JPS58205734A - 透明導電性二軸延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明導電性二軸延伸フィルムに関する。

さらに詳しくは、均一、堅牢な高導電性を有し、さらに
厚み方向にも導電性を有することも可能なニトリル基含
有重合体の透明導電性二軸延伸フィルムに関するもので
ある。

透明導電性フィルムは電子写真用フィルム、静電遮蔽体
、透明発熱体、電圧発光や液晶表示の電極、熱線遮断フ
ィルム、帯電防止包装用フィルム等の用途が期待され、
多くの研究が行なわれている。従来、透明導電性フィル
ムとしてポリエステル等の透明フィルムの表面上に、金
、銀等の貴金属、または酸化インジウム等の導電性金属
酸化物の被膜を形成させたもの、あるいはグ級アンモニ
ウム塩等の導電性重合体のフィルムが知られている。し
かし、前者は高価であること、導電層が基板フィルムか
ら剥離しやすいこと等の欠点を有するとともに、構造上
、厚み方向には導電性を示さない。また、後者は厚み方
向にも導電性を有するが、導電性のレベルが低く、湿度
等の使用条件によって導電性が変化しやすい欠点もあっ
て限られた用途にしか適用できない。

本発明者らはこれらの欠点を改善し、堅牢、安定な高導
電性を有し、さらに厚み方向にも導電性を持つ透明導電
性二軸延伸フィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、
二）　ＩＪル基含有重合体で特に二軸延伸されたフィル
ムに硫化銅を微分散させることにより、従来にない厚み
方向にも導電性を有する堅牢かつ透明な高導電性フィル
ムが得られること、さらに用いる二軸延伸フィルムをあ
らかじめ熱固定しておくこと、及び硫化銅微分散処理を
定長、もしくは制限収縮条件下で行なうことにより、得
られるフィルムの透明性、導電性が一層向上することを
見出し本発明をなすに至った。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるニトリル基含有重合体はニト
リル基を含有していれば、二軸延伸ができる限りそのｉ
ｉ類を問わない。例えばアクリルニトリル、メタクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノアクリル酸
エステル類の単独あるいは共重合体、シアノエチルセル
レース等カ好都合に用いられる。共重合体の場合、共重
合形式はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体等いずれでもさしつかえない。また他の重合
体に化学反応によりニトリル基を導入したものを用いる
ことも可能である。ニトリル基含有率は高い程、電導度
の高いものが得られるが、例えば帯電防止用途のように
高い電導度を必要としない場合には、重合体全重量中の
二）　リル基の重量割合が、２％程度で十分である。ま
た本発明において用いられるニトリル基含有重合体に適
当量のアミド基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
もしくはスルホン基を存在させることにより導電性な向
上させることが可能である。

本発明において用いられる二軸延伸フィルムは公知のい
かなる方法で作られたものでも良く、例えば製膜方法と
しては溶融法、乾式法、湿式法、また延伸方法としては
テンター法、インフレーション法等を挙げることができ
る。本発明において二軸延伸は単に機械的物性の向上環
、二軸延伸から容易に予想される効果だけでなく、導電
性、透明性の向上に重要な効果を持つ。すなわち硫化銅
の付着量を一定にした場合、二軸延伸フィルムに硫化鋼
を付着させたものは未延伸フィルムのものと比べ、一般
に５倍以上の導電性を示す。逆に電導度を一定にした場
合、二軸延伸フィルムは未延伸フィルムに比べて硫化銅
付着量を少なくすることができ、透明性を向上させるこ
とができる。

導電性に対する二軸延伸の効果の原因は明らかではない
が、二軸延伸によるミクロ構造の変化が何らかの形で寄
与しているものと考えられる。延伸倍率は通常１３倍以
上あれば十分な効果が認められるが、２倍以上が好まし
い。

本発明における硫化銅の微分散は、ニトリル基含有重合
体の二軸延伸フィルムを１価または一価の銅塩の水、ま
たは有機溶媒溶液中で処理した後、液相または気相で硫
黄化合物と反応せしめるか、あるいは１価または一価の
銅塩と硫黄化合物の両方を含む水、または有機溶媒の溶
液中で処理することにより行なわれる。

銅塩としては、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸鋼、硝酸
銅、酢酸銅、臭化銅等が用いられ、硫黄化合物としては
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫化水素、硫化す）
ＩＪウム、二酸化硫黄　Ｓ− 等を用いることができる。また溶媒としては銅塩、ある
いは硫黄化合物、またはその両方を溶解するものであれ
ばよく、水、メタノール、エタノール、グリセリン、ア
セトン、ピリジン、シクロヘキセン、及びこれらの混合
溶媒が用いられる。また銅塩の溶解性を増加させるため
他の物質を添加してもよく、例えば塩化第１銅を水に溶
解させるために塩酸、アンモニア等を添加することはさ
しつかえない。

硫化第１鋼と硫化第２銅を比較した場合、フィルムへの
付着量が同一であれば、はぼ同一の電導度を示すが、１
価の銅イオンのはうが一価の銅イオンに比ベニドリル基
に対する配位力が強いため反応が速く、また化学的安定
性も硫化第１銅のはうが優れている。従って一価の銅塩
を用いた場合でも反応液中に、ヒドロキシルアミン、２
価の鉄塩、ブドウ糖、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リ
ン酸塩、ロッシェル塩等の還元剤を添加して、硫化第１
銅の形でフィルム中に微分散させることが好ましい。

　６− 銅塩と硫黄化合物の両者を含む溶液中で反応を一段で行
なう場合、硫黄放出能の大きな硫黄化合物、例えば硫化
ナトリウム等を用いた場合には、溶液中への硫化鋼の沈
殿析出も多くなるが、硫黄放出能のあまり大きくない硫
黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム等を用いると、
硫化鋼の生成はフィルム上で優先的に起こる。特にフィ
ルムを溶液中に浸漬した後徐々に加熱することによって
溶液中での硫化銅の沈殿析出をほぼ完全に防止すること
ができる。この場合フィルム中のニトリル基が硫化銅の
生成反応に触媒的な働きをしていると考えられる。

反応温度は用いるフィルム（重合体）の種類、銅塩の種
類、還元剤の種類、溶媒の種類等によって異なるが、フ
ィルム中への銅イオンの拡散速度、フィルム中のニトリ
ル基と銅イオンの錯形成速度という面からみて、水溶液
の場合好ましくは７０℃以上、さらに好ましくはｑＯ″
Ｃ以上で行なわれる。ニトリル基に配位した銅イオンと
硫黄イオン、硫黄原子との反応は速いので、反応を二段
階で行なう場合、二段目の反応はより低温でも効果的に
行ない得る。

本発明の透明導電性フィルムは、硫化銅微分散処理を行
なう前の二軸延伸フィルムをあらかじめ熱固定しておく
こと、あるいは硫化銅微分散処理を定長、または制限収
縮下で行なうことにより、透明性、導電性とその均一性
がさらに改良される。

つまりニトリル基含有重合体の二軸延伸フィルムを銅塩
あるいは銅塩と硫黄化合物の溶液中で加熱処理する際、
該フィルムは熱収縮を起こすが・熱収縮はフィルム中に
多少とも存在する延伸斑、膜厚法のため均一には起こら
ず、この収縮斑が処理浴内でのフィルムの平面性を失わ
せ、硫化銅の付着斑及びそれによる外観不良、電導度の
斑をひき起こす。

かかる処理斑を問題のない程度に低下させるには、処理
洛中でフィルムを機械的に保持するが、あらかじめ熱固
定しておくことにより処理による熱収縮を５％以下、好
ましくは一％以下にする必要がある。処理による熱収縮
を５−以下にするための熱固定条件は、重合体の種類、
延伸倍率、処理条件によって異なるが、例えばアクリロ
ニトリル９ダ重量％、アクリル酸メチルＡ％の共重合体
のよ５×よ５倍延伸フィルムを７０℃の水溶液中で処理
する場合、乾熱固定では／ｌＩＯ℃、湿熱固定では７７
０°Ｃで７分間の定長熱固定を行なう必要がある。Ｓ％
程度の収縮を見込んで熱固定すれば熱固定温度はｌＯ′
Ｃ程度低くしてもかまわない。

フィルムをあらかじめ熱固定しておくことは単に処理の
均一性を向上させるだけでなく、導電性あるいは透明性
を向上させる効果を持ち、例えば７１０℃で２分間の定
長乾熱固定を行なうことにより、硫化銅含有量が一定の
場合でも電導度を２〜５倍大きくすることができる。こ
れも二軸延伸の効果と同様に、熱固定によるフィルムの
ミクロ構造の変化が何らかの形で寄与したためと考えら
れる。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明する。

実施例／ アクリロニトリルｑｌＩ重量％、アクリル酸メチ　９− ル６重量襲からなる共重合体を７０重量％の硝酸を溶媒
に用いて湿式製膜した後、試験延伸機で縦横それぞれユ
タ倍に同時二軸延伸して厚さ２０μの二軸延伸フィルム
を得た。これを／ｇＯ′ｃで２分間定長乾熱固定した後
、１０重量％の硫酸銅と７０重量％の亜硫酸水素す）　
ＩＪウムを含む水溶液中でｇθ℃で７時間反応せしめた
。得られたフィルムは全体が均一に淡黄色に着色されて
おり、反応前に比ベコメの重量増加を示した。またこの
処理によるフィルムの熱収縮は１２％であった。このフ
ィルムは全光線透過率ｇ２％、表面抵抗値はｌ×／θ３
Ω／口、厚み方向に１０６Ω個の抵抗値を示した。

実施例コ 実施例／で得られた二軸延伸フィルムを熱固定せず、固
定枠に定長固定して同様の処理を行なった。得られたフ
ィルムは全体が均一に淡黄色に着色されており２％の重
量増加を示した。このフィルムは全光線透過率７６％、
表面抵抗値は、？　Ｘ　／　０３Ω／口であった。

１０− 実施例３ 実施例／で得られた二軸延伸フィルムを熱固定せず、自
由長で実施例／と同様の処理を行なった。

得られたフィルムはやや部分的に褐色に着色されており
、３％の重量増加を示した。表面抵抗値は濃く着色され
た部分は一×１０３Ω１０であったが、薄く着色された
部分はｊＸ／♂Ω１０であった。またこのフィルムは処
理により７７％の熱収縮を示し、平面性がやや失われて
いた。

比較例 実施例／で用いた共重合体の硝酸溶液を同様に湿式製膜
した後乾燥して厚さ２０μの未延伸フィルムを得た。こ
のフィルムを実施例／と同様の硫化銅付着処理を行なっ
た。得られたフィルムは褐色でｌＩ％の重量増加が見ら
れたが、＆Ｘ／θ５Ω／口と高い表面抵抗値を示したう
え、非常にもろく、取扱いが困難であった。

実施例ダ 実施例／で得られた二軸延伸フィルムを１ｇＯ′Ｃで２
分間乾熱固定した後硫酸銅ｌθ重量％、ヒドロキシルア
ミ７７０重量％を含む水溶液中で、９０℃で７時間処理
した後ひき続いて７０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液中、７０℃で３０分間処理した。得られたフィルムは
全体が均一に黄緑色に着色されており、３％の重量増加
を示した。

このフィルムの全光線透過率は７’１％、表面抵抗値は
／×ｌＯ２Ω而　、厚み方向の抵抗値は１０４躯であっ
た。

実施例Ｓ 実施例１で得られた二軸延伸フィルムをｉｇｏ″Ｃで乾
熱固定した後、塩化第１銅の１０重量％の塩酸水溶液、
ひき続いて７０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液でそ
れぞれｇＳ℃で７時間処理した得られたフィルムは淡褐
色でｌＩ％の重量増加を示した。このフィルムの全光線
透過率は６７％、表面抵抗値２　Ｘ　／　０２Ω１０、
厚み方向の抵抗値はＳ×１０３Ωｍであった。

実施例６ 表１に示す各種のニトリル基含有重合体の二軸延伸フィ
ルム（延伸倍率コ、、？　Ｘ　２．３倍）を固定棒に定
長固定して実施例Ｓと同様の硫化銅処理を行ない、同表
に示す全光線透過率と表面抵抗値を持つ透明導電性フィ
ルムを得ることができた。

表　　　　／ ＭＡＮ　：メタクリロニトリル　　　　　　　ＡＡ　　
ニアクリル酸ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル　　　　　
　　ＳＳ　　：スチレンスルホン酸ＡＮ　：アクリロニ
トリル　　　　　　　　ＶｄＣＮ２　　ニジアン化ビニ
リデンＭＡ　ニアクリル酸メチル　　　　　　　ＶｄＣ
１ｚ　　’塩化ビニリデンＡＡｍニアクリルアミド 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　透７３−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、二）　ＩＪル基含有重合体の二軸延伸フィルム
   中に硫化銅を微分散せしめた透明導電性二軸延伸フィル
   ム。
2. （２）、ニトリル基含有重合体の二軸延伸フィルムがり
   ０℃の温水中での収縮率が５％以下になるように熱固定
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の透明導電
   性二軸延伸フィルム。
3. （３）、二）　ＩＪル基含有重合体の二軸延伸フィルム
   中に硫化鋼を定長保持条件下、あるいは５％以内の制限
   収縮条件下で微分散せしめた特許請求の範囲第１項記載
   の透明導電性二軸延伸フィルム。