、カーボン、雲母、セリサイト
、ベントナイト、テフロン粉末、ナイロン粉末、ポリカ
ーボネート粉末、ポリアセタール粉末等の無機及び有機
材料粉末や金、銀、銅、ニッケル等の金属粉末、繊維等
を加えて機械、電気物性の改良を計る事も出来る。又組
成物の反応性や安定性を阻害する事がない染料や有機顔
料、レーキ類を加えて着色する事も出来る。

本組成物には耐熱性、基材に対する密着性等を改良する
為やその他硬化促進等の目的で金属のキレート、アルコ
キシド、アシレート化合物を一種又は数種添加して使用
することができる。キレートとしては例えばビスアセチ
ルアセトネートチタンジイソプロポキシド、ビスメチル
アセチルアセトネートチタンジイソプロポキシド、ビス
アセチルアセトネートジルコニウムジプトキシド、ジル
コニウムテトラキスアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ニ
ッケルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセト
ネート、クロムアセチルアセチルアセトネート、バナジ
ウムアセチルアセトネート等を挙げることができる。

アルコキシドとしては例えば、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、ジルコニウムブトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、バナジウム
ブトキシド等、アシレートとしては例えばジアセトキシ
チタンイソプロポキシド、アジペートチタンブトキシド
、オキザレートジルコニウムブトキシド、ジルコニウム
オクトエート、コバルトオクトエート、ニッケルナフテ
ート等を列挙することができる。

組成物は通常液状であるので滴下、スプレー、ハケ塗り
、ロール塗り等の手段で塗布出来るが必要があれば非反
応性溶剤例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジオキサン、フレオン等で稀釈して使用する
事も出来る。

更に皮膜特性上必要があれば皮膜形成性を改善する様な
樹脂、例えばポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ケト
ン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を併用する事も有
効である。

この様な本発明の組成物は例えばテトラエチルシリケー
ト１００部に２００部のテトライソシアナートシランを
加えた組成物は１ボイズ以下の低粘度無溶剤組成物であ
りガラス無機素材金属、樹脂木材等の表面に薄く塗布出
来る。

この塗布膜は６０％Ｒｕ程度の通常の湿度で室温下１５
、加分で硬化し主として酸化ケイ素より成る透明皮膜を
与える。この皮膜は電気絶縁膜、防湿膜、表面硬化膜、
帯電防止膜等として利用出来工業的に有用である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１−７ 攪拌器、ガス吹込み管、温度計を付設した反応機を乾燥
し、これに表１のようにシリケートとシリルイソシアネ
ートを仕込み除湿したＮ２ガスを通じつつ室温又は加温
下で攪拌して各側を得た。

生成物をガラス容器に採り貯蔵安定性及び各種性能試験
に供した。これらの結果は（表−２）の通りである。

翠　　−へ　　Ｇ　　　　　寸　　　　　唖　　　　　
　Ｑ　　　　　ト表２ ２　　　　　　　　１５分 ３　　　　　　　　１８分 ４　　　　　　　　２５分 ５　　　　　　　　２５分 ６　　　　　　　３５分 ７　　　　　　　　４０分 注１　貯蔵性 著しい変化の有無を観察した。

注２　硬化時間 洗浄したガラス板に０．１−０．２ｍｍの厚さに塗布し
６５％ＲＨ２５℃の恒温室で表面硬化の所要時間を測定
した。

注３　硬化皮膜 上記試験と同様にして３ミルのドクタブレードで塗布し
Ｕ時間後の皮膜外観を観察した。

実施例８ （実施例４）の組成物２０部にジイソプロポキシチタン
ビスアセチルアセトネート０．５部を加えて均一に溶解
させて淡黄色透明溶液を得た。

得られた組成物の貯蔵性は良好であり硬化時間１５分で
硬化皮膜は透明であり、アルミ板に対する皮膜の密着性
は良好であった。

実施例９ （実施例７）の組成物加部に１部の錫ビスアセチルアセ
トナートを加えて均一に溶解させ淡黄色透明溶液を得た
。

得られた組成物の貯蔵性は良好であり硬化時間は１５分
、硬化皮膜は透明でステンレス（１Ｂ−８）板に対する
密着性は良好であった。

実施例１Ｏ Ｈ３ＣＯ＋５Ｌ（ＯＣＨ３）２＋８０ＣＨ３１０部と５
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４１０部にＣ６Ｈ５５Ｉ（ＮＣＯ）３
６部とジルコニウムナフチ−）０．５部を加えて溶解さ
せ溶液を得た。

生成物は貯蔵性が良好であり硬化時間は加分てありガラ
ス板に透明皮膜が形成された。

実施例１１−１９ （実施例８）に於いてジイソプロポキシチタンビスアセ
チルアセトネートの代りに各側の化合物を用いて同様に
調製し試験した。

ぽ　＝　＝　冨　；：　　：　　ｌ：　　：　　（：　
　：：（１７ン 実施例２Ｏ−５ ＳＩ（ＯＣ２Ｈ５）４１００部とＳｔ　（ＮＣＯＩ　４
３０部の混合した。この混合液に下記各例の樹脂を１０
部と酢酸エチル１０部を加えて攪拌して溶解させた。

表４ ２１ポリビニルメチルエーテル　　　　　　　　２０２
２アルキツド樹脂　　　　　２ケ月安定　１５　　　ｌ
ｎポリエステル　　　　　　　　　　１５Ｕアクリルオ
リゴマー　　　４ｉ月安定　２ｏ　　　１５エポキシ樹
脂　　　　　２ケ月安定　１８＃簀１−ＮＣ０５％ポリ
エーテルウレタン続無水フタル酸−グリセリン（グリプ
タール）樹脂 蒼３無水マレイン酸無水フタル酸−プロピレングリコー
ル系樹脂 薫４市販品（オリケンＢＭ−３松本製薬製）餐５市販品
（エピコート８２８　　主剤　シェル社）（１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 は飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケート化合物
   に分子中に２個又はそれ以−ヒの一晶一ＮＣＯ基を有す
   るシリルイソシアネート化合物を加えた硬化性シリケー
   ト組成物。 は飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケート化合物
   と、分子中に２個又はそれ以上の物に、金属のキレート
   、アルコキシド又はアシレートのいづれがを加えてなる
   シリケート組成物。 は飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケート化合物
   と、分子中に２個又はそれ以上のＪｌ−ＮＧＯ基を有す
   るシリルイソシアネート化合■ 物に、樹脂及び／又は溶剤を加えてなるシリケート組成
   物。 ４、シリケート化合物が次式のオルンシリヶートＲ’　
   ｎ　Ｓ　Ｉ　（ＯＲ）　４−ｎ’　（＊’ｏ）　ｎ　Ｓ
   　Ｉ　（ＯＲ）　４−ｎ　（Ｒ’は飽和又は不飽和の有
   機基、Ｗ′は飽和又は不飽和の有持つ化合物である第１
   〜３項のいづれか記載の硬化性シリケート組成物。 ５、シリルイソシアネート化合物がテトライソシＮＧＯ
   基を持つシリルイソシアネート化合物である第１〜３項
   のいづれか記載の硬化性シリケート組成物。