JPH0581606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ａ不飽和の、架橋できる熱硬化性樹
脂；ｂエチレン状不飽和単量体；ｃ添加剤として
の補強剤、充填剤またはこれらの混合物およびｄ
常態で固体のカルボキシ含有スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体からなる成形組成物に関す
る。 このような組成物は、例えばバルク成形材料
（BMC）またはシート成形材料（SMC）として
有用であつて、これは当然高い衝撃強度、滑かな
表面および低い収縮／：低い輪郭（profile）特
性を示す。 米国特許第4020036号明細書には、不飽和ポリ
エステル、常態で固体のカルボキシ含有スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体、ビニル単量体、
触媒、補強剤および充填剤からなる成形組成物が
開示されている。この参照文献は常態で固体のカ
ルボキシ含有スチレン−ブタジエンブロツク共重
合体を開示しているけれども、これらのカルボキ
シ含有ブロツク共重合体の製造方法を詳しく示し
ていない。更に、この参照文献によると、ブロツ
ク共重合体のブタジエン部分におけるビニル含有
量は５ないし76％という広範囲にわたつて変動で
きる。 カルボキシ含有スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体が特別な方法で調製され、かつそのブロ
ツク共重合体のブタジエン部分の１，２−ビニル
含有量が特定の値に相当するならば、不飽和の、
架橋できる熱硬化性樹脂、エチレン状不飽和単量
体、補強剤および／または充填剤および常態で固
体のカルボキシ含有スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体からなる成形組成物が、BMCまたは
SMCのように、低い輪郭／低い収縮特性と共に
改良された衝撃強度と改良された表面光沢を示す
ことがここに発見された。 したがつて、本発明は、 ａ 不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂； ｂ エチレン状不飽和単量体； ｃ 添加剤としての補強剤、充填剤またはこれら
の混合物および ｄ 常態で固体のカルボキシ含有スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体 を含む成形組成物において、該カルボキシ含有ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体が、20℃な
いし100℃の温度、103kPa（abs）ないし793kPa
（abs）の圧力および付加される二酸化炭素対末
端がリチウムで終つているブロツク共重合体のモ
ル比0.75：１ないし3.0：１において、末端がモ
ノリチウムで終つているスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体溶液に乾燥したガス状の二酸化炭
素を導入することによつて該重合体溶液を二酸化
炭素と接触さえて製造され、しかも末端がモノリ
チウムで終つている該スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体のブタジエン部分が、このブロツク
共重合体を二酸化炭素と接触させる前に、30ない
し40モル％の１，２−ビニル、20ないし30モル％
の１，４−シスおよび30ないし50モル％の１，４
トランスの微細構造を有し、かつ該カルボキシ含
有スチレン−ブタジエンブロツク共重合体が、20
〜80重量％のカツプリングしていないブロツク共
重合体、10〜40重量％のカツプリングした線状の
ブロツク共重合体および10〜40重量％の、４本の
腕を有する放射状ブロツク共重合体を全く含まな
いかあるいは少量含むカツプリングした放射状ブ
ロツク共重合体、からなるブロツク共重合体構造
の混合物であることを特徴とする、上記成形組成
物に関する。 本発明の重要な局面はスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体（略してSBブロツク共重合体と
いう）のブタジエンブロツクの微細構造にある。
この微細構造は、910cm^-1帯を使用する慣用の赤
外線分析によつて測定すると、下記のとおりであ
る（モル％で表わす）。

【表】 各ブロツク共重合体の腕のスチレンブロツクと
ブタジエンブロツクの所望の重量平均分子量は次
のとおりである。

【表】 カルボキシ含有重合体は、典型的には有機モノ
リチウム開始剤を使用するアニオン重合によつて
製造される。この方法の第一段階は、不活性な希
釈剤の存在下においてスチレン単量体と有機−モ
ノリチウム化合物とを接触させ、そして簡略化し
た構造Ｓ−Liを有する活性な重合体化合物をその
希釈剤の中で生成させることを含んでいる。不活
性な希釈剤は芳香族またはナフテン系の炭化水
素、例えばベンゼンまたはシクロヘキサンでよ
く、これらはまたペンテンまたはペンタンのよう
なアルケンまたはアルカンの存在によつて変性し
てもよい。好適な希釈剤の特別な例にはｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼンおよびキシレンが包含
される。有機−モノリチウム化合物は式RLiによ
つて表わされ、この式においてＲは、好ましくは
分子中に２ないし20個の炭素原子を含む脂肪族、
脂環式または芳香族の基またはこれらの組合わせ
である。非常に好ましい開始剤は第２級ブチルリ
チウムである、開始剤の濃度を調整することによ
つて重合体の分子量を制御することができる。所
望ならば単量体100グラム当り約0.25ないし50ミ
リモルの範囲よりも多量および少量の開始剤を使
用することができるけれども、開始剤の濃度は一
般に上記の範囲内にある。必要とする開始剤の水
準は屡々炭化水素希釈剤中の開始剤の溶解度によ
つて左右される。これらの重合反応は通常−51℃
ないし149℃の範囲の温度および反応混合物を液
相に維持するのに十分な圧力において遂行され
る。 次に溶液中の活性な重合体をブタジエン単量体
と接触させる。生成した活性の重合体はＳ−Ｂ−
Liと簡略に表わされる構造を有する。 中間のビニルポリブタジエンブロツクはビニル
促進剤として少量の極性物質を使用することによ
つて容易に得られる。一連の重合中適当な時間に
ビニル促進剤を炭化水素希釈剤に加えるのが好都
合である。これらの促進剤はエーテル、第三級ア
ミンおよびその他の促進剤から選ぶことができ、
ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、ジメチルエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
ピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。極性
化合物の使用量はビニル促進剤の選択によつて広
く変化するが、所望のビニル化度を促進するのに
必要な量とすべきである。典型的な量は単量体
100部当り約0.01〜25部の範囲にある。重合体の
ポリスチレン含有量は出来上つた重合体の赤外分
光学によつて測定されるのに対して、ブロツク共
重合体のポリスチレンブロツクの平均分子量はゲ
ル浸透クロマトグラフイーによつて測定される。 ブタジエンブロツクの生成後、活性の重合体溶
液中に乾燥したガス状の二酸化炭素を導入するこ
とによつて活性の重合体を二酸化炭素と接触させ
る。本発明の第二の重要な局面は、上記の接触を
20℃〜100℃の温度および103〜793kPa（abs.）の
圧力において遂行し、かつ付加される二酸化炭素
対SB−Liのモル比が0.75：１〜3.0：１、好まし
くは1.0：１〜2.0：１となるように二酸化炭素の
量を定めることである。これらの情況の下では、
20〜80、好ましくは40〜60重量％の結合すなわち
カツプリングしていないブロツク共重合体、10〜
40、好ましくは15〜25重量％の結合すなわちカツ
プリングした線状のブロツク共重合体および10〜
40、好ましくは25〜35重量％の、４本の腕を有す
る少量の放射状ブロツク共重合体を含む結合すな
わちカツプリングした放射状ブロツク共重合体か
らなるブロツク共重合体構造の混合物が得られ
る。結合すなわちカツプリングしていないブロツ
ク共重合体は多分末端基のみに関して異つたブロ
ツク共重合体構造の混合物から構成されている。
ガス状の二酸化炭素を導入することによるカルボ
キシル化自体は当業者に一般的に知られているけ
れども、このカルボキシル化法がポリエステル成
形組成物用のカルボキシ含有スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体を製造するために格別適する
ことは今見出されたのみである。 導入された二酸化炭素が次の化学反応に従つて
カツプリング剤およびカルボキシル化剤の両方と
して作用し得ることが理解されよう。

【化】

【化】

【化】

【化】 次に重合体は公知の仕上方法によつて回収され
る。 不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂は不飽和の
ビニルエステル樹脂と不飽和のポリエステル樹脂
の両方を包含している。ビニルエステル樹脂は典
型的には無機酸のオニウム塩の存在下においてポ
リエポキシドをエチレン状不飽和モノカルボン酸
でエステル化することによつて製造される。この
ビニルエステル樹脂は、下記の代表的な式を有
し、

【化】 オニウム塩の存在下において多価フエノールのグ
リシジルポリエーテルをアクリル酸と反応させる
ことによつて製造される。 本発明の成形組成物の重合可能な不飽和ポリエ
ステル樹脂成分の組成は広範囲に変化できる。そ
の重合可能な不飽和ポリエステル部分は通常α，
β−エチレン状不飽和ジカルボン酸またはこのよ
うな酸と飽和ジカルボン酸との混合物および二価
アルコールとの反応によつて製造される。エチレ
ン状不飽和ジカルボン酸のうち、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、アコニツト酸、シトラコン
酸、エチレマレイン酸、キセロン酸およびイタコ
ン酸を使用することができる。これらの酸のハロ
ゲン置換誘導体も使用できる。このような酸とそ
れらの無水物を使用して得られた反応生成物また
はポリエステルは同じものなので、これらの酸の
無水物が存在する場合、その無水物は「酸」とい
う用語の中に包含され、事実、多くの場合遊離の
酸よりはむしろ無水物を使用するのが好ましい。 ポリエステルの二価アルコールの成分はエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、ジ−１，３−プロパンジオール、ブチレング
リコールおよびハロゲン置換グリコールのような
化合物を包含している。２よりも大きい官能性を
有するポリオール少量を一価成分と共に使用して
もよい。 前述のように、多くの場合エチレン状不飽和ジ
カルボン酸成分と共に少量の飽和ジカルボン酸を
使用するのが望ましい。有用な飽和酸の例にはフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ジメチルこはく酸並びにこれらの酸の
ハロゲン化誘導体が包含される。 上記のような飽和ジカルボン酸を不飽和ポリエ
ステル樹脂の中に含有させることは、少量のカル
ボキシ含有重合体の添加から実現された有益な効
果を変化させない。一般に、このような飽和ジカ
ルボン酸を含有させることによつて或物理的性質
が改良されるので、不飽和ポリエステル樹脂の製
造において使用される成分の一つとして飽和ジカ
ルボン酸を含有させる。樹脂工業において使用さ
れる「不飽和ポリエステル樹脂」という用語はポ
リエステルの酸成分の少なくとも一部として不飽
和ジカルボン酸を使用する樹脂と解釈されるの
で、この用語は酸成分の一部として飽和ジカルボ
ン酸も使用する樹脂を包含している。 得られた架橋できるポリエステル樹脂とビニル
エステル樹脂はそれらをエチレン状不飽和単量
体、すなわちCH₂＝Ｃ基を含む単量体化合物と
合体させることによつて容易に架橋させることが
できる。スチレンとビニルトルエン以外の多くの
単量体も使用できるけれども、スチレンとビニル
トルエンが最も屡々架橋性の単量体として使用さ
れ、スチレンが最も好ましい単量体である。この
ようなその他の単量体にはジビニルベンゼン、エ
チルα−メチルスチレン、クロル−およびフルオ
ル−スチレン、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、アリルジグリコレート、ジアリル
フエニルホスホネート、ジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）、１，２−プロピレン
グリコールビス（アリルカーボネート）、ビス
（アリルラクテート）カーボネート、アリルサク
シニルアリルグリコレート、アリルマレエート、
メタリルマレエート、メチルメタクリレートおよ
びエチルメタクリレートのようなアルキルメタク
リレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレ
ートのようなアルキルアクリレート、酢酸ビニル
および酢酸アリルが包含される。 本発明において使用される触媒は過酸化ベンゾ
イル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、第３級ブチルペルベン
ゾエート、第３級ブチルヒドロペルオキシド、第
３級ブチルベンゼンセドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシドおよび第３級ブチルペルオク
トエートのような有機ペルオキシドおよびヒドロ
ペルオキシドの中から選ばれた慣用のフリーラジ
カル重合開示剤である。更にアゾビスイソブチロ
ニトリルのようなアゾ化合物を使用することがで
き、目下好ましい触媒は第３級ブチルペルベンゾ
エートである。 本発明において使用される補強剤はガラス、石
綿、カーボン、グラフアイト、金属、合成重合
体、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレ
フインおよび天然繊維、例えば木綿、ジユート、
麻、シサル麻、亜麻、木材、紙および同様なもの
から選ばれた繊維からなる。この繊維はマツト、
織物、糸および切り刻んだ繊維の形で使用するこ
とができる。 シート成形材料およびバルク成形材料における
その他の典型的な成分は粘度付与剤である。これ
らの粘度付与剤は通常第族金属の酸化物または
水酸化物であつて、特定的にはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛
の酸化物および水酸化物を包含している。 本発明の組成物の既に示した成分に加えて、そ
の他の任意の添加剤を使用することができ、これ
らは充填剤、顔料、着色剤、潤滑剤、安定剤およ
びシランカツプリング剤を包含している。充填剤
は炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、タルク、粘
土、アルミナ、水酸化アルミニウム、三酸化アン
チモン、シリカ、雲母、硫酸バリウム、硫酸カル
シウムおよびこれらの混合物を包含している。好
ましい充填剤は炭酸カルシウム、粘土、タルクお
よび表面処理した充填剤を包含している。 組成物に離型性を与えるためにアルミニウム、
バリウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛
のステアリン酸塩のような潤滑剤を使用すること
ができる。 最後の成形品に所望の色を与えるのに十分な量
で慣用の着色剤および顔料、例えば二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、フタロシアニン顔料およ
びこれらの混合物を使用することができる。 各成分は中位ないし高度の剪断を伴う粉砕技術
によつて合体される。これはペースト状の成分に
中位の剪断力を与えるように設計された双子ロー
タミキサーによつて成し遂げることができる。或
程度の剪断を与えるのが必須であつて、混合すべ
き材料の粘度のため、単に撹拌するかまたは従来
のインペラーミキサーを使用することによつて適
当な混合を得ることはできない。他方、強い混合
は、避けなければならない過度の熱（35℃以上）
と触媒の活性化を生じる。シートモウルデイング
コンパウンデイングラインミキシング装置を使用
することもできる。熱を蓄積して触媒を活性化す
ることなく各成分の良好な分散を達成するのに十
分な剪断の下にあるこの混合は、優れた配合を保
証すると共に、カルボキシル重合体が常態で固体
の物質であるという事実を必要とする。１〜50、
好ましくは２〜30℃の温度上昇を与える剪断が十
分であり、バルク成形材料にとつてはガラスの崩
壊を避けるために低い剪断が好ましい。 使用される特定の触媒については当該技術にお
いて公知の温度において硬化を遂行することがで
きる。一般に、１回のプレスにおいて100℃〜200
℃の温度および１〜15分の時間が十分である。 各成分の相対量は当該技術に精通した者によつ
て容易に決定されかつ調整される。種々の成分の
相対量を以下に重量部で示す。

【表】 以下の実施例によつて本発明を更に説明する。 実施例 １ 種々の型のゴムによつて種々のバルク成形組成
物（BMC）を製造した。このBMCの処方は次の
とおりであつた（重量部で表わす）。 成分 量 不飽和ポリエステル 42 ゴム添加剤 12 スチレン単量体 46 ガラスあらより糸 100 炭酸カルシウム 150 ステアリン酸亜鉛 ４ 第３級ブチルペルベンゾエート（TBPB） １ 酸化マグネシウム ２ この処方物において、使用されるポリエステル
はプロピレングリコール−マレエートポリエステ
ル樹脂である。実際上、ポリエステルを18部のス
チレン単量体と混合し、一方ゴム添加剤を別に残
りの28部のスチレン単量体と混合した。 種々の成分を標準的な条件下で混合した。次に
175℃（発熱ピーク）および6894kPaにおいて２
分間各成分からプラーク（plaque）を圧縮成形
し、次いでその物理的性質を測定して各々のプラ
ークを評価した。 バルク成形組成物において使用したすべてのゴ
ム成分はアルキルリチウムから製造したスチレン
−ブタジエンブロツク共重合体をベースとしてい
る。重合体のうちの３種は結合すなわちカツプリ
ングしなかつたジブロツク（ブロツク共重合体
１，９および１０）であり、そのうちの一つ（ブ
ロツク共重合体９）はブタジエン部分に高いビニ
ル含有量を有し、その他の重合体は種々のカプリ
ング剤と結合すなわちカツプリングしている。
種々の種類−SB₁、SB₂、SB₃、SB₄を参照する
ことによつてカプリングの程度を第１表に示す。
例えばSB₂はSB−Ｘ−SB構造を有する重合体の
種類を意味し、一方SB₃は

【式】構造を 有する重合体の種類を意味し、ここでＸはカツプ
リング残基である。重合体のうちのあるものを二
酸化炭素と結合（すなわちカツプリング）すなわ
ち反応させた。これらは共重合体７，８および１
１である。ブロツク共重合体７だけが本発明によ
るものであつて、他の２種の重合体の中のブタジ
エン部分の１，２−ビニル含有量は低過ぎる。重
合体と衝撃値（ASTM256によつて測定された刻
み目を入れないアイゾツド）の説明を第１表に示
す。

【表】 実施例 ２種の異なるゴムから２種の異なるシート成形
組成物（SMC）を製造した。一方のゴムはブロ
ツク共重合体１１であり、他方のゴムはブロツク
共重合体１２で表わされる本発明の重合体であつ
た。ブロツク共重合体１２は、１）73386gのシ
クロヘキサン中479.3mlの第２級ブチルリチウム
の存在下50℃において15分間8154gのスチレンを
重合させ、２）114880gのシクロヘキサン中の
22831gとブタジエンと43488gの段階１）におい
て得られた溶液とを16.75mlのオルソジメトキシ
ベンゼンの存在下において重合させることによつ
て活性なスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
を調製し、３）重合体溶液の表面下に15分間に亘
つて導入される16gのガス状の二酸化炭素を45℃
において２分間活性なブロツク共重合体と反応さ
せ、そして４）20mlのメタノールで反応を終らせ
ることによつて、製造した。 ２種の重合体の間の比較を第２表に示す。

【表】 同じシート成形組成物処方物において２種のゴ
ムを使用した。その処方物は次の成分を有してい
た（重量部で表す）。 SMC処方物 不飽和ポリエステル樹脂溶液 420 ゴ ム 126 スチレン単量体 294 TBPB ９ 顔 料 ３ ステアリン酸亜鉛 39 炭酸カルシウム 1260 酸化マグネシウム 21 ガラス繊維 840 合計 3011 標準的な条件に従つて各処方物約300ポンドを
製造した。次いでこのシート成形組成物の一部を
圧縮成形して平らなプラークとし、そのプラーク
を標準的な試験によつて分析した。これらの試験
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 次の試験手順に従つて物理的性質を測定した。 曲げ弾性率および曲げ強さ、ASTM D790 引張り強さおよび伸び、ASTM D256 収縮、ASTM D955 硬度、バーコル 更に、シート成形組成物からトラツクのドアも
造つた。結果を下の第４表に示す。

【表】 本発明によるシート成形組成物で製造したドア
は最も好ましい釣合いのとれた性質を有するだけ
でなく、外観上最良の表面を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 不飽和の、架橋できる熱硬化性樹脂； ｂ エチレン状不飽和単量体； ｃ 添加剤としての補強剤、充填剤またはこれら
   の混合物および ｄ 常態で固体のカルボキシ含有スチレン−ブタ
   ジエンブロツク共重合体 を含む成形組成物において、 (i) 該カルボキシ含有スチレン−ブタジエンブ
   ロツク共重合体が、20℃ないし100℃の温度、
   103kPa（絶対）ないし793kPa（絶対）の圧力
   および付加される二酸化炭素対末端がリチウ
   ムで終つているブロツク共重合体のモル比
   0.75：１ないし3.0：１において、末端がモ
   ノリチウムで終つているスチレン−ブタジエ
   ンブロツク共重合体溶液に乾燥したガス状の
   二酸化炭素を導入することによつて該重合体
   溶液を二酸化炭素と接触させて製造されてい
   ること、 (ii) 末端がモノリチウムで終つている該スチレン
   −ブタジエンブロツク共重合体のブタジエン
   部分が、このブロツク共重合体を二酸化炭素
   と接触させる前に、30ないし40モル％の１，
   ２−ビニル、20ないし30モル％の１，４−シ
   スおよび30ないし50モル％の１，４−トラン
   スの微細構造を有すること、かつ (iii) 該カルボキシ含有スチレン−ブタジエンブロ
   ツク共重合体が、20〜80重量％のカツプリン
   グしていないブロツク共重合体、10〜40重量
   ％のカツプリングした線状のブロツク共重合
   体および10〜40重量％の、４本の腕を有する
   放射状ブロツク共重合体を全く含まないかあ
   るいは少量含むカツプリングした放射状ブロ
   ツク共重合体、からなるブロツク共重合体構
   造の混合物であること、 を特徴とする上記成形組成物。 ２ 付加される二酸化炭素対末端がリチウムで終
   つているブロツク共重合体のモル比1.0：１ない
   し2.0：１において、常態で固体のカルボキシ含
   有ブロツク共重合体の製造を遂行した、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該ポリエステル樹脂が不飽和ジカルボン酸と
   ポリオールとの反応によつて製造された、特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 該不飽和単量体がスチレンである、特許請求
   の範囲第１項または第３項記載の組成物。 ６ 該添加剤が炭酸カルシウムである、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７ 該添加剤が炭酸カルシウムと切り刻んだガラ
   ス繊維との混合物である、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ８ 該成形組成物が付加的に触媒を含む、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 該触媒が有機ペルオキシドである、特許請求
   の範囲第８項記載の組成物。 １０ 二酸化炭素との反応前におけるブロツク共
   重合体中の各スチレンブロツクの重量平均分子量
   が8000ないし20000であり、そして二酸化炭素と
   の反応前における該ブロツク共重合体中の各ブタ
   ジエンブロツクの重量平均分子量が30000ないし
   100000である、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。