JPS58206616A - 成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ）不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂；ｂ
）エチレン状不飽和単重体；　−）＆加削としての補強
剤、充填剤またはこれらの混合物およびｄノ常態で固体
のカルボキシ含有スチレン−ブタジェンブロック共重合
体からなる成形材料に関する。

このような組成物は、例えばバルク成形材料（ＢＭＣ）
またはシート成形材料（ＳＭＣ）として有、用であって
、これ１１当然局い１＃拳強度、滑かな表向および低い
収縮／低い輪郭（ｐｒｏｆｉｌｅ）％性全ボす。

米国時計第グ、０コ０，０３　＆号明細書には、不飽和
ポリエステル、常態で固体のカルメキシ含有スチレンー
ブタノエン！ロック共貞合体、ビニル単菫体、触媒、＠
会則および充填剤からなる成形材料が開ボされている。

この参照文献は常態で固体のカルメキシ含有スチレンー
ブタジェンプロ、り共ム合体全開ボしているけｌしども
、これらのカルメキシ百有プロ、り共重合体の製造方法
を詳しく示していない０史に、この参照文献によると、
ブロック共重合体のブタジェン部分におけるビニル含有
量はｊないし７乙チという広範囲にわたって変動で＠る
〇 カルボキシ含有スチレン−ブタジェングロック共重合体
が特別な方法で詞製され、かつそのブロック共重合体の
ブタジェン部分の／９．２−ビニル含；ｉ＝ｒ：ｍが特
定の値に相当するならば、不飽和の、架橋できる熱硬化
性樹脂、エチレン状不昭和率電捧、補強剤−一よび／ま
たは充填剤および常態で固体のカルメキシ含有スチレ／
−プタゾエングロ、り共重合体からなる成形材料が、Ｂ
ＭＣまたはＳＭＣのように、低い輪郭／低い収縮％性と
共に改良された衝撃ｇ１度と改良された表面光沢金示す
ことがここに発見され友。

したがって、本発明は、 ａ）不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂；ｂ）エチレン
状小胞和単蝋体； Ｃ）添加剤としての補強剤、充填剤ま友はこれらの混合
物および ｄ）常態で固体のカルボキシ含有スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体 １ｃ＠む成形材料において、該成形材料が１．２０℃な
いし１００℃の温度、／　０３　ｋＰａ　（ａｂｓ　）
ないし７’？３　ｋＰａ　（ａｂｓ　）の圧力および付
加された二酸化炭素対末端がリチウムで終っているブロ
ック共重合体のモル比０゜７ｊ：／ないし３．０　：　
／において、末端がモノリチウムで終っているスチレン
−ブタジェンプロツク共重合体俗液に乾燥したガス状の
二酸化炭素を導入することによって該電合体浴液を二酸
化炭素と接触させて製造した、常態で固体のカルブキシ
含有スチレンーブタツエンプロ、り共ム台体からなり、
そしてその末端がモノリチウムで終っているスチレン−
シタジエンブロック共重合体のブタジェン部分が、この
プロ。

り共電合体全二讃化炭素と接触させる前に、３０ないし
≠θモル係のパノービニル、２０ないし３０七ル悌の／
、≠−シスおよび３０ないし３０七ル悌のへ≠−トラン
スの微ｉ慣造會有することを特徴とする、上記成形材料
に関する。

本発明のＪｌ懺な局面はスチレンープタゾエングロ、り
共重合体（略してＳＲプロ、り共重合体という）の！タ
ジエンブロックの倣＃Ｉｍａにある。

この６１細博造は、り１０ニー１帯を使用する慣用の赤
外−分析によって測定すると、下記のとおりである（モ
ルチで表わす）。

好ましいイｌ ／、２−ビニル　　３０ないし≠０　　　３５へ≠−シ
ス　　　　２０ないし３０　　　　　．２ｊ八≠−トラ
ンス　３０ないしょＯ≠Ｏ 各プロ、り共重合体の腕のスチレンブロックとブタノエ
ンプロ、りの所望の重量平均分子ｔは矢のとおりである
。

カルメキシ含有重合体は、典型的には有機モノリチウム
開始剤を使用するアニオン重合によって製造される。こ
の方法の第一段、階は、不活性な希釈剤の存在下におい
て８チｖ７・ヰ、、ｉ体と壱−愼一ゝノリチウム化合物
と全接触させ、そして簡略化した構造５−Ｌ１ｔ−有す
る活性な重合体化合物をその希釈剤の中で生成させるこ
とを含んでいる。不を６性な希釈剤は芳香族またはナフ
テン糸の炭化水素、％Ｊ、ｔばベンゼンまｆｃはシクロ
ヘキサンでよく、これらはまたペンテンまたはペンタン
のようなアルケンま几はアルカンの存在によって変性し
てもよい。好適な希釈剤の特別な例にはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、インオクタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ペンゼ／およびキシレンが包含されるＯ肩慣−七ノ
リチウム化合物は式ＲＬｉによって表わされ、この式に
おいてＲは、好ましくは分子中に２ないし、２０個の炭
素原子を含む脂肪族、脂環式’１７（は芳合族の基また
はこれらの組合わせである。

非常に好ましい開始剤は第２級ブチルリチウムである、
開始剤のＡ度を調整することによって重合体の分子ｌｔ
ｔ制御することができる。所望ならば阜Ｊ［俸７００グ
ラム当り約０．．２　Ｊないし５０９９モルの範囲より
も多量および少量の開始剤を］吏用することかで色るけ
れども、開始剤の濃度は一般に上６Ｃの範囲内にある。

心情とする開始剤の水準は屡々炭化水系希釈剤中の開始
剤の溶解度によって左右される。これらの重合反応は通
常−ｊ／Ｕないし／弘７℃の範囲の温度および反応混合
物を液相に維持するのに十分な圧力において遂行される
。

矢に溶液中の活性な重合体をブタノエン卑蓋体と接触さ
せる。生成した活性の重合体はＳ　−Ｂ　−Ｌ　ｉと簡
略に表わされる構造を有する。

中間のビニルポリブタジェンブロックはビニル促進剤と
して少量の惨性物實を使用することによって容易に得ら
れる。一連の重合中過当な時間にビニル促進剤を炭化水
素希釈剤に加えるのが好都合でのる。これらの促進剤は
エーテル、第三級アミンおよびその他の促進剤から選ぶ
ことができ、ノメトキシベンゼン、テトラヒドロ７ラン
、／、２−ノメトキシエタ／、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルグルビル
エーテル、シーｎ−７’ロビルエーテル、シーｎ−オク
チルエーテル、アニソール、シペンノルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、）！Ｊ−ｎ−ブチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミ７、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ−エチルピペリノン、Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアニ
リン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ　、Ｎ　、Ｎ”、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。極性
化合物の使用量Ｖよビニル促進剤の選択によって広く変
化するが、７９Ｔ望のビニル化度を促進するのに心安な
菫とすべきである。典型的な電は単量体７００部当り約
０．０７〜．２ｊ＠の範囲にある。重合体のポリスチレ
ン言１゛菫は出来上りた重合体の赤外分光学によって測
定されるのに対して、ブロック共重合体のポリスチレン
ブロックの平均分子電はグル浸透クロマトグラフィーに
よって測是される。

ゲタジエンブロックの生成後、活性の嵐合体ｍ欲中にｈ
ｆＬ燥したガス状の二酸化炭素を導入することによって
活性のＭ合体を二酸化炭素と接触させる０本発明の第二
の重要な局面は、上記の接触を；ＺＯＣ〜７００℃の温
度および１０３〜７７３ｋＰａ　（ａｂｍ、）の圧力に
おいて遂行し、かつ付加した二酸化炭素対５Ｒ−ＬｉＯ
モル比が０．７　ｊ　：　／〜３．θ：／、好ましくは
／、０　：　／〜λ、Ｏ：／となるように二酸化炭素の
量を定めることである。これらの情況の下では、２０〜
ざ０１好ましくはＩ／ｌｏ〜ｌ）ｏｎｇｓの結合してい
ないブロック共重合体、７０〜≠０、好ましくは／Ｊ−
−２３重量％の結合した線状のプロ、り共重合体および
ｌＯ〜弘０１好ましくは、２ｊ〜３ｊ重ｉｔｓの、≠本
の腕を有する少量のラジカルプロ、り共重合体ｔ−百む
結合したラジカルプロ、り共重合体からなるプロ、り共
重合体構造の混合物が得られる。結合していないブロッ
ク共重合体は多分末端基のみに関して異ったブロック共
重合体構造の混合物から構成されている。

次に１合体は公知の仕上方法によって回収される。

不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂は不飽和のビニルエ
ステル樹脂と不飽和のポリエステル樹脂の両方を包含し
ている。ビニに臣ステルＷ脂は典型的には無機酸のオニ
ウム塩の存在下においてポリエポキシドをエチレン状小
胞和モノカルメン敞でエステル化することによって製造
される。このビニルエステル樹脂は、下記の代表的な式
を有し、オニウム塩の存在下において多価フェノールの
グリシジルポリエーテルｔアクリル戚と反応させること
によって製造される。

本発明の成形材料の重合可能な不飽和ポリエステル樹脂
成分の組成は広範囲に変化できる。その１合可能な不飽
和ポリエステル部分は通常α、β−エチレン状不飽小胞
カルボン酸またはこのような酸の混合物と飽和ジカルボ
ン酸および二価アルコールとの反応によって製造される
。エチレン状不結和ジカルメン酸のうち、マレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、アコニット敞、シトラコン酸、
エチルマレイン酸、キセロン酸およびイタコン酸を１史
用することができる。これらの酸の−・ロダン置換誘導
体も筺用できる。このような酸とそれらの無水物を便用
して侍られた反応生成物またはポリエステルは同じもの
なので、これらの酸の無水物が存在する場合、その無水
物は「酸」という用時の中に包含され、事実、多くの場
合遊離の酸よりはむしろ無水物を使用するのが好ましい
。

ポリエステルの二価アルコールの成分はエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール
、ポリエチレングリコール、／、３−クロパンジオール
、／、２−クロパンジオール、ジー／、３−７”ロパン
ジオール、エチレングリコールおよびハロゲン置換グリ
コールのような化合物を包含している。λよりも左きい
官能性を有するポリメール少量を一価成分と共に使用し
てもよい。

前述のように、多くの場合エチレン状小胞和ジカル１１
ｅ７Ｍ成分と共に少量の飽和ジカルメンＩｌｌ使用する
のが望ましい。有用な飽和酸の例にはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、こはくは、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ジメチルこはく酸並
びにこれらの酸のハロｒノ化誘導体が包含される。

上記のような飽和ジカル〆ンｅｊＩを不飽和ぼりエステ
ル樹脂の中に含有させることは、少量のカルメキシ含有
重合体の添加から実現された有益な効果を変化させない
。一般に、このような飽和ジカルボン酸を含有させるこ
とによって或物理的性質が改良されるので、不飽和ポリ
エステル樹脂の製造において使用される成分の一つとし
て飽和ジカルボン酸を含有させる。樹脂工業において使
用される「不飽和ポリエステル樹脂」という用語はポリ
エステルの酸成分の少なくとも一部として不飽和ジカル
デン酸會使用する樹脂と解釈されるので、この用暗は酸
成分の一部として飽和ジカルボン酸も使用する樹脂を包
含している。

得られた架橋できるポリエステル樹脂とビニルエステル
樹脂はそれらをエチレン状不飽和単量体、すなわちＣＨ
２−Ｃ，基を含む単量体化合物と合体させることによっ
て容易に架橋させることができる。

スチレンとビニルトルエン以外の多くの単量体も使用で
きるけれども、スチレンとビニルトルエンが最も屡々架
橋性の単量体として使用され、スチレンが最も好ましい
単量体である。このようなそノ他の単量体にはジビニル
ベンゼン、エチルα−メチルスチレン、クロル−および
ツルオル−スチレン、シアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、アリルカーゴネ−ト、ジアリルフェニル
ホスホネート、ジエチレングリコールビス（アリルカー
ゴネート）、へλ−グロピレングリコールビス（アリル
カーゴネート）、ビス（アリルラクテート）カーｚ＋−
１”、アリルサクンニルアリルグリコレート、アリルマ
レエート、メタリルマレエート、メチルメタクリレート
およびエチルメタクリレートのようなアルキルメタクリ
レート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、プロピ
ルアクリレートおよびブチルアクリレートのようなアル
キルアクリレート、酢酸ビニルおよび酢酸アリルが包含
される。

本発明において使用される触媒は過酸化ベンゾイル、ジ
クミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
、ラウリルベル、スキシト、シクロヘキサノンペルオキ
シド、第３威プチルベルベ／シェード、第３級ブチルヒ
ドロペルオキシド、第３級プチルベンゼンセドロベルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシドおよび第３級ブチル
ペルオクトエートのような有機ペルオキシドおよびヒド
ロペルオキシドの中から選ばれた慣用のフリーラジカル
重合開示剤である。更にアゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物を便用することができ、目下好ましい
触媒は第３級！チルペルベンゾエートである。

本発明において便用される補強剤はガラス、石綿、カー
メン、グラファイト、金属、合成重合体、例えはポリア
ミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよび天然繊維、
例えば木綿、ジーート、麻、シサル麻、亜麻、木材、紙
および同様なものから選ばれた繊維からなる。この繊維
はマット、織物、糸および切り刻んだ繊維の形で使用す
ることができる。

シート成形材料およびバルク成形材料におけるその他の
典型的な成１、分は粘度付与剤である。これらの粘度付
与剤は通常第■族金属の酸化物または水酸化物であって
、特定的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸化物を包含
している。

本発明の組成物の既に示した成分に加えて、その他の任
意の添加剤を使用することができ、これらは充填剤、顔
料、着色剤、潤滑剤、安定剤およびシランカ、グリング
剤を包含している。充填剤は炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム
、二酸化アンチモン、シリカ、雲母、硫酸ノ１リウム、
硫酸カルシウムおよびこれらの混合物を包含している。

好ましい充填剤は炭酸カルシウム、粘土、タルクおよび
表面処理した充填剤を包含している。

組成物に離型性を与えるためにアルミニウム、バリウム
、カルシウム、マグネシウムｔ７ｔは亜鉛のステアリン
酸塩のような潤滑剤を使用することができる。

最後の成形品に所望の色を与えるのに十分な菫で慣用の
着色剤および顔料、例えば二酸化チタン、カーダンブラ
ック、フタロシアニン顔料およびこれらの混合物を使用
することができる。

各成分は中位ないし縄度の剪断を伴う粉砕技術によって
合体される。これはペースト状の成分に中位の剪断力を
与えるように設計された双子ロータミキサーによって成
し遂けることができる。成程度の剪断を与えるのが必須
であって、混合すべき材料の粘度のため、単に攪拌する
かまたは従来のインペラーミキサーを使用することによ
って適当な混合を得ることはできない。他方、強い混合
は、避けなければならない過度の熱（３！；℃以上）ｌ
ｋＮの活性化を生じる。シートモウルデイングコンパク
ンディングラインミキシング装置を使用することもでき
る。熱を蓄積して触媒を活性化することなく各成分の良
好な分散を達成するのに十分な剪断の下にあるこの混合
は、優れた配合を保赴すると共に、カルメキシル重合体
が常態で固体の物質であるという事実を必要とする。／
〜ｊＯ１好ましくは、２〜３０℃の温度上昇を与える剪
断が十分であり、バルク成形材料にとってはガラスの崩
壊ｔ−避けるために低い剪断が好ましい。

使用される特定の触媒については当該技術において公知
の温度において硬化を遂行することができる。一般に、
７回のプレスにおいて７００℃〜、２００℃の温度およ
び７〜７５分の時間が十分である。

各成分の相対量は当該技術に精通した者によって容易に
決定されかつ調整される。極々の成分の相対量を以下に
重量部で示す。

エチレン状不結和単蓋俸　　　３５〜６０　　　　　≠
６光填剤　　　　　　　　　　１０Ｑ〜、２００　　　
　　　／ｊＯガラス繊維　　　　　　　　　’ｙｓ−ｉ
ｓｏ　　　　　　ｉｏ。

カルボキシ含有重合体　　　　　に〜λ０　　　　　　
　／２粘度付与剤　　　　　　　　　　／〜　４Ａ、２
離型剤　　　　　　　　　　　、２〜６　　　　　　≠
触媒　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓ〜　３　　　　　
　７以下の実施例によって本発明ｔ−更に説明する。

実施例／ 槙々の型のゴムによって種々のバルク成形材料（ＢＭＣ
）　’ｉ製造した。このＢＭＣの処方は次のとおりでお
った（重量部で表わす）。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量
不結和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　　　　
　≠λゴム添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／２スチレン単振体　　　　　　　　　　　　　
　　　　　≠６ガラスあらより糸　　　　　　　　　　
　　　　　　１０Ｑ炭鈑カルシウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　／ｊＯステアリン齢也鉛　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　≠第３級ブチルベルベンゾ
ニー）　（ＴＢＰＢ）　　　　　　　　　／酸化マグネ
シウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　コこの処
方Ｗにおいて、使用さ扛るポリニステルハプロピレング
リコール−マレエートポリエステル樹脂である。実際上
、ポリエステルを／ど部のスチレン＊ｍ体と混合し、一
方ゴム添加削會別に残りの２ｒ部のスチレン単に体と混
合した。

橘々の成分を標準的な米作下で混合した。次に７７！；
℃Ｃ発熱ピーク）および６ざり弘ｋＰａにおいてλ分間
６成分からゾラーク（ｐｌａｑｕ・）を圧縮成形し、次
いでその物理的性質を測定して各々のノラークｔ＃′ｌ
！価した。

バルク成形材料において使用し次すべてのゴム成分はア
ルキルリチウムから製造したスチレン−シタツエンプロ
、り共重合体をベースとしている。

重合体のうちの３櫨は結合しなかっ之ジプロ、り（プロ
、り共重合体／、りおよび１０）であり、そのうちの一
つ（ブロック共重合体？）はブタノエン部分に尚いビニ
ル含有１を有し、その他の重合体は櫨々のカッリング剤
と結合している。櫨々の種類−８Ｂ１、ＳＢ２、ＳＲ，
、ＳＲ４を参照することによってカッリングの程度をＢ
１表に示す。例え櫨類を意味し、ここでＸは力、ノリン
グ残基である０重合体のうちのある吃のを二酸化炭素と
結合または反応させ友。これらは共重合体７、♂および
／／である。ブロック共重合体７だけが本発明によるも
のであって、他の２種の重合体の中のブタノエン部分の
へコーピニル含有量は低過ぎる。

血合体と衝撃値（ＡＳＴＭ、２夕乙によって測定された
刻み目を入れないアイゾツト）の続開を第１表に示す。

（以下余白） 実施測用 ２檎の異なるゴムから、２ｍの菓なるシート成形材料（
ＳＭＣ）　を製造した。一方のゴムはプロ、り共重合体
／／であり、他方のゴムはノロ、り共重合体７．２で表
わされる本発明の重合体であった。

ブロック共重合体／λは、／）７３．３１６ｇのシクロ
ヘキサン中≠７７．３−の第２級ブチルリチウムの存在
下ｊＯ℃においてｌｊ分曲ど、／ｊ≠ｇのスチレン金車
台させ１．２）シクロヘキサン／／≠、了どＯｇおよび
段階／）において得られた浴液ｌ／Ｌ３．≠ｇ♂ｌ甲／
　６．７　ｊ−のオルソソメトキシベンゼンの存在下に
おいて、２２Ｊ　３　／　１９のブタジェン金重合させ
ることによって活性なスチレン−ブタノエンプロ、り共
重合体を調製し、３）Ｍ合体溶液の表面下に７５分間に
亘って導入される／乙ｌのガス状の二数化炭素を１１ｔ
ｔ℃においてλ分間油性なプロ、り共重合体と反ふもさ
せ、；・そして≠）、２０ｔｔのメタノールで反応を終
らせることによって、製造した。

、２櫨の重合体の闇の比較を第２表に示す。

第　　λ　　表 同じシート成形材料処方物において２徳のゴムを１吏用
した。その処方物は次の成分を有していた（ムム部で表
わす）。

ＳＭＣ処方物 不飽和ポリエステル１剛−６液　　　　　　　　　　　
　≠２０ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／、２乙スチレン率瀘体　　　　　　　　
　　　　　　　　　２’ｉ’ＩＬｔＴＢＰＢ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　？−料　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　３り炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　　　／２６０酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　　　　　　、２／ガラス
繊維　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ≠０合
　　計　　　　　　　　　　　　　３０／／襟準的な条
件に従って各処方物約３００ポンドを製造した。次いで
このシート成形材料の一部を圧縮成形して平らなプラー
クとし、そのゾラークｔ″標準的な試験によって分析し
た。これらの試験結果を第３表に示す。

矢の試験子１−に従って吻理的性′ｊＩｔき測定した。

曲げ弾性率および曲は強さ、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０引張り
強さおよび伸び、ＡＳＴＭ　Ｄ２！！；ｉｓ収縮、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ？ｊ！； 硬度、パーコル 更に、シート成形材料からトラ、りのドアも造った。結
果を下の第弘表に示す。

第≠表 引張り強さ、にＪｉｍ　　　　３．０７Ｘ１０’　　　
　　３；、３１１ｘ１０’６ 曲は強さ、　にＶＴｎ　　　／Ｊ：ｊ７ｘ／（７／’Ｚ
／６ｘ１０’６ 曲は弾性率＋　’４ｙ’ｍ　　　　タ／３．りｘｌｏ　
　　　　１０！１ｌｌ−ｊｘ１０６本発明によるシート
成形材料で製遺したドアは紋も好ましい釣合いのとれた
性質を有するだけでなく、外観上最良の表面ｔ−有して
いた・代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き ン アメリカ合衆国テキサス州ヒユ ーストン・ハイランダー・スト リート１１３１１ ゛。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （／Ｊａ）　　不飽和の、架橋できる熱硬化性側腹；ｂ
   ）エチレン状小胞和早一体； Ｃ）添加剤としての補強剤、充填剤またはこれらの混合
   物および ｄ）常態で固体のカルメキシ含有スチレンーブタノエン
   ブロック共重合体 會含む底扉材料において、該成形材料が、２０℃ｉいｔ
   、ｉｏｏ℃ｏｍｃ、／□ｊｋＰａ（絶対）ないし７　？
   　３　ｋＰａ　（絶対）の圧力および付加されたニー化
   炭素対末端がリチウムで終っているプロ、り共重合体の
   モル比０．７　ｊ　：　／ないし３．０　：　／におい
   て、末端がモノリチウムで終っているスチレン−ブタジ
   ェンブロック共崖合庫醗液に乾燥したカス状の二酸化炭
   素を４人することによって該電合体浴液を二酸化炭素と
   接触させて製造した。常態で固体のカルボキシ含有スチ
   レンーブタシェフブロック共ム合体からなり、そしてそ
   の末熾がモノリチウムで終っているスチレ／−ブタジェ
   ンプロ、り共重合体のブタジェン部分が、このプロ、り
   共Ｍ笛体を二酸化炭素と接触させる前に、３０ないし１
   ７−θモルチの／１．２−ビニル、コ０ないし３０モル
   優のへ≠−シスおよび３０れルｊＯモル優のへ≠−トラ
   ンスのｇ細悄造ｔＭすることを特徴とする、上記成形材
   料。 （２）付加された二酸化炭素対末端がリチウムで終って
   いるプロ、り共１合体のモル比／、０　：　／ないし、
   ２．Ｏ：　／において、常態で固体のカルメキシ含有ブ
   ロック共１合体の製造を遂行したこと７に物像とする、
   時計請求の範囲第１墳６ｃ載の材料。 （３〕　　核熱に化性情態がポリエステル樹脂であるこ
   とｔ％像とする、特許請求の範囲第１項記載の材料。 （Ｗ　該ポリエステル樹脂が不飽和ジカルボン酸とポリ
   オールとの反応によって製造されたことを特徴とする、
   ％ｌｆｆ−訪求の範請求３墳記載の材料・（譚　該不飽
   和率菫体がスチレンであることを特徴とする、時ｆｆ請
   求の範囲第７項または第３項記載の拐科。 侶）該添加剤が炭酸カルシウムでめることｋｎ徴とする
   、％訂請求の範囲第１項記載の材料。 （７）該添加剤が炭酸カルシウムと切り刻んだガラス繊
   維との混合物であることを特徴とする特ｆｆ請求の範囲
   第１墳記載の材料。 （ｇ）　　該成形材料が付加的に触媒金含むことを特徴
   とする特ｆｆ請求の範囲第１項記載の拐料。 （’ｉ’）　　ｕ触媒が有機ペルオキシドであることｔ
   ％徴とする、％奸請求の範囲第に項記載の材料。 り０）二酸化炭素との反応前におけるプロ、り集点合体
   中の各スチレンブロックの重重平均分子電がど、０００
   ないし、ｚｏ　、ｏｏｏであり、セして二酸化炭素との
   反応前における該ブロック共重合体中の谷ゲタジエン！
   ロックの血重平均分子菫が３０．ＱυＵないし１００．
   ０００であることを特徴とする特ｉＰＦ請水の範囲第′
   項記載０材料°４２．コ