JPH05188645A

JPH05188645A - 電子写真用正極性現像剤

Info

Publication number: JPH05188645A
Application number: JP4006405A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kondo; 富美雄近藤; Mitsuo Aoki; 三夫青木; Yasushi Nakamura; 靖中村; Satoshi Miyamoto; 聡宮元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】摩擦帯電性が十分で、環境安定性が優れた電
子写真用正極性現像剤を提供すること。【構成】ポリエステル樹脂と第４級アンモニウム塩を
含有するトナー及びカーボンブラックとシランカップリ
ング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆層としたキャリ
アからなる二成分現像剤において、このシランカップリ
ング剤が塩素を含むアルコキシシランカップリング剤で
ある電子写真用正極性現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法や静電印刷
法などに用いられる正極性の電子写真用現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナーを用いて静電潜像を現像す
る方法としては、カスケード現像法（米国特許第２６１
８５５２号明細書参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許
第２８７４０６３号明細書参照）が知られている。この
いずれの方法においても２成分系乾式現像剤が用いられ
ている。

【０００３】この２成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩
擦により発生した電気力により保持されており、静電潜
像に接近されると、静電潜像が形成する電界によるトナ
ー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子と
キャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電
潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化されるもの
である。

【０００４】そして、現像剤は現像によって消費された
トナーを補充しながら反復使用される。

【０００５】この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の
所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯
電性および電荷の大きさを有していなければならない。
また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所
望とする極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電してい
なければならない。

【０００６】しかしながら、従来の現像剤は、粒子間の
衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝
突、またはこれらによる発熱によって、トナー粒子の一
部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成す
る性質がある。このような状態になると、キャリア粒子
表面上にトナー材の膜が除々に蓄積され、キャリア粒子
とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電
に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電性が劣化
し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着し
て、いわゆる地汚れの現象が生じ、コピー品質が低下す
ることとなる。

【０００７】また、キャリア表面上のトナー膜の形成が
多くなると、現像剤全体を交換しなければならなくな
り、コスト増につながる欠点がある。

【０００８】このようなスペント化を防止するため、従
来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案
されているが、いまだ満足の行くものは得られていな
い。

【０００９】例えば、スチレン−メタクリレート共重合
体、スチレン重合体などの樹脂で被覆されたキャリア
は、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比
較的高く、繰り返し複写するうちに、やはりスペント化
が起きるため、現像剤としての寿命がそれほど長くな
い。

【００１０】また、四フッ化エチレン重合体を被覆した
キャリアは表面張力が低いため、トナーのスペント化は
起き難いが、四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列に
おいて、最も負側に位置していることから、トナーを負
極性に帯電しようとする場合には用いることができな
い。

【００１１】また、低表面張力を持つものとして、シリ
コーン樹脂含有の被覆層でコートしたキャリアが提案さ
れている。

【００１２】例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノ
シリコーン、シラノールなどをスチレン〜アクリル樹脂
と混合してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第３
５６２５３３号明細書）、ポリフェニレン樹脂とオルガ
ノシリコーンターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキ
ャリア（米国特許第３８４７１２７号明細書）；スチレ
ン〜アクリレート〜メタクリレート樹脂と、オルガノシ
ラン、シラノール、シロキサンなどで表面を被覆された
キャリア（米国特許第３６２７５２２号明細書）；シリ
コーン樹脂と正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有
するコート層で被覆されたキャリア（特開昭５５−１２
７５６７号公報）；および樹脂変性シリコーン樹脂で表
面を被覆されたキャリア（特開昭５５−１５７７５１号
公報）などが挙げられる。

【００１３】シリコーン樹脂被覆キャリアにすることに
よって、耐スペント性は向上するが、キャリアの見かけ
比抵抗が高くなるので、周辺効果を生じやすく、広い黒
領域、中間調領域の再現性が悪くなる欠点がある。ま
た、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるの
で、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生し
やすくなる。特にこの現象は高バイアス時に顕著に発生
する。

【００１４】そこで、シリコーン樹脂からなる被覆層に
カーボンブラックなどの導電性を有する物質を混在させ
ることが提案されている。

【００１５】例えば、特開昭５６−１２６８４３号公報
には、カーボンブラックと樹脂とを主成分とする材料で
被覆したキャリアが開示され、特開昭６２−４５９８４
号公報には、多孔性カーボンブラックを被覆層中に含有
させたキャリアが開示されている。

【００１６】このように、キャリア表面にカーボンブラ
ックを含有するシリコーン樹脂を被覆すると耐スペント
性が向上し、かつキャリアの抵抗も容易に調整できる
が、その反面、反復使用によってカーボンブラックが経
時で被覆層から離脱し、キャリア表面に帯電阻害粒子と
して浮遊する。

【００１７】これら帯電阻害粒子はキャリアが本来保持
しうる帯電能力を一時的に低下させている。キャリアの
帯電能力が見掛け上低下していると、現像が開始してか
ら比較的早い時期に帯電阻害粒子の消費に伴うキャリア
帯電能力の上昇現象が生じる。この結果、現像部内のト
ナー濃度が上昇し、画像上には地汚れが発生する。

【００１８】これらの問題を解決するため、特開昭６２
−１８２７５９号公報ではシランカップリング剤や変性
シリコーンオイルなどで、カーボンブラックを処理する
方法が開示されている。

【００１９】このように、シランカップリング剤や変性
シリコーンオイルなどで処理されたカーボンブラックは
被覆層からの離脱が見られない。しかしながら、トナー
の極性に対して適切な摩擦帯電性を付与しうるシランカ
ップリング剤や変性シリコーンオイルを用いないと、現
像剤の摩擦帯電量が十分な水準とはならない。

【００２０】特にこの現象はポリエステル樹脂を正極性
トナーに用いた場合に顕著に発生する。

【００２１】一方、トナーの結着樹脂としては従来から
スチレン系樹脂が多く用いられてきた。しかし、このト
ナーは経時使用や環境中での帯電量安定性には優れてい
るが、塩ビマットへの融着や低温定着（含高速定着）に
は対応できないため等多くの問題をかかえていた。

【００２２】そこで、近年はスチレン系樹脂にかわっ
て、ポリエステル樹脂が用いられるようになった。ポリ
エステル樹脂と塩ビマット中の可塑剤とはそのＳＰ値が
離れているため塩ビマットへの融着が防止できる。ま
た、オフセット現象を発生せずに低温で良好な定着がで
きる。

【００２３】しかしながら、ポリエステル樹脂はそれ自
体が負極性の摩擦帯電性を示すため、ポリエステル樹脂
を負極性トナーの結着樹脂として使用する場合は摩擦帯
電性の制御が容易であるが、正極性トナーとして使用す
る場合は摩擦帯電性の制御が困難であった。

【００２４】また、ポリエステル樹脂は化学構造上−Ｃ
ＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残存しているため、帯電
量が温湿度等の影響を受け易いという問題があった。

【００２５】これらを改善する方法として、トナーの主
成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用する方法や、帯
電制御剤を添加する方法等が提案されている。正極性の
帯電制御剤として実用化されているものとしては特公昭
４１−２４２７号公報等に記載されているニグロシン系
染料や、ＵＳＰ第３，５６５，６５４号公報等に記載さ
れた第４級アンモニウム塩等があげられる。ニグロシン
系染料は高電荷付与性と安価であることから従来より広
く使用されてきている。しかしニグロシン系染料は一般
的に構造が複雑で安定性に乏しく、例えば機械的摩擦や
衝撃、温湿度条件、電気的衝撃や光照射等により分解あ
るいは変質したりして電荷付与性能が低下するという欠
点を有している。これらの欠点を改良した帯電制御剤と
して特開昭６０−１６９８５７号公報には新規な第４級
アンモニウム塩化合物が開示されており、従来の諸問題
の多くは改良されている。

【００２６】このように、トナーについてはポリエステ
ル樹脂と特開昭６０−１６９８５７号公報に開示の帯電
制御剤を使用することによって、塩ビマット融着や低温
定着（含高速定着）及び摩擦帯電性の十分な水準への対
応は可能となったが、その反面、十分な摩擦帯電量を満
足するためには、ある程度の添加量を維持しなければな
らず、コストが高くなるという問題があった。また、使
用環境により、帯電量が大きく変動するという問題はい
まだに未解決のままであった。帯電量が使用環境によっ
て変動すると次の様な不具合が生じる。まず、高温高湿
時には、現像剤の帯電量が低下するため、地汚れや解像
力が悪化し、トナー飛散も発生する。そして、低温低湿
時には、現像剤の帯電量が上昇するため、画像濃度が低
下し、周辺効果が発生する。

【００２７】一方、キャリアについても、シリコーン樹
脂とカーボンブラック及びシランカップリング剤等から
なる被覆層を使用することによって、耐スペント性や帯
電上昇の抑制及び電気抵抗の調整は可能となったが、特
にポリエステル樹脂を正極性トナーに使用した場合に、
トナーの極性に対して適切な摩擦帯電性を付与しうるシ
ランカップリング剤や変性シリコーンオイルを用いない
と、現像剤の摩擦帯電量が著しく低下するという問題が
おこった。

【００２８】これは、キャリアの被覆層に含有されるシ
ランカップリング剤の官能基の種類によって、現像剤の
摩擦帯電量が大きく変動するからである。つまり、正極
性を容易に示す官能基を含有するシランカップリング剤
を用いて、正極性トナーを摩擦帯電させると、その性質
上どうしてもトナーは正極性を帯びにくくなり、その結
果、負極性を帯び易いポリエステル樹脂を正極性トナー
に使用した場合には、帯電制御剤を過多に添加しなけれ
ばならず、副作用として環境安定性はさらに悪化し、コ
ストもさらに高くなる。

【００２９】以上のことから、ポリエステル樹脂を正極
性トナーとして用いた場合でも、トナーを正極性にキャ
リアを負極性に十分に帯電せしめる官能基を含有するシ
ランカップリング剤の提供が求められていた。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点を解
決しようとするもので、（１）その目的の第１はポリエステル樹脂と４級アンモ
ニウム塩を含有するトナーとカーボンブラックとシラン
カップリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆層とし
たキャリアの利点を何ら損ねることなく、摩擦帯電性が
十分に高く、その環境安定性にも優れ、かつ帯電制御剤
量が極力少ない正極性の電子写真用現像剤を提供するこ
とにある。

【００３１】（２）その目的の第２は帯電量分布が極力
狭く、かつ環境安定性がさらに向上する正極性の電子写
真用現像剤を提供することにある。

【００３２】（３）その目的の第３は、中間調領域の再
現性がさらに向上する正極性の電子写真用現像剤を提供
することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの電
子写真用正極性現像剤である。

【００３４】本発明によれば、塩素を含むアルコキシシ
ランカップリング剤を用いることによって、ポリエステ
ル樹脂と４級アンモニウム塩を含有するトナーと、カー
ボンブラックとシランカップリング剤を含有するシリコ
ーン樹脂を被覆層としたキャリアの利点を何ら損ねるこ
となく、摩擦帯電量が十分に高く、その環境安定性にも
優れ、かつ帯電制御剤が極力少ない正極性の電子写真用
現像剤が提供されるものである。

【００３５】次に、本発明を詳しく説明する。

【００３６】まず、本発明で用いられる塩素を含むアル
コキシシランカップリング剤は、Ｒｍ−Ｓｉ−ＹｎＲはアルコキシ基Ｙは塩素を含有する炭化水素基ｍは１〜３の整数ｎは３〜１の整数なる式で表わされる化合物であり、シリコーン樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
２〜５重量部添加するのが良い。

【００３７】塩素原子を含むアルコキシシランカップリ
ング剤の具体例としては次のような構造式の物が挙げら
れる。

【００３８】

【００３９】

【化３】

【００４０】本発明において結着樹脂として用いるポリ
エステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合に
よって得られるが、用いられるアルコールとはポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオ
ール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、フェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリ
エキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール
類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２
価のアルコール単体を挙げることができる。

【００４１】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もし
くは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量
体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げる
ことができる。

【００４２】結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を
得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体
のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を
含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官
能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体とし
ては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサン
テトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトー
ル、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、
蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を
挙げることができる。

【００４３】また３価以上の多価カルボン酸単量体とし
ては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これら
の酸無水物、その他を挙げることができる。

【００４４】本発明で用いられる第４級アンモニウム塩
は従来から公知の第４級アンモニウム塩であれば、いず
れを用いても構わない。具体例としては次のような構造
式の物等が挙げられる。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】しかしながら、帯電制御剤の分散をさらに
向上させ、帯電量分布が極力狭く、かつ環境安定性がさ
らに向上する正極性の電子写真用現像剤を得るために
は、下記の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位６５〜９
７重量％と一般式（II）で示される繰返し単位３５〜３
重量％からなり、かつ重量平均分子量が２，０００〜１
０，０００の範囲内にある第４級アンモニウム塩基含有
共重合体を用いることが最も好ましい。

【００４８】一般式（Ｉ）

【００４９】

【化６】

【００５０】（式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基であ
る。）一般式（II）

【００５１】

【化７】

【００５２】（式中Ｒ₂は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ₃はアルキレン基であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々
アルキル基である。）本発明で用いられる顔料または染料としては、カーボン
ブラック、ニグロシン（Ｃ.Ｉ.Ｎo.５０４１５Ｂ）、ア
ニリンブルー（Ｃ.Ｉ.Ｎo.５０４０５）、カルコニルブ
ルー、クロムイエロー（Ｃ.Ｉ.Ｎo.１４０９０）、ウル
トラマリンブルー（Ｃ.Ｉ.Ｎo.７７１０３）、メチレン
ブルークロライト（Ｃ.Ｉ.Ｎo.５２０１５）、フタロシ
アニンブルー（Ｃ.Ｉ.Ｎo.７４１６０）、デュポンオイ
ルレッド（Ｃ.Ｉ.Ｎo.２６０１５）、キノリンイエロー
（Ｃ.Ｉ.Ｎo.４７００５）、マラカイトグリーンオキザ
レート（Ｃ.Ｉ.Ｎo.４２０００）、ランプブラック
（Ｃ.Ｉ.Ｎo.７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ.Ｉ.Ｎ
o.４５４３５）、ザポンファスブラックニュー（Ｃ.Ｉ.
Ｎo.１２１９５ＳｏｌｖｅｎｔＤｙｅ）など従来公
知のいかなる染顔料およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００５３】本発明で用いられる離型剤としては、従来
公知の固形シリコーンワニス、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、ポリオレフィンワックスや天然ワックスが挙げら
れ、特にカルナウバワックス、モンタン系エステルワッ
クスやライスワックスなどの天然ワックスは、低融点で
あるため低温定着を目的とする本トナーには最も有効で
ある。

【００５４】本発明で用いられるトナーはポリエステル
樹脂と４級アンモニウム塩を主成分として、染顔料や離
型剤を適宜含有するもので、その製造方法は従来公知の
方法が用いられる。具体的には、上記成分をよく混合
し、熱ロールミルで混練した後、冷却、固化後粉砕、分
級する。また、必要に応じて添加物を混合してもよい、
添加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸などの
滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素などの研摩
剤、あるいはコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなど
の流動性付与剤、ケーキング防止剤などがある。

【００５５】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は、従来知られている、いずれのシリコーン樹脂であっ
てもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレ
ートシリコーン樹脂およびアルキッド、ポリエステル、
エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙
げられる。

【００５６】

【化８】

【００５７】上記式中Ｒ₁は水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素
基、炭素原子１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜のア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２
〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオ
キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキ
シド基、グリシジル基または下記各個（化９）で示され
る基である。

【００５８】

【化９】

【００５９】（上記式中Ｒ₄，Ｒ₅はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上
の整数を示す。）上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカブト基、アルキ
ル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル
基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。

【００６０】例えば、市販品としてストレートシリコー
ン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，Ｋ
Ｒ１５２，東レダウコーニングシリコーン製のＳＲ２４
００，ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、
信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５
２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変
性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニン
グシリコーン製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ
２１１０（アルキッド変性）などがある。

【００６１】本発明でキャリアの抵抗調節剤として使用
するカーボンブラックは１〜５００μｍの平均粒径であ
って、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、チャンネルブラックなどのすべてのカーボンブラッ
クが使用できる。

【００６２】また本発明において、キャリアの動的電気
抵抗を２．０〜７．０×１０⁸Ωとしたのは、動的電気
抵抗が２．０×１０⁸Ω以下では中間調再現性の余裕度
が低下するためであり、７．０×１０⁸Ω以上では周辺
効果の余裕度が低下するためである。従って両者の品質
を満足するためには、キャリアの動的電気抵抗を２．０
〜７．０×１０⁸Ωに維持することが最も好ましい。

【００６３】本発明において、シリコーン樹脂で被覆す
るキャリア核粒子としては、平均粒径が１０〜１０００
μｍ、好ましくは３０〜５００μｍの砂、コバルト、
鉄、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、黄銅、ガラ
ス、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の非金属
や金属、金属合金等、従来使用されている材料が広く用
いられる。

【００６４】本発明で用いられるキャリアは上記シリコ
ーン樹脂とカーボンブラック及び塩素を含むアルコキシ
シランカップリング剤からなる被覆層をもつもので、そ
の製造方法はまず、シリコーン樹脂とカーボンブラック
及び塩素を含むアルコキシシランカップリング剤を適宜
のミキサーで分散し、この被覆層組成物を上記核粒子表
面に噴霧法などの従来公知の手段で塗布する。また、本
発明において、被覆層の膜厚はあまり薄くても、またあ
まり厚くても不都合を生じやすく、０．１〜２０μｍが
好ましい。

【００６５】

【実施例】次に本発明を実施例と比較例を挙げて具体的
に説明するが、本発明はこれらの具体的構成に限定され
るものではない。

【００６６】なお、実施例、比較例に記載の各成分の量
（部）はすべて重量部である。

【００６７】実施例１ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５０，０００）８４部脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２）５部カーボンブラック（＃４４：三菱カーボン社製）１０部下記４級アンモニウム塩１部

【００６８】

【化１０】

【００６９】上記トナー原料を混合し、熱ロールミルで
混練後、冷却固化し、さらに粉砕分給して平均粒径１０
μｍのトナーを得た。

【００７０】このトナー１００部にコロイダルシリカ３
部を混合し、トナーａ１とする。

【００７１】シリコーン樹脂溶液（ＳＲ2411：東レダウコーニング社製）１００部カーボンブラック６部 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン｛Ｃｌ・ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃｝１部トルエン１００部上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形
成液を調製した。

【００７２】流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形
成液を粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表
面に塗布してシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。この
キャリアをキャリアｂ１とする。

【００７３】キャリアｂ１１００部に対し、トナーａ
１３部を混合し、現像剤Ａ１を作製した。

【００７４】比較例１実施例１で用いたキャリアのγ−クロロプロピルトリメ
トキシシランを下記のアミノシランカップリング剤に変
更した以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いてキャ
リアｂ２を得た。キャリアｂ２１００部に対し、トナ
ーａ１３部を混合し、現像剤Ａ２を作製した。

【００７５】γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 比較例２実施例１で用いたトナーの４級アンモニウム塩の添加量
を３部に変更した以外は、すべて実施例１と同じ方法を
用いてトナーａ２を得た。

【００７６】キャリアｂ２１００部に対し、トナーａ
２３部を混合し、現像剤Ａ３を作製した。

【００７７】実施例２ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５０，０００）８４部酸化ライスワックス（酸化２０）５部カーボンブラック（＃４４：三菱カーボン社製）１０部４級アンモニウム塩基含有共重合体１部上記原料を用い実施例１と同じ方法でトナーを作製し
た。このトナーをａ３とする。キャリアｂ１１００部
に対しトナーａ３３部を混合し、現像剤Ａ４を作製し
た。

【００７８】実施例３実施例２で用いたキャリアのカーボンブラックの添加量
を２部に変更した以外は、すべて実施例２と同じ方法を
用いてキャリアｂ３を得た。キャリアｂ３１００部に
対し、トナーａ３３部を混合し、現像剤Ａ５を作製し
た。

【００７９】実施例４実施例２で用いたキャリアのカーボンブラックの添加量
を４部に変更した以外は、すべて実施例２と同じ方法を
用いてキャリアｂ４を得た。キャリアｂ４１００部に
対し、トナーａ３３部を混合し、現像剤Ａ６を作製し
た。

【００８０】｛動的電気抵抗の測定｝被覆キャリアｂ１
〜ｂ４を磁石を内蔵した導通スリーブで撹拌しながら、
スリーブ上に設置されたドクターブレードに直流電圧を
印加した。スリーブからアースに流れる電流値を測定し
て、これを下記の式に代入して、動的電気抵抗値を求め
た。

【００８１】

【数１】

【００８２】｛現像剤帯電量と帯電量分布及び環境安定
性の求め方｝現像剤Ａ１〜Ａ６の帯電量を下記の方法に
従って測定した。環境依存性は低温低湿帯電量と高温高
湿帯電量との変動率として表わす。

【００８３】（ｉ）常温常湿帯電量１２０ｍｌステンレスポットにトナー３部とキャリア１
００部を入れ、１０分間撹拌しブローオフ法により帯電
量を求める。

【００８４】また、イースパートアナライザーにより、
帯電量の分布も求める。

【００８５】（ii）低温低湿帯電量１０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）の低温低湿室にトナー
３部とキャリア１００部を３時間調湿する。その後１２
０ｍｌステンレスポットにトナーとキャリアを入れ、１
０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求める。

【００８６】（iii）高温高湿帯電量３０℃、８５％ＲＨの高温高湿室にトナー３部とキャリ
ア１００部を３時間調湿する。その後、１２０ｍｌステ
ンレスポットにトナーとキャリアを入れ、１０分間撹拌
し、ブローオフ法により帯電量を求める。

【００８７】

【数２】

【００８８】☆：０〜５ ○：５〜１０ △：１０〜３０ ×：３０＜｛耐スペント性｝被覆キャリアｂ１〜ｂ４各１００部と
上記トナー３部とを１００ｍｌステンレス製ポットに入
れ、２４時間連続撹拌して、耐スペント性の評価を行っ
た。

【００８９】スペント量は２４時間撹拌後の現像剤（ト
ナーとキャリアの混合物）をブローオフした後、その重
量を測定する（Ｗ₁）。

【００９０】次に、トルエン中に入れて融着物を溶解
し、重量を測定する（Ｗ₂）。下記式によりスペント量
を求めた。

【００９１】

【数３】

【００９２】 ☆：０〜０．０１ ○：０．０１〜０．０
２ △：０．０２〜０．０５ ×：０．０５＜｛定着性｝現像剤Ａ１〜Ａ６を低温定着（含高速定着）
用に改造した当社製ＦＴ−４８２０で画像出しを行な
い、高温側と低温側の定着性を評価した。

【００９３】｛キャリア付着評価｝現像剤Ａ１〜Ａ６を
当社製ＦＴ−４８２０にて画像出しを行ない、画像部と
非画像部のキャリア付着発生の有無を評価した。

【００９４】｛中間調再現性｝現像剤Ａ１〜Ａ６をコダ
ック社製グレイスケールをチャートとして、画像出しを
行ない、中間調画像の再現性を評価した。

【００９５】試験結果実施例１〜４と比較例１〜２の評価結果を表１に示す。

【００９６】実施例１実施例１と比較例１，２から、本発明の塩素基を含むア
ルコキシシランカップリング剤を用いることによって、
ポリエステル樹脂と４級アンモニウム塩を含有するトナ
ーとカーボンブラックとシランカップリング剤を含有す
るシリコーン樹脂を被覆層としたキャリアの利点を何ら
損ねることなく、摩擦帯電量が十分に高く、その環境安
定性にも優れ、かつ帯電制御剤が極力少ない正極性の電
子写真用現像剤が提供される。

【００９７】実施例２従来公知の４級アンモニウム塩を本発明の４級アンモニ
ウム塩基含有共重合体に替えることによって、帯電量分
布が極力狭く、かつ環境安定性がさらに向上する正極性
の電子写真用現像剤が提供される。

【００９８】実施例３実施例２で用いたキャリアの動的電気抵抗を１．０から
８．０に替えた以外はすべて実施例２と同じ方法を用い
てキャリアを得た。このキャリアの品質面については実
施例２で得られたキャリアと同等であった。

【００９９】実施例４実施例３で用いたキャリアの動的電気抵抗を８．０から
５．０に替えた以外はすべて実施例３と同じ方法を用い
てキャリアを得た。実施例１，３，４から、キャリアの
動的電気抵抗を２．０〜７．０×１０⁸Ωにすることに
よって、中間調再現性がさらに向上する正極性の電子写
真用現像剤が提供される。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の電子写
真用現像剤は摩擦帯電性が十分に高く、環境安定性の優
れた電子写真用正極性現像剤である。

【０１０２】また、中間領域の再現性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５２ (72)発明者宮元聡東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂と第４級アンモニウム
塩を少なくとも含有するトナー及びカーボンブラックと
シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆
層としたキャリアからなる二成分現像剤に於いて、該シ
ランカップリング剤が塩素を含むアルコキシシランカッ
プリング剤であることを特徴とする電子写真用正極性現
像剤。
【請求項２】第４級アンモニウム塩が一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位６５〜９７重量％と一般式（II）で
示される繰返し単位３５〜３重量％からなり、かつ重量
平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲内にある
第４級アンモニウム塩基含有共重合体であることを特徴
とする請求項１記載の電子写真用正極性現像剤。一般式（Ｉ）【化１】（式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。）一般式（II）【化２】（式中Ｒ₂は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₃はアル
キレン基であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々アルキル基で
ある。）
【請求項３】キャリアの動的電気抵抗が２．０〜７．
０×１０⁸Ωであることを特徴とする請求項２記載の電
子写真用正極性現像剤。