JPS58205160A - 静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不元明は、電子写真法、靜酸記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電荷像を現慮するための現像剤及び当
該現像剤による画像形成方法に関するものである。

埃在において、成る画像情報から可視画像を形成甘うた
めに、電子写真法等の浄電荷像を経由する方がか広く利
１目されている。この方法は、例えは電子写真法によれ
ば、帯電工程及び露光工程によつ′Ｃ尤導屈性感元体よ
り成る静電荷像支持体に形成された静゛峨荷１象をトナ
ーと称する検定性着色粒子より成る現像剤により現像し
、このトナー像を通淋は転写材に転写して定置せしめて
可視画像を得る一方、転写後の静電・寺ｉ象支持体をク
リーニングして次のみ像形説に供するものである。この
よ５を方法により、繰り返して可決画像Ｚ形成すること
＋）′−できる。

而して良好な画質の０］′視画像の多数を長期間に亘っ
て安定に形成するためには実際上程々の条件が必要であ
り、静電荷像の現像に供される現像剤も例外ではない。

靜戒荷像現像剤としては、バインダー樹脂中に着色剤を
分散含有せしめて成る検電性着色粒子の粉体（以下「ト
ナー粉末」とい５゜）より成るものが賞用されているＤ
・、良好な画質の可視ｉｆ！ｉｉ僧を形成するためには
現像剤が高い流動性を有することが必要であり、そのた
めに従来においては二酸化ケイ素の微粉末をトナー粉末
に添加混合することが行なわれている。然るに二談化ケ
イ素の粒子は、そのままでは親水性であるため、これが
添加された現像剤は空気中の湿気の影響により帯電量が
低下するようになる。そこで疎水化処理した二酸化ケイ
素粒子の粉末を用いることが提案されている（％開昭４
６−５７８２号、褥開昭４８−４７３４５号、特開昭４
８−４７３４６号公報参照）。

具体的には、例えば二酸化ケイ素粒子とジメチルジクロ
ルシラン等の有礒ケイ素化合物とを、水蒸気と共に、加
熱された流動層反応容器中に窒素ガス等の不活性ガスに
よって併流的に送気せしめることによって、二酸化ケイ
素粒子の表面のシラノール基を有機ケイ素化合物と反応
せしめて疎水化した二酸化ケイ素粒子の粉末が用いられ
る。

しかしながらこれらの二酸化ケイ素粒子の粉末は、−石
線水化されているとはいうものの疎水化の程度が十分と
は言えず、例えば高温多湿時においては凝集性を帯びる
ようになってトナーの流動性が低下するようになるのみ
でな（、なお吸湿により電荷をリークさせ易いためにト
ナー粒子の帯電量が減少して可視画像の画質の低下を招
き、或いはトナー飛散が著しくなる場合もある。

また従来の疎水化された二酸化ケイ素の粒子は相当に硬
いものであり、そのために静電荷像支持体を損傷し易い
。特に静電荷像支持体がセレ／−テルル系物質、或いは
有機光導電性物質より成る場合のように比較的硬度の小
さいものである場合に損傷が顕著であり、更に比較的−
いとされているが機械的衝撃に対して極めて脆いセレン
ーヒ素系物質より成る場合にも同様の損傷２受は易い。

また静電荷像支持体のクリーニング工程が、高速クリー
ニングに好適なブレードクリーニング方式或いはファー
ブラシクリーニング方式等の当該静電荷像支持体の表面
にクリーニング部材が対接される方式によって行なわれ
る場合には、この現象が顕著に現われる。

一方静電荷儂支持体の表面に対するトナーの付着を防止
し併せて当該表面の損傷を防止するためには、ステアリ
ン酸亜鉛等の脂肪直金属塩より成る摩擦低減剤をトナー
粉末に加えることが有効であることが知られているが、
この場合には現像剤の流動性が相当に低下するようにな
るため、通常上述の如き疎水性二酸化ケイ素粒子の粉末
の添加が必要とされる。しかしこのようにワックス状の
摩擦低減剤と共に従来の疎水性二酸化ケイ′素粒子の粉
末が添加されたトナーを用いた場合にお〜・ては、特に
静電荷像支持体の表面を激しく損傷する傾向がある。こ
れは特・に静電荷像支持体がセレン−テルル系物質、或
いは有機光導電性物質より成る場合のように比較的硬度
の／Ｊ’ｔさい場合、並びに比較的硬いが脆さを有する
セレンーヒ素系物質より成る場合に顕著であり、またク
リーニング方式がブレードクリーニング方式或いはファ
ーブラシクリーニング方式である場合に著しい。

以上のように、従来の疎水性二酸化ケイ素粒子の粉末が
添刀口混合されたトナーによっては、それ自体における
流動性が長期間の間に低下するようになって凝集するよ
うになると共に、静電荷像支持体に損傷を与える結果、
長期間に亘って良好な画質の多数の可視画像？安定に形
成することができない。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、本発明の目的とするところは、長期間に亘って多数の
可視画像の形成に供された場合（も流動性が低下するこ
とがなく、また静電荷像支持体の表面乞損傷することが
なくて艮好な可視画像を形成することのできる静電荷像
現像剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、環境条件の如何によらず、常に良
好な特性を発揮し、良好な可視画像を安定に形成するこ
とのできる静電荷像現像剤を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、環境条件、クリーニング方式
及び静電荷像支持体の種類の如何によらず、長期間に亘
って多数の良好な画質の可視画像を形成することのでき
る画像形成方法を提供するにある。

以上の目的は、トナー粒子と、少なくとも１つの有機基
（５）を有するケイ素原子が１１！素原子乞介して粒子
表面のケイ素原子に結合されている第１の二酸化ケイ素
粒子と、少な（とも１つの有機基Ｉを有するケイ素原子
が酸素原子を介して粒子表面のケイ素原子に結合されて
いる第２の二酸化ケイ素粒子とを含有して成り、前記第
１の二酸化ケイ素粒子の粒子表面のケイ素ニス子に酸素
原子を介して結合しているケイ素原子の有機基因は、そ
の何れのものも、炭素原子数４以下の飽和若しくは不飽
和の脂肪族有機基または炭化水素環を有し炭素原子数の
総和が７以下の有機基であり、前記第２の二酸化ケイ素
粒子の粒子表面のケイ素原子に酸素原子を介して結合し
ているケイ素原子の′；ｆ＃機基（Ｂ）は、その少なく
とも１つが、炭素原子数５以上の飽和若しくは不飽和の
脂肪族有機基または炭化水素環を有し炭素原子数の総和
が８以上のＶ機基である静電荷像現像剤、並びに斯かる
現像剤により静電荷像支持体上の静電荷像を現像して可
視画像を形成する工程と、当該可視画像を転写材に転写
定着する工程とを含む画像形成方法によって達、成され
る。

本光町の好ましい実施態様に従えば、前記検亀性着色粒
子即ちトナー粒子は５〜３０μの平均粒径を有するもの
とされ、前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化
ケイ累粒子は回れも１〜１、０　Ｏｍμの平均粒径を有
する機側な粒子の粉末とされ、これらはｌ：９〜９：１
の重電割合で前記トナー粒子より成る粉末即ちトナー粉
末に対し合計で０．０１〜１５重＃−の割合で混合され
る。

また画１豫形成方法においては、静電荷像支持体として
セレン系光導電性感光体または有機光導電性感光体が好
適に使用され、りＩＪ　−ニング方式としてはファーブ
ラシクリーニング方式或いはプレードクリーニング方式
が好適に利用される。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、トナー粒子の粉末に、例えば、有機
基としては特定の比較的低級の有！幾基のみを有する有
機ケイ素化合物によって疎水化処理して得られる第１の
二酸化ケイ素粒子より成る粉末と、例えば、特定の比較
的高級の有機基を有する有機ケイ素化合物によって疎水
化処理して得られる第２の二酸化ケイ素粒子より成る粉
末とを添加混合して静電荷像現１象剤な組成せしめる。

斯かる静電荷置現像剤によれば、これを、操り返して画
像の形成に供したときにも当該現像剤の耐湿性及び流動
性が十分に確保され、その結果良好な可視画１象の形成
が可能となる上、感光体等より成る静電荷像支持体の損
傷が大・福に抑制される。

以上において、第１の二酸化ケイ素粒子と第２の二酸化
ケイ木粒よ子とは、その何れも、当該粒子の表面に位置
する畏面ケイ素原子に、酸素原子を介して、少なくとも
１つの有機基を有するケイ素原子が化学的に結合したも
のであるが、当該有機基が互に異なる特定のものである
点で相異する。

即ち、第１の二酸化ケイ素粒子は、当該有機基）ｔ２．
ＬＬ’の何れもが、炭素原子数４以下の飽和脂肪族有機
基、炭素原子数４以下の不飽和脂肪族有機基及び炭化水
素Ｒｔ有し炭素原子数の総和が７以下の有機基より成る
群から選ばれる有機基（以下「低級有機基」という。）
であり、或いは５１（（結合した圧意の基ａ＋が低級有
機基で池のＷ又はＲ３が水素原子であるものである。檻
Ｗ、凡２及びＲ３は互ｌ（同じあっても、異なっていて
もよい。

一方、第２の二層化ケイ素粒子は、前記有機基ＳＩ／、
若しくはＲ’　Ｒ’　Ｒ”　Ｓ　ｒ−で表わすとき、そ
の＼ Ｓ＋に結合した任意の基１（’が、炭素加子数５以上の
飽和脂肪族有機基、炭素原子数５以上の不飽和脂肪族有
機基及び炭化水素環を有し炭素原子数の総和が８以上の
有機基より成る群から選ばれる有機基（以下「高級有機
基」という。）であるものであり、他の基Ｒ１又はＲ６
が水素原子、低級有機基又は高、吸有機基であるもので
ある。基ａ４　、　ａ！及び九〇は互に同じであっても
、異なっていてもよい。

そして前記高級有機基は、飽和若しくは不飽和の脂肪族
有機基である場合には炭素原子数が６以上であることが
好１１．＜、更に８以上であることが一層好ましい。

以上の如き第１の二酸化ケイ素粒子の粉末は、例えば、
表面ケイ素原子が７ラノール基となっている二層化ケイ
素の粉末を、Ｆ４．、’　Ｓ　ｉＸ、　、　Ｒ’　Ｒ’
　Ｓ　ｉ入着しくはａｌ凡２Ｈ，’ＳｉＸ　で示される
有機ケイ素化合物より成る疎水化処理剤と反応させて、
二酸化ケイ素粒子の表面ケイ素原子によるシラノール基
の水素原子を、Ｒ’Ｓｉにより、若しくはＲ’　ｆ（”
　Ｓｉにより、又はＲ’　ｒ　ａ”　Ｓ　ｉによって置
換せしめることにより、それらのケイ素原子を酸素原子
を介して前記表面ケイ素原子に結合せしめて得ることが
できる。また第２の二層化ケイ素粒子の粉末についても
、凡’　ＳｉＸ、　、　ＦＬ”ｋＬ”　ＳｉＸ、若しく
はＲ＋”ｋＬ”　Ｒ’　ＳｉＸで示される有機ケイ素化
合物より成る疎水化処理剤を用いることによって、同様
の方法で得ることができる。以上の各式においてＸはノ
１０ゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、グロボキ７基
、グロビルオヤ７基、アセトオキン基、アミノ基、その
他を表わす。

第１の二酸化ケイ素粒子を得るために用いる疎水化処理
剤としては、Ｘがノ・ロゲ／原子であるものが好ましく
、そのようなものの具体的代表例を挙げると次の通りで
あろう （）　Ｉ−ｔ’　ＳｉＸ、　テ示すｔｔ、　７）　モｆ
）メチルトリクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリククルシラン、クロル
メチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルフェニルトリクロ
ルシラ／、３−クロルプロピルトリクロルシラン、その
他 口）　Ｒ，’　ｕ”　Ｓ　ｉＸ、で示されるものジメチ
ルジクロルシラン、アリルフェニルシフ、ゝ・ クルシラン、ジビニルジクロル７ラン、ソノ他ノ→Ｍ、
’　ＦＬ”　Ｒ，”　８　ｉＸで示されるものトリメチ
ルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、フロムメチルジメチルクロル
シラン、　クロルメチルジメチルクロルシラン、ジメチ
ルビニルクロル／ラン、その他 またＸがノ・ロゲン原子以外の疎水化処理剤として好適
なものの具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、とニル−トリス（β−メトキ７エトキン）シラン、
３−クロルプロピルトリクロルシラン、ビニルトリアセ
トキシン２ノ、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
（ＣＨ，Ｏ）３Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＨｌその
他を挙げることができる。

一方、第２の二酸化ケイ素粒子ヤ得るために用□、１ いる疎水化処理剤もＸがノ・ロゲン原子であるものか好
ましく、七のに採的代表例を挙げると次の通りである。

イ）Ｒ’５ｉＸ３で示されるもの オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラ
ン、ノニル−トリクロル７ラン、（４−１−プロピルフ
ェニル）−）ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）　−トＩＪ　クロルシラン、その他 口）凡’　Ｒ６Ｓ　ｉＸ２で示されるものシヘンチルー
ジクロル７ラン、ジビニルジクロル７ラン、ジオクチル
−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシ
ル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジ
ヘキサデシルージクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−オクチル−シクロルシラン、ジオクチル−ジク
ロルシラン、ジデセニルージクロル、７ラン、ジビニル
ジクロル７ラン、ジー２−エチルヘキシル−ジクロル７
ラン、シー３．３−’）メチルベンチルージ、クロルシ
ラン、ソの　［也 ）・）ル４　、（Ｆ凡’　ＳｉＸで示されるものトリヘ
キシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、
トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロ
ルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−
ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、七
ノ他またＸがハロゲン原子以外のものの具体列としては
、次のもの等を挙げることができる。

（Ｃ）］、（Ｊ）ｔＣＨ，Ｓ　ＩＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，へ
１−１ｃＨ，ＣＨ，Ｉ＼ト１゜（ＣＨｓ　Ｏ）、別ＣＦ
ｉ、　ＣＨｌＣＨ，ＮＨＣＨｌＣＨ，Ｌ＼ｎ。

以上のうち、例えばｉ（’　Ｒｔ）ｔ３Ｓ　ｉｃｌ若し
くはｉ、Ｉ　ｕ２’３”Ｌ１２”’Ｃ”　示すレル化合
物或イハｒ　’Ｒ５１Ｌ’　５ＩＣ１若しくはＲ，’ｒ
Ｃ’５ＩＣ１えで示される化合物の合成法テつぃては、
例えば文献：　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　１３１５　ＩＦ　ｕけるＭ
ｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＶｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ　　　Ｓｉ　　　（Ｈｏｕｌｅｎ−Ｗｅｙｌ、（ｉ
ＥＵｌ（、ＧＴＨＬＩｉ：ＭＥＶＥｆ（、ＬＡＧ、５Ｔ
（ＪＴＴ＋３ＡＲＴ　１９８０年刊）に詳述されている
。又これらのハロゲンーオルガノシランとケイ素化合物
のシラノール基との反応についても同文献に詳細に記述
さγしており、当業者は容易に有用なものを入手するこ
とができよう。

前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化ケイ素粒
子は、何れも、その平均粒径が１〜１００ｍμの範囲内
にちるものが好ましい。１００ｍμ　を越えるものを用
いると、静電荷像支持体に損傷を与える１頃向が現われ
るようになり、又１ｍμ未満のものは昇若に、飛赦し易
（て取り扱いが固自である。

本発明において、トナー粉本に対して添加混合されろ第
１のニー化ケ〜イ素位子の粉末と、π２の二酸化ケイ素
粒子の９末の割合は、両者の合計がトナー粉末に対して
００１〜１５重１％となる範囲内であることが好ましい
。この割合が１５重ｉ％を感えるようにしても、その割
合の増大によるメリットは少な（、むしろ現源剤として
の身性の劣□ 化を招（もそれがある。また、０，０１重量％未、備で
は、実用上本発明の効果が確実に得られるとは言いＪい
。

第１の二酸化ケイ素粒子の粉末と第２の二酸化ケイ素粒
子の粉末との相互のＮ量割合ば、１：９〜９：ｌの範囲
内とされる。何れか一万の二酸化ケイ業粒子の粉本が全
二酸化ケイ素粒子の粉末の１／１０未満である場合には
、ｍ：酸化ケイ素粒子を由いることによる本発萌の効果
を確英に得ることができない。

不発明静ん、荷［１１會剤＋２．以上のように第１の二
酸化ケイ素粒子の粉本と第２の二酸化ケイ素、戊子の粉
末とかトナー粉末に添加混合されているために、優れ一
流動性乞保有しなから太きなｌ耐湿性及び耐ブロッキン
グ性が得られると共に静ぼ荷像支佇俸の損傷が押上１ｊ
される効果かある。即ち、第１の二酸化ケイ素４−ｉ子
はその表面ケイ素原子に酸素原子を介して結合したケイ
素原子が低赦有る泰を有するが高級肩磯基を有さす、従
って現諌苅の流動性を確保する上で大ぎな効果がある。

しρ・しこの旭１の二酸化ケイ素杓子の；Ａ？添加混合
したトナー粉末より瓢る灸来の曳ｒ家剤は、既述のよう
に＃ｒ湿性及び静電荷像支持体の保全性という点におい
て欠点を有する。

然るに本発明においては、第１の二酸化ケイ素粒子の粉
末のみならず第２の二酸化ケイ累粒子の粉末も混合され
ており、この禽２の二酸化ケイ素粒子は、その表面ケイ
素原子に一素原子を介して結合したケイ素原子が高級有
俄基を有するものであるため、現像剤の流動性について
は第１の二酸化ケイ紮粒子の作用′！ａｌ−補助しつつ
、当該第１の二酸化ケイ素粒子による現像剤のｅ湿性及
び靜Ｖ＝荷像支持体に対する損傷性τ大・鵬に改善−す
る作用効果を奏する。

従って、前記妬１のニー化ケ・ｆ、典、１、立子と第２
の二酸化ケイ素粒子との両名が共にトナー粉本に混合さ
２ｔていることが基本的に必侵であり、侍に両者が前述
した割合の範；」内で存在することにより、上記の効果
が実際上の効果とし゛〔奏されるのでるる。

不発＋３ｊ４　ＶＣおけるトナー粉末は、特に制約を受
けるものではなく、任意のトナー粉末であればよい。

トナー粉末は、通常、既述のようにバインダー樹脂より
成る粒子中に着色剖及び添加剤が分散含有されて成るも
のであり、その平均粒径は通常５〜３０μである。

前記バインダー樹脂としては、通常この用途に供し得る
ものであれば任意の樹脂を用いることができ、例えば、
スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重
合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン
樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂など乞具体的代表例として挙げることができるが
、本発明において好ましくは、主にスチレン−アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、これら相互の混合樹脂及
びこれらと他の系統の樹脂との混合樹脂のような、カル
ボン酸又はその誘導体を分子中に有する樹脂が用いられ
る。

このようなカルボン酸又はその誘導体を分子中に有する
樹脂をバインダー樹脂とするトナー粉末が本発明におい
て好ましい理由は大路次のように説明することができる
。

即ち、従来から知られている第１の二酸化ケイ素粒子は
、疎水性の点ではその疎水化の程度が不十分であって未
反応のシラノール基が多く残存し、或いはシラノール基
と反応した宜換基が全体として小さな原子団の低級有機
基であるために他の未反応のシラノール基の親水性がカ
バーされていないものであり、そのために当該シラノー
ル基と、トナー粒子ツバインダー樹脂中のカルボニル基
ト、環境中の水分とによって安定な水素結合が形成され
るようになり、その結果として水分の影響を受は易いも
のとなっている。これに対し、第２の二酸化ケイ素粒子
は、仮に未反応のシラノール基が残存していても、他の
シラノール基と反応した蓋換基が大きな原子団の高級有
機基であるために、当該シラノール基及び第１の二酸化
ケイ素粒子の親尿性がカバーされ、その結果、帯電特性
及び耐久性等の点においてこの種のバインダー樹脂とし
ては抜群の特性を有する上述の樹脂によるトナー粉末を
、水分による悪影響を防止した状態で利用・、、１： することができ、結局、本発明において上述の樹脂によ
るトナー粉末を用いることによって、現像剤全体として
の特性を大きく向上せしめることができることとなる。

トナー用バインダー樹脂として好ましく用いられるポリ
エステル樹脂は、例えば特開昭５７−３７３５．３号公
報に記載されている。

以上のほか、スチレン樹脂も本発明におけるトナーのバ
インダー樹脂として好適に用いることができる。ここに
スチレン樹脂にはスチレンのホモポリマーやスチレンと
他のビニル単殻本との共重合体が含まれる。その他のビ
ニル単量体としてはエチレン、グロビレン、イソブチレ
ン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル等ノ）ハロゲン化ヒニ／’煩；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケト
ン類：Ｎ−ビニルビロール、べ−ビニルピロリドン等の
ヘービニル化合物ニアクリ、：＼ ルニトリル；メタアクリルニトリル；アクリルアミドの
１種または２種以上が用いられる。

以上のうち、帯電性、耐久性、現像性等可視画像形成プ
ロセス上の理由から、特にスチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体若しくはスチレン−メタクリル酸エステル共
重合体又はポリエステル系樹脂？主成分（全バインダー
樹脂の６０重量慢以上）とする樹脂をバインダー樹脂と
して用いることが既述の如き理由により好ましく、更に
定着が熱ローラ定着等の接触加熱式定着方式による場合
には、上述の共重合体樹脂であっても、更に高分子量成
分と低分子量成分とより成り、分子量分布曲線において
ピークが２個現われるような分子量分布を有するもの或
いは適当な架橋剤によって架橋されたものであることが
好ましい。そのような樹脂を主成分とするバインダー樹
脂によるトナー粉末によれば、トナー像の定着において
いわゆるオフセット現象が生じにくいからである。

前記バインダー樹脂の粒子中には着色剤が分散含有され
るが、−成分トナーとして用いられる磁性トナーとする
ときには、着色剤の代りに、或いは着色剤と共に、磁性
体の粉末が含有せしめられる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
ＣＪ、４５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ０１、ｎ
５ｏ４０ｓ）、カルコオイルブ”　　（Ｃ、Ｉ　、４ａ
ｚｏｅｃＢｌｕｅ　３　）　ｓクロムイエｏ−（Ｃ１，
、％１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ　、
’Ａ７７ｉｏ３）、デュポンオイルレッド（Ｃ１１，Ａ
２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，滉４７００
５）、メチレンブルークロライド（Ｃ０Ｉ、４５２０１
５）、フタロシアニンブルー（Ｃ０Ｉ。

４７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレートＣＣ
０Ｉ　、４４２０００　）、ランプブラック（Ｃ，１，
／１６７７２６６）、ローズベンガル（ＣＪ、／１６４
５４３５八これらの混合物、その他を挙げることができ
る。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成される
に十分な割合で含有されることが必要であり、通常バイ
ンダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重１部程度の
割合とされる。

カーボンブラックとしては、酸性カーボンブラック、中
性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックの何
れをも用いることができ、またこれらのカーボンブラッ
クの２１以上を併用することもできる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合吻、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すよつになる合金、例えばマンガン−鋼−ア
ルミニウム、マンガン−鋼−錫などのマンガンと鋼とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二虜化
クロム、その他を挙げることができる。こねもの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー樹脂中に均一ニ分散される。そしてその含有量は、ト
ナー１００重量部当り２０〜７０重嘴部、好ましくは４
０〜７０重量部である。

史に前記バインダー・財脂の粒子中に含有せしめられろ
添加剤としては、１４１制＃１刑、定着乞接触：、ν 加熱定着方式で行なう場合のオフセット防止剤、そのｒ
＋ｈ　Ｙ挙げることができ、オフセット防止剤としては
、例えば環球法による軟化点が８０〜１８０℃のポリオ
レフィン、特にポリプロピレンが有効であるっ 以上のトナー粉末と２種の疎水注二改化ケイ素粒子の粉
末との混合物によって、本発明現像剤を桐成するトナー
が得られるが、このトナーには、静電荷像支持体の表面
にトナー粒子が付着して生ずるいわゆるトナーフィルミ
ングを防止するために、摩擦低減剤を添加することかで
きる。この摩擦低減剤としては種々のものかあるか、各
穐の脂肪酸金属塩が好適であり、その具体例としては、
例えばマレイン散と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等
との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、
マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；
オレイン酸と徂鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、鋼、
鉛、カルシ゛ウム等との金＾塩；バルミチン酸とアルミ
ニウム、カルシウム等との金属−：カプリル酸鉛；カプ
ロン・１・　１１ 酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシ
ノール酸カルシウム；リシルイン酸と亜鉛、カドミウム
等との金属塩及びこれらの混合物を挙げることかできる
が、このうち特にステアリン酸亜鉛が好ましい。

本発明現像剤は、以上に説明したトナーによって組成さ
れるが、当該トナーが磁性体の粉末を含有するときは当
該トナーが′そのまま現ＧｍＪとして用いられるいわゆ
る一成分現像ｉすとなる。或いはこのトナーはキャリア
と組み合されていわゆる二成分現像剤となる。ここでキ
ャリアとしては、鉄粉、ガラスピーズ等が知られている
が、導゛也性キャリアとしては、酸化された又は未酸化
のＭ＆が好適に用いられ、又絶縁性キャリアとしては、
鉄、ニッケル、コバルト、フェライト等の磁性体より成
るキャリア用核体粒仔の艮面を絶縁性樹脂により被覆し
たものが好適に用いられる。又、何れもが磁性体の粉末
を含有するが互に粒径が相当に異なるトナー粉末の二種
類の混合物によって本発明現像剤を組成せしめることも
可能である。

本発明画像形成方法においては、電子写真法、静電記碌
法、靜憲印刷法等の静電荷像形成法により、静Ｉ荷像支
持体に形成した静電荷像を、上述の現像剤により現像せ
しめる。例えば電子写真法においては、第１図に示すよ
うに、矢印方向に回転される光導電性感光体より成るド
ラム１０表面Ｋ、コロナ帯電器等の帯電機構２により静
電荷が付与され、次に露光機構３により原稿光像が投射
されて静電荷像が形成されるが、この静電荷像を、上述
の現像剤を充填した現俸器４により現像せしめてトナー
像とする。

ここに現像方法としては、現像剤の特質に厄じた方法が
利用され、現像剤が一成分現鐵剤であれば、いわゆる毛
ブラシ法、インプレッション法、パウダークラウド法等
が利用され、又二成分現像剤であればいわゆる磁気ブラ
シ法、カスケード法等が利用される。

斯くして形成されたトナー像は転写紙等の転写材上に転
写せしめる。第１図の例においては、鎖線で示す転写紙
通路ｐｉｃ沿って同期して搬送されて来る転写紙に、転
写用放電器５０作用により、トナー像が静電的に転写さ
れる。転写手段としては、圧力転写、熱転写等積々の手
段を利用することができる。そしてトナー像の転写を受
けた転写材は、その後定着器に搬送されて例えば加熱ロ
ーラによる接触加熱定着方式による定着処理を受け、こ
れにより可視画像が形成される。

一方、転写工種を経た静電荷像支持体は、必要に応じて
除電された後にクリーニング工程に付され、その後次の
画像形成工程に供される。第１図の例にＳいては、除電
用放電器６の作用により、ドラム１上の静電荷が消失せ
しめられ、図ではファーブラシによるクリーニング機構
７により、ドラム１上に残留付着しているトナー粒子が
除去されてクリ一二−ングが行なわれる。ここにクリー
ニング方式は任意であるが、所要のクリーニングを確実
に達成し得るブレードクリーニング方式又はファーブラ
シクリーニング方式のものであることが好ましく、高速
の画像形成に対しても十分に対応せしめることができる
。ブレードクリー二／グ方式とは、掻き落としプレー−
２を、その先端縁が、移動される静電荷像支持体の表面
に接触するよう設しテてクリーニングを行なう方式であ
り、構造が簡単でしかもエネルギーが不要である。又フ
ァーブラシクリーニング方式とは、回転ブラシを静電荷
像支持体の表面が擦過されるよう回転せしめてクリーニ
ングを行なう方式であり、クリーニング効果が大きい利
点かあ・る。

本発明は、以上のように、特定の有機基を有するケイ素
原子が、酸素原子を介して、表面ケイ素ｌ子に結合され
、これによって疎水性となっている二酸化ケイ素粒子の
２種であって特定の有機基がそれぞれ低級有機基及び高
級有機基であるものの粉末を混合せしめて得られるトナ
ーによる現像剤、並びに当該現像剤による画像形成方法
であり、次のような効果が得られる。

即ち、後述する実施例の説明からも明がなように、トナ
ー（おいて、主として第１の二酸化ケイ素粒子の性質に
より十分な流動性が得られると共に、第２の二酸化ケイ
素粒子の性質によりそｙｑ動性が高温多湿雰−気下にお
いても長期間に亘り、静電荷像を良好に、即ち高い解像
性と鮮鋭性をもって、安定に現像することができ、この
結果、長期間に亘って良好な画質の多数の可視画像を安
定に形成することができる。

そしてこのように現像剤に大きな耐湿性が得られるので
、トナー粉末それ自体における吸湿性に関する条件が大
幅に緩和され、従って吸湿性を有する点が弱点であるト
ナー粉末の当該弱点を補償することができてそのトナー
粉末の有する優れた特性を十分に発揮せしめることがで
きる。即ち、本発明は、吸湿性の比較的高いトナー粉末
、例えばバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体等の親水性官能基を多く有
するものであるトナー粉末、或いは着色剤が酸性カーボ
ンブラック等の親水性のカルボキシル基及びフェノール
性水酸基を多（有するものであるトナー粉末を用いる場
合に、特に有効である。

また本発明の現像剤は、その長期間に亘る使用において
も静電荷像支持体を損傷する程度が非常に小さく、従っ
て静電荷像支持体の特性を長期間に亘って保有せしりる
ことかでき、カプリ、アレのない良好な可視画像を多数
安定に形成することができる。そしてこの効果は、静電
荷１象支持体のクリーニングをブレードクリーニング方
式或いはファーブラシクリーニング方式等の対接クリー
ニング方式においても太き（認められ、従って本発明に
おいては、クリーニング方式として好ましいこれらの対
接クリーニング方式を木用することによって、画像形成
速度、具体的には静電荷像支持体の速度？大きくするこ
とが可能となる。

また本発明現泳剤にワックス状の摩擦低減剤を添加した
場合においても、静電荷像支持体が損傷されることが著
しく少なく、従ってステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩
より成る摩擦低減剤を添加したものを用いて、弊害を伴
わずに、靜城荷像支持体の表面のトナーフィルミングを
防止することができる。

そして以上のように静電荷像支持体が損傷されないこと
から、静電荷像支持体として傷のつき易いものを使用す
ることがトド容されることとなり、例えば電子写真法に
おいては、セレン−テルル系物負或いはセレンーヒ素系
物質より成る光導電性感光体、ポリビニルカルバゾール
その池の有機光導電性ぞ質より寓る光導電性感光体等を
％電荷僧支持体として用いたときに、その使用前置が長
くなり、この点においても、長期間に亘って良好な画質
の可視画像を多数形成することが可能となる。

以上要するに本発明においては、３Ａｌｌ剤の特性が改
善され、現兼剤の臀駕荷像支持体に与えるべき悪影１が
除去され、更にこれらの結果として従来においては問題
とされていた種々の欠点が解決或いは緩和されて実際上
傷めて大きな利益が得られる。

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

以下の実施例において用いた第１の二潰化ゲイ、：′・ 系粒子粉末及び第２の二酸化ケイ素粒子粉末は、１１：
１・・ 平均粒径２０　ｍμの親水性二竣化ケイ索粒子粉末をそ
れぞれ第１表及び第２表に示す魂水化処理剤によって処
理したものである。

第１表 第２表 実施例Ａ スチレン成分とメタクリル醸ブチル成分との重重割合が
６５：３５であるスチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体樹脂をバインダー樹脂として用い、その１００部とカ
ーボンブラックｒ４Ｐ−３０Ｊ（三菱化成社製）１０部
とを混合して溶融混練し、冷却後粉砕して分級する通常
の方法により平均粒径１２μのトナー粉末を製造した。

このトナー粉末の５者に各々第３表に示す第１の二酸化
ケイ素粒子粉末（Ｓｉｎ、−Ｉ）と第２の二酸化ケイ累
粒子粉末（８ｉ０ｔ−ｎ）とを両者の合計がトナーチ末
に対して０．８重ｔチとなる割合で添加混合し、これと
、スチレン−アクリル樹脂により被りした平均粒径１０
０μの鉄粉より成るキャリアとを混合してトナー濃度２
．０重量−の本発明現像剤５糧を得た、これらを「試料
Ａｌｌ〜「試料Ａ５Ｊとする。

試料ム１〜試料ム５の各々を用い、セレンーヒ素系感光
体を搭載しグレードクリーニング装置を有する電子写真
複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　４５００Ｊ（小西六写真工業社製
）により複写テストを行なった。結果を第３表に示す。

比較例Ａ トナ粉末末にＳｉｎ、−（とＳ　ｉ　Ｏ，−ＩＩの一方
のみを混合したほかは、実施例Ａと同様にして２種の比
較現像剤「比ａ試料Ａ　ｉ　ｊ及び「比較試料Ａ２Ｊを
得、四球の複写テストＶ行なった。結果を第３表に示す
。

）；３衣 ｆｆ中、ｒ　’ｌ１合ｔｌＪ合Ｊ　ハＳｔ、、　Ｉ　ト
８ｉ（Ｊ、　ｎ　’０３を量割合を示す。また画質につ
いて、カプリ、アレ、線画性の評；曲は次のよ５にして
行なった（以下において同じ）〇 カブリ：「サクラデン７トメーター」（小西六写真工業
社製）によりα４１１像のバックグラウンドの反射寂度
を測定したつ アレ：ハーフトーンの画家のアレ、即ち「サクラデンシ
トメータ′」（小西六写真工業社製）により測定し１こ
反射濃度がほぼ一様に０５を示す大面覆ｌ、ｌＩＩ象甲
；（おける漬モ゛８ムラ及びスジの発生をＪｊｓｌ／３
７：、　　ａは着丈ムラがなくスジかほとｔど発生しな
かったこと、Ｉ２ｊはａ　ｒＶムラ及びスジのＡ主がわ
ずかにみられたこと、ｌ”’ＸＪは６度ムラ及びスジの
発生が著しく多かったことを表わす。

徴電性：印刷ｔｆ５字により印刷された印刷・；グχ１
京塙としてこれより縞１久コピーを得、この単１次コピ
ーをありためて原稿としてこれより第２次□ コピーを得、この操作を順次、慢り返して行ない、潜ら
れた各コピーの１−１ｉ漣を調べた。０は第７次コピー
でも文字が群間であったこと、［４Ｊは第４〜第６次コ
ピーで文字がつぶれて不鮮明になったこと、「刈は第１
〜第３次コピーで文字かつぶれて不鮮明になったことを
表わす。

実崩倒Ｂ テレフタル酸２９９ｙと、ポリオキシグロビレン（２，
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｐとを、温
度計、ステンレススチール↓攪拌器、ガラス製’４Ｘガ
ス導入管及び流下式コンデン丈を肯えた丸底フラスコ内
に入れ、このフラスコをマノトルヒーターにセットし、
窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不
活付雰囲気に保った状聾で昇温せしあた。次いでジブチ
ルスズオキノド０．０５ｆｉｔフ加え、軟化点において
反応を追跡しながら温度２００　”Ｃで反応せしめ、以
ってクロロホルム不溶分１７１ｔ％のポリエステル樹月
旨を製造した。□ １、：・。

このポリエステル＃ＵＩ￥ｋｔｔバインダー樹脂として
用い、実施例Ａに準じて合計３種の本発明現１＆！刊［
試料ＢＩＪ〜「試料Ｂ３Ｊを得、これらの各々Ｊ）１」
〜「試料」）３」な侍、これ暑中いて同（兼の１ｇ写テ
、−１乞行１工った。結果を第６賢に示す。

第　６　辰 Ａ　ＴｉＭ　９Ｊ　Ｅ　ｉ　’Ｕ’　Ｋ　ａ　Ｋ　例Ｈ
４実施例＆　ｉｒおいて用いたトナー粉本に第７表に示
したさｉｏ、−■及び、１１１Ｊｆｉ　　：ｉＩと、ト
ナー粉末に対して０．１重考嘩の２擦低減剤ステアリン
酸唾鉛とを嬶、’）Ｄ　？托合したはかＶよ夫施−Ａと
同様Ｖこして合計８件の五発男現像剤［試料ＥＩＪ〜「
試料ＥＢＪｔ侍、七の否々により、セレン−；−ルル系
、電光体を搭載しブレードクリーニング装置を有する電
子写真複写機「Ｕ　−Ｂ　ｉ　ｘ　３０００Ｊ　（小西
六写真工業社製）Ｋより頑写テストを行なった。

また、トナー粉本に対して０．２重畳−のステアリン酸
亜鉛乞添加混合したほかは、比較例Ａに準じて３１の比
較現ｌ象剤「比奴試料ｇ１」〜「比較試料ｈ３Ｊを得、
その各々により同嫌の複写テストを行なった。結果を第
７表に示す。

第　７　表 □ 実施列Ｆ 央唯例Ａにおける複写テストを、砿子与Ａ複写機のブレ
ードクリーニング装ＺＶアクリル械維良のファーブラシ
によるクリーニング装置に交換したものを用いて、同様
に行なったところ、各試料について一％鴨例Ａと同棲の
結果が得られた。また比＠例人の各比較試料についても
同様の複写テストを行なったところ、同様の結果が得ら
れた。

実施例Ｇ 直径１２０ｊのアルミニウムより成るドラム上に、ビス
アゾ顔料であるクロルダイアンブルー４１１にエチレン
ジアミン９４ｄ、ｎ−ブチルアミン９４ｄ、テトラヒド
ロフラン２１２−から成る混合溶液に溶解せしめて形成
した溶液を塗布して厚さ１μのキャリア発生層を形成し
た。一方ボリカーボネート樹電１５ＩＩを１，２−ジク
ロルエタ／゛１００＋ｒＬｌ中に溶解せしめたｓ４にピ
ラゾリン系化合物である１−フェニル−３−（Ｐ−ジエ
チルメチルアミノフェニル）−５−（Ｆ−ジエチルアミ
ノフェニル）−ピラゾリンＩＬ２５ｐを溶解せしめ、こ
こに得られた溶液を前記キャリア発生層上に塗布し、ｔ
ｎ　７！！：６０℃で１時間に亘り乾燥せしめ℃厚さ１
３μのキャリア輸送層を形成し、以ってＶ機先導電性感
光体を製造した。

この感光体を電子写真複写＄１ＴＪ−に５ｉｘ　ＶＪ改
造機に装置したものを用いた他は実施例ＡＫおけると同
様にして複写テストを行なったところ、実施例ＩＫおけ
るとほぼ同様の結果が得られた。このことから本発明現
康剤は有機光導電性感光体についても有効であることが
理解される。

実施例Ｈ トナー粉末１ スチレンとメタクリル酸ブチルとを６５：３５（重量％
）の割合で共重合せしめて得られるスチレン−メタクリ
ル１俊ブチル共重合体賀脂４０重量部と、磁性粉「マビ
コブラック　ＢＬ−５００４（チタンエ稟社展１５０重
量部と、エチレン−酢震ビニル共重合体樹脂「ウルトラ
セン−６３０Ｊ（東洋曹達工業社製）１０重量部と、ボ
リグロビレン「ビスー−ル６６０ＰＪ（三洋化成社＊）
２重量部と、カーポンプフック「ＭＡ−１００Ｊ（三菱
化成社製）２重量部と、ニグロシｌ系染料「オイルプラ
ック　ＨａＪ（オリエント化学社Ｍ）ｌｉｔａｉとを混
合し、加熱、練肉、冷却、粉砕及び分級の各工場による
通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径１７μの磁性
トナー粉末を裏道した。これ１ｋ「トナー粉末ａ」とい
う。

トナー粉末ｉ エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を除去した他はトナ
ー粉末ａと同様にして４１Ｂ性トナー粉末を製造した。

これソ「トナー粉末ｂ」という。

以上のトナー粉末ａ及びトナー粉末すの各々に、実施何
人の試料Ａｌ〜試料Ａ５におけると同様にしてＳｉＯ，
−Ｉ及びＳ　；０．−Ｉ［’４を添加混合して合計ｌＯ
Ｎの本発明による一成分系現俸剤を裏遺し、これらの魂
＃Ｉ剤を磁性トナー用魂喰器、磁慨ブラシクリーニング
機構及び酸化亜鉛より成る感光体を具えて成る゛電子写
真複写機「Ｕ−ＢｉｘＴＪ（小西六与冥工業社製）に適
用し、普通紙上にコピー画像ン形嘱した。得られたコピ
ー１ｉ！ｉ儂の初期−質及び１０００コピー後の画質ｆ
ｆ調べたところ、何れのトナーによるものも、カプリが
なく、アレもない線画性の良好な画質であった。またり
９−ユング機構をａ気ブレードに代えた他は上述と同様
にしてｌｊ＊’ｒ調べたところ、上述と同様の良好なｗ
ｔＩ果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１閣は電子写真法のプロセスを遂行する電子写＄４写
礪の１成についての説′ＪＡ図である。 ｌ・−ドラム　　　２・−帯電４！！！構　　３・・・
露光邊臂４・−・現壕器　　５−・・転写弔放電姦６・
・−除這用放電ａ　　７・−・クリーニング＠構代理人
弁堆十　大　井　正　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）検電性着色粒子と、少なくとも１つの有機基（５）
   を有するケイ素原子が酸素原子を介して粒子表面のケイ
   素原子に結合されている第１の二酸化ケイ素粒子と、少
   な（とも１つの有機基（Ｂ）を有するケイ素原子が散索
   原子を介して粒子表面のケイ素原子に結合されている第
   ２の二酸化ケイ素粒子とを含有して成り、前記第１の二
   屡化ケイ素粒子の粒子表面のケイ素原子に酸素原子を介
   して結合しているケイ素原子の有機基因は、その何れの
   ものも、炭素原子数４以下の飽和若しくは不飽和の脂肪
   族有機基または炭化水素環を有し炭素原子数の総和が７
   以下の有機基であり、前記第２の二酸化ケイ素粒子の粒
   子表面のケイ素原子に酸素原子を介して結合して〜・る
   ケイ素原子の有機基刊は、その少な（とも１つが、炭素
   原子数５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基また
   は炭化水素環を有し炭素原子数の総和が８以上の有機基
   であることを特徴とする静電荷像現像剤。 ２）前記検電性着色粒子が５〜３０μの平均粒径を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の靜尾荷像現像剤。 ３）前記Ｂｘの二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化ケイ
   素粒子は何れも１〜１００ｆｉμの平均粒径を有する特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ４）前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化ケイ
   素粒子の合計が前記倹冠性着色粒子に対して０．０１〜
   １５重量慢の割合である特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像剤。 ５）＠記第１の二酸化り゛イ素粒子と第２の二酸化ケイ
   素粒子との重量側合がｌ：９〜９：ｌの範囲である尋許
   請求の範囲第１項記載の静電荷像現像剤。 ６）検電性着色粒子と、少なくとも１つの有機基因を胃
   するケイ素原子が酸素原子を介して粒子表面のケイ素原
   子に結合されている第１の二酸化ケイ素粒子と、少な（
   とも１つの有機基＋ａを有するケイ素原子が酸素原子を
   介して粒子表面のケイ素原子に結合されている第２の二
   酸化ケイ素数子とを含有して成る現１象剤により静電荷
   像支持体上の静電荷像を現像して可視画像を形成する工
   程と、当該可視画像を転写材に転写する工程とを含み、
   前記現像剤における前記第１の二酸化ケイ素粒子の粒子
   表面のケイ素原子に酸素原子を介して結合して（・るケ
   イ素原子の有機基因は、その何れのものも、炭素、漿子
   数４以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基または炭
   化水素環ン有し炭素原子数の総和が７以下の有機基であ
   り、前記第２の二酸化ケイ素粒子の粒子表面のケイ素原
   子に酸素原子を介して結合しているケイ素原子の有費基
   （砂は、その少なくとも１つが、炭素原子数５以上の飽
   和若しくは不飽和の脂肪族有機基または炭化水素紫を・
   Ｈし炭素原子数の総和が８以上の有梗基であることを待
   望とする画像形成方法。 ７）前記検定性着色粒子が５〜１０μの亨均粒径を有す
   る＃８訂請求の５し囲第６項記載の画像形成８）前記第
   １の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化ケイ素粒子は何
   れも１〜１００ｍμの平均粒径を有する特許請求の範囲
   第６項記載の画１澹形成方法。 ９）前記第１の二酸化ケイ素粒子及び第２の二酸化ケイ
   素粒子の合計が前記検電性着色粒子に対して０．０１〜
   １５重８％の割合である特許請求の範囲嘉６項記載の画
   像形成方法。 １０）前記第１の二酸化ケイ素粒子と第２の二酸化ケイ
   素粒子との重量割合が１：９〜９：１の範囲である特許
   請求の範囲第６項記載の画１象形成方法。 １１）前記静電荷像支持体がグレード若しくはファーブ
   ラシによりクリーニングされる工程２更に含む特許請求
   の範、、、囲第６頂記載の画像形成方法。 １２）前記靜龜荷、像支持体がセレン系元導亀性感元体
   により構成されている特許請求の範囲第６項記載の画像
   形成方法。 １３）前記静電荷１遼支持体か有＠元尋亀性感光体によ
   り構成されている特許請求の範囲第６項記載の画像形成
   方法。