JPS58201795A - 植物抽出物およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポドフ身ラム・ペルタタム（Ｐｏｄｏｐｈｙｌ
ｌｎｍｐｅｌａｔｕｍ　Ｌ、）からの有機溶媒による抽
出物およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌
組成物に関する。

従来より殺菌性ないし、抗菌性を有する代表的な天然有
機化合物としては、一連の放線菌その細微生物類の産生
ずる抗生物質群、および植物が病原菌に侵入された時、
防暑ご機構として植物が産生ずるファイトアレキシン（
Ｐｈｙｔｏａｌｅｘｉｎ）等が知られている。

本発明者らは、広く植物成分中に、イモチ病菌、リンゴ
黒星病菌など重要な農業作物に対する殺菌性物質を探索
した結果、抗癌性物質、ポドフィロトキシン（Ｐｏｄｏ
ｐｈｙｌｌｏｔｏｘｉｎ）類を含有する植物として有名
な、北アメリカ産の植物水（ド：’ｕ１ｉイ１う・ムー
ペルタタム（凰釦餅刈肥ｐｅｌｔａｔｕｍ　Ｌ、）　（
メギ料））ノ有機溶ｇにより抽出物から顕著な殺菌性を
示す成分が得られることを見出し、さらに種々の検討を
加え本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の理化学的性質を有するボドフィ
ラム・ベルタタム（Ｐｏｄｏｐｈｙｌ　ｌｕｍｐｅｌｔ
ａｔｕｍ　Ｌ、）　からの有機溶媒による抽出物および
それを有効成分として含有する農園芸用殺菌組成物に関
するものである。

紫外線吸収スペクトル： Ｅ１％（ＥｔＯＨ）、８０５（２７４ｎｍ）　、　１９
５（２１７ｎｍ）１　傷 赤外吸収スペクトル： ｙ１胃：、３２９１０，２８４０，１７１０，１５４０
，１４５５１２１０．１０６０，９１０．ａｍ−１薄層
クトマトグラフィーにおけるＲｆ値木本発明゛なる上記
抽出物は後記参考例２〜ｙで示す方法により合成した別
途合成品との種々において、置換基Ｒがエチル基である
化合物（化合物（１））、ビニル基である化合物（化合
物（，２）　）、ｎ−ブチル基である化合物（化合物（
３））の混合物であることが本発明者らにより明らかに
された。これらの化合物は何れも新規な化合物であり、
前記ポドフィロトキシン類などのリグナン類では系統の
異なる化合物群であシ、その殺菌活性も本発明によυは
じめて見出されたものである。

以下に実施例および参考例で本発明の抽出物採集後、自
然乾燥した植物ボドフィラム・（茎・葉・枝など）をウ
ィリーミルで粉砕する。粉砕物Ｓθ０ｇにクロロホルム
八５Ｌを仕込み、室温で一夜放置する。次にその溶液を
ｆ紙で沢過した後、減圧下にて完全に溶媒を留去し、黄
緑色の粘重な油状物、２６Ｐを得た。

得られた上記油状物を以下に述べる方法でカラムクロマ
トグラフィーに供した。

直径７　ｃｒｎｓ高さ６θｍの円筒型のガラスカラムに
シリカゲル（メルク社製シリカゲルＡｒｔ　／Ｖｒ、　
７７３￥　）　３に０１を塩化メチレンを用いて湿式法
で充填する。シリカゲルの上端に上記油状物２ＪＰをの
せ、順次成分の溶出を開始する。フラクション！−２θ
（／フラクションコθｄ）の溶媒を留去し、無色の油状
物質的、２グを得た。

このようにして得られた抽出物は、下記の理化学的性質
を有し、またその赤外吸収スペクトルとして図／のスペ
クトルが得られ、核磁気共鳴スペクトルとして図−のス
ペクトル質量分析スペクトル（ＤＩ、イオン化ポテンシ
ャル：７θｅＶ）ｍ／ｚ　　　３６Ａ（相対強度θ、Ｘ
）、３Ｍ　Ｃｏｇ、の、３３Ａ（コ、６）、コ９５（／
、３．５）１，２７７（／グ、θ）、２／／Ｃ１０θ）
、／９ｇＣＡり、θ）、／９３Ｃ’１７．の、／Ｉθ（
〃、の、／６３Ｃ／７．の、７に！；Ｃ／！；、３；）
。

／４１７（／６．θ）、／、２り（，２９＃θ）、り７
Ｃ，２ｇ、の、６９　＜３１．、　、ｒ）１．！；７Ｃ
ＩＡ。θ）、５５（ス２．の薄層クロマトグラフィーに
おけるＲｆ値比旋光度：〔α羞＝−３，３°（ｃ＝θ。

７／、クロロホルム） 参考例／ 実施例／で得た本発明の抽出物３０町を７Ｎつ。反応終
了後、反応液はエーテルで抽出しく３ｇｍｌＸ、２回）
、有機層を除去した後、水層を塩酸で酸性となし、再度
、エーテル（３θ耐×２回）で抽出する。得られたエー
テル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを減
圧留去し、？■の酸性物質を得た。この酸性物質をジア
ゾメタンで相当するメチルエステル体とした後１．２　
％　Ｉ）ＧＳＦ、　、２　ｍのカラムを用いた昇温ガス
クロマトグラフィー（／θθ℃−−〇〇℃、３℃／分）
を行った結果、保持時間３．９分１．２５Ｊ分および、
２７．２分に３つのピークが認められ、これらのピーク
の面積比はそれぞれＸ、θ、！；０．．２および７７０
ｇであった。

また、これらのピークは、そのガスクロマ゛トゲラム上
の保持時間およびマススペクトルデーターより、各々、
メチル　ｎ−ドデカノエイト、メチル　　ｎ−／／−ド
ヂセノエイトおよびメチル　ｎ−テトラゾカッエイトで
あった。

このような結果から本発明の抽出物は、その３位の側鎖
部分として／−オキソ−ｎ−ドデカニル基を有する化合
物、／−オキソ−／／−ドデセニル基を有する化合物お
よび／−オキソ−ｎ−テトラデカニル基を有する化合物
の混合物であることがわかった〇 参考例２ ３−（ｎ−ドデカニル−／−オキソ）−６−（ｎ−プロ
ピル）−２，グーテトラヒドロビランジオンの合成 ■　水素化ナトリウム（６／　％　）＆、Ｊ？　（０，
０７１モル）全乾燥したテトラヒドロラン、２ｏｏ　ｃ
ｃ　Ｋ懸濁させ、水冷下θ〜ｓ℃にて７セト酢酸メチル
／八メツ（０，０１モル）を、−０〜３０分間かけて攪
拌しながら滴下する。滴下後さらに７０分間水素ガスが
発生し終るまで攪拌する。

その溶液に同じく水冷下・、内温θ〜ｓ℃で窒素気流中
でブチルリチウム−ヘキサン溶液（／、１．／　Ｍ　）
　ＡりＣＣ（０，０７１モル）を約３θ分かけて滴下す
る。滴下後さらに７０分間攪拌を続け、その溶液に同じ
く水冷下０〜ｔ　’ｃにてブチルアルデヒドに、、ｖ？
（０，０７１モル）を一度に加える。その後さらに７０
分間攪拌を読分間で攪拌しながら滴下する。

滴下後、水λθθωを加えエーテル層θθωで一回抽出
し、有機相を水で一回、飽和食塩水で７回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相を減圧留去する。

得られた粗生成物を減圧蒸留し、メチルＳ−ヒドロキシ
−３−ケト−ね−オクタノエート／、２．に１（θ。０
６７モル）を得たｏ　ｂ、ｐ、’　９２〜？に℃／θ、
グＳ喚、収率６７．３チ ■　メチル　Ｓ−ヒドロキシ−３−ケト−ｎ　−オクタ
ノエート／θ２（θ。労３モル）を水冷下Ｏ″−ｊ℃に
て／Ｎ水酸化ナトリウム溶液乙θ艶に攪拌しながら滴下
する。水浴をはずし、さらに室温下、３時間攪拌する。

そこで蕎び氷冷し０〜５℃にて製塩＋１ｅｌｒｃｃを攪
拌しながら３０分間で滴下する。さらに室温下、７時間
攪拌を加え、析出した粗結晶を沢取した。

こ’ｏ粗結晶・をヘキサン−エーテル（／θ：／）の混
合液／θＣＣにて一回洗浄し、乾燥後はぼラ畔−ドロピ
ランジオン７，３；３ｆＣθ、Ｎ］ル）を得た。ｍ、ｐ
ｍ　ｆグ、ｌＩ”ｃ、収率　タムクチ■　６−（ｎ−プ
ロピル）−２，ｌＩ−テトラヒドロビランジオン八ｓ６
ｙ＜、０．０１モル）をトルエン−０部に加え、これに
り、Ｂ　Ｕ　（／　２ｇ−ジアザビシクロ（ｊ、＆、θ
）−７−ウンデセン）ムロ７？（０，０７１モル）を加
える。その溶液を氷冷下ρ〜ｊ・℃にてｎ−ドヂカノイ
ルクロリドコ、１Ｉ０９（０，０１モル）を攪拌しなが
ら約７０分間で滴下する０氷浴をはずし、室温下さらに
２時間攪拌する。

反応溶液を５−チ塩酸水ｊ０ωにあけ、トルエンコθＣ
Ｃで抽出し、有機相をＪ［塩酸水２回、飽和型１水／回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相を減圧
留去してほぼ純粋なｙ−（ｎ−ドデカノイロキシ）−ｊ
。

６−シヒドロピロン３．７に１（０，００９９モル）を
ピロン／、ｏｏＰ、　（θ、００３モル）をトルエンＡ
頭に溶解させ、グーピロリジノビリジンθ、ｘノ（θ、
ｏｏｏｉｓモル）を加える。

その溶液を３時間加熱還流し、冷却後トルエンを減圧留
去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液：塩化メチレン）にて精製し、純粋な
３−（ｎ−ドデカニル−／−オキソ）　−１，−（ｎ−
プロピル）−ａ、ｙ−テトラヒドロビランジオンθ、７
ｊ、？（０，００２２モル）を結晶として得た。

ｍ、ｐ、　ＩＩ／　〜１１．２℃、収率７Ｓ、θチ参考
例３ ３７（／／−ｔ’デセニル−／−オキソ）−６−（ｎ−
プロピル）−，２，１（−テトラヒドロピランジオンの
合成 参考例と同様にして、６−プロピル−２゜グーテトラヒ
ドロビランジオンに／／−ドデセノイルクロリドを反応
させ、ｔｘ−（／ｉ−ドデセノイロキシ）−ｓ、ｂ−ジ
ヒドロピロン（ｎＤ／、お３ｇ）を収率９グチで得、さ
ら／　ｌ に、これにグーとロリジノビリジンを作用させ、３−（
／　／−ドデセニル−／−オキソ）−６−（ｎ−プロピ
Ｊし）、−一、グーテトラヒドロビランジオン（耗。／
、ＬＩ−’７％２＝　　）を収率７３％で得た。

参考例ダ ３−（ｎ−テトラデカニル−／−オキソ）−ｌ−−（ｎ
−プロピル）−コ、ダーテトラヒ　、ドロピランジオン
の合成 参考例と同様にしてる一プロとルー、２．ｌＩ−テトラ
ヒドロビランジ、オンにｎ−テトラデカノイルクロリド
を反応させ、’１−（ｎ−テトラゾカッイロキシ）−５
１，６−シヒドロピオン（ｎＴ人立方）を収率り、２チ
で得、さらにこれにグーピロリジノピリジンを作用させ
３−（ｎ−テトラデカニル−／−オキソ）−６−（ｎ−
プロピルーコ、クーテトラヒドロビランジオン（ｍ、ｐ
’　！；２〜５３’Ｃ）　　を収率６７％で得た。

／２゜ 本発明になる抽出物を農園芸用殺菌剤として用いる場合
は、通常、固体担体、液体担体と混合し、必要あれば各
種の製剤用補助剤、たとえば界面活性剤、湿展剤、固着
剤、増粘剤、安定剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、
粒剤、粉剤ゾル剤等に製剤する。これらの製剤には有効
成分として本発明の抽出物を重量比でθ、／〜？２．９
チ、好ましく、はθ０．２〜にθチ含有するように通常
の製剤方法に従って調整する。

固体担体としては、植物性担体（たとえばタバコ、トウ
モロロシ、コムギ粉、ダイズ粉、クルミ殻粉、木粉、５
ｉｔｅ素粉）、合成樹脂担体（たとえば塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリエチレン、石油樹脂）、鉱物質担体（
たとえばアタパルガスクレー、カオリンクレー、ベント
ナイト、酸性白土、セリサイト、バーミキ二ライトなど
の粘土類および葉ロウ石、滑石、寒水石、珪藻土、沸石
、軽石、砕砂、活性炭、ホワイトカーボン、石膏）、肥
料担体（たとえば硫安、料）などがある。

液体担体としては、脂肪族および脂環族炭化水素担体（
たとえば灯油、マシン油、ミネラルスピリット、溶剤ナ
フサ）、芳香族炭化水素担体（たとえばキシレン、メチ
ルナフタレン、ノニルフェノール）、アルコール類ｍＪ
（たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、エチ
レングリコ−ビレ、ポリエチレングリコフレ１、ポリプ
ロピレングリコール）、エーテル類担体（たとえばジオ
キサン、セロソルブ）、ケトン類担体（たとえばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
−ノン、イソホロン）、ハロゲン化炭化水素担体（たと
えばジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、
）、エステル、ニトリル、アミド類およびその他の担体
（たとえばジオクチルフタレート、トリフレシールホス
フェート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、油脂類）および水など・の担体が
あげられる。

次に各種の製剤用補助剤、たとえば界面活性。

／ダ 剤、湿展剤、固着剤、増粘剤、安定剤としてはアルキル
スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、“アルキルアリール
およびアル羊ルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン
酸塩、工東チル硫酸塩。

アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩、アルキルアリルエー
テル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルアリルエー
テルリン酸塩などのリン酸エステル塩、ホルマリン縮合
スルホン酸塩、その他カルボン酸１１どのアニオン界面
活性剤、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチ
レンエーテルやポリオキシプロピレンを親油基とするブ
ロクポリマーなどのエーテル、ソルビタンエステルのポ
リオキシエチレンエーテル、゛ソルビトールポリオキシ
エチレンエーテルのエステルなどのエーテルニス≠ル、
ポリオキレエチレン脂肪酸エステル、グリ誉リンエステ
ル、ソルビタンエステル、シロ糖エステルなどのエステ
ル等のノニオン界薗活性痢、カゼイン、ｔｒラチン、で
んぷん、ＣＭＣ（ｈルポキシメチルセルロース）、ＰＶ
Ａ（ポリビニルアルコール）、１／６ アラビヤゴム、アルギン酸、糖゛蜜、寒天などの水溶性
高分子や゛ｈ゛ルシ゛ウムまたはナトリウム□リグノ□
スルホネート、ステアリン酸、；オレイン酸バルミチン
酸、松根油、トール油、パイン油、大豆油など各種脂肪
酸また・はそのエステル類、流動パラブイン、エポキシ
化油、’ｒｊ’Ｐ（トリ゛クレジルホスフェート）、Ｐ
ＡＰ（ＩＪ’ン酸イソプロピル）、ベントナイトなどが
ある。

このようにして調整した製剤は、そのままであるいは水
で希釈して常法に従って施用する。

もちろん、他の殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺虫剤、
種子消毒剤、除草剤、肥料または土壌改良剤等と混合し
て、または混合せずに同時に施用することもできる。

次に本発明の抽出物の製剤例を示す。

製剤例／　粉　剤 本発明の抽出物０．２部とカオリンクレー９９、１部と
をよく粉砕混合すれば、００．２％の粉剤を得る。

製剤例２　乳　　剤 □本発明の抽出物２ｊ部、キシレンＳＳ部およびポリオ
キシエチレンアルキルチリルエーテル、脂肪酸のポリオ
キシエチレン付加物およびアルキルアリルスルホネート
の混合物２０部を混合すれば、２！；＝ＩＡの乳゛剤を
得るみ製剤例３　水和剤□ 本発明の抽出物に０部、アルキルベ゛ンゼンスルホン酸
塩Ｓ部およ゛びホワイトｈ゛−ボンｌＳ部をよく粉砕混
合すれば、ｇθ俤の水和剤ｉ得不。

製剤例り　ゾル剤 Ｓμ以下にジェットミルモ粉鼻した本発明：′　　の抽
出物２．、！；＠：’ポ］リオキ、シ壬チレンノニルニ
　フェノール、エーテルｊ部Ｊ力“ルボキシメチル：　
セルロース）部および水６］ｊ部を攪゛拌゛混合し゛　
さら゛にホモジナイ゛ザーで均一に分散混合すれ”　は
、’、１５チゾル剤を得るパ゛′本発嬰の抽出物を水田
、、１畑、果樹、森林など金物の施用量は、／θアール
当シ／θノから／θＯθ１、好ましくは５０Ｐからｊθ
θノである。

その施用濃度は０．００５％からθ、ｊチである。

施用量、施用濃度は製剤の種類によっても異なり、また
施用する時期、場所、施用方法、病害の種類、被害程度
、他の状況等によって異なシ上記の範囲にかかわること
なく増加し、減少することができる。

次に１．本発明化合物の植物病原菌に対する防除効果を
試験例で示す。なお、とくに記載していない限シ、各試
験例とも３回の反復試験を行なった。

試験例／　稲イモチ病防除試験 ？ｍ植木鉢で栽培した稲（近畿３３号、ｑ〜Ｓ葉期）に
前記製剤例λに準じて作成した乳剤を水で希釈し、葉面
に薬液が充分に付着するようにスプレーガンを用いて散
布した。

散布７日後、本病原ｉｉ　（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｌａ　
ｏｒｙｚａｅ）胞子液を噴霧接種し１．２４ｔ−，２，
４°Ｃ１湿度２θ−以上の恒温室内に入れ、さらＶｃ４
を目抜／２ 病斑面積歩合により発熱度を求め、防除効果を調べた。

なお、防除価は次式により算出した。

稲いもち病防除試験 ※　０．０−ジイソプロピル−８−ベンジルチオホスフ
ェート（グざチ乳剤） 試験例２　リンゴ黒星病防除試験 ２ｍ植木鉢で栽培したリンゴ実生（品種＝０ 国光、第一本葉）に前記製剤例−に準じて作成した乳剤
を水で希釈し、葉面に薬剤が充分に付着するようにスプ
レーガンを用いて散布した。

散布７日後、本病原菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｌｎａｅｑ
ｕａｌｉｇ　）の胞子液をｐｊＩ′霧接種し、／Ｓ″Ｃ
温度２θチ以上の恒温室内に３日間置き、続いて／ｊ’
ｃで螢光灯照明下に／θ日日間直置発病させた。

発病程度は病斑面積歩合によシ発病度を求め防除効果を
調べた。

尚、防除価の算出は試験例／と同様に行った０ リンゴ黒星病防除試駆 ※　マンゼブ水利剤（７ｊ％水利剤）

【図面の簡単な説明】

吸収スペクトルおよび核磁気共鳴゛スペクトルである。 図７中、横軸は波長を、縦軸は透過率（４）を表わし、
図コ中、横軸はケミカルシフトを、縦軸は共鳴強度を表
わす。 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５７年　特許願第８４４６５号 ２、発明の名称 植物抽出物およびそれを有効成分として含有する農園芸
用殺菌組成物 ８、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名祢　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　　　
　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２頁最下行にｒｐｅｌａｔｕｍＪとある
を「ｐｅｌｔａｔｕｍＪ　　と訂正する。 （２）同第８頁下よシ第６行目に「（メギ科））」とめ
るを「（メギ科）」と訂正する。 （３）　　同第５頁下よシ第８行目に「〜類では」とあ
るを「〜類とは」と訂正する。 （４）同第９頁第７行目〜第８行目、下よシ第６行目お
よび下よシ第８行目にｒＯ，０１１モル」とある−１ｒ
０．１１モル」と訂正する。 （５）同第９頁第８行目に「テトラヒドロラン」とある
を［テトラヒドロフラン］と訂正する。 （６）同第９頁ｆｉｌ’０行目にｒｏ、ｏｉモル」とあ
るを「０．１モル」と訂正する。 （７）　　同第１９頁下よシ第７行目〜下よシ第６行目
に「〜ジヒドロピオン」とあるを「〜ジヒ、ドロピラン
ジオン」と懸止する。 （８）同第１９頁下より第８行目にｒＰｙｒｉｃｕｌａ
ｒｉａ（２） ｏｒｙｚａｅ　Ｊとあるｆ　ｒＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
　ｏｒｙｚａｅＪと訂正する。 （９）同第２１頁第５行目にｒｖｅｎｔｕｒｉａ　　１
ｎａｅｑｕ　−ａｌｉｓＪとあるｆ　ｒｖｅｎｔｕｒｉ
ａ　　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ　Ｊ　　と訂正する。 以上 （３宛）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ボドフィラム・ペルタタム（Ｐｏｄｏｐｈｙ
   ｌｌｕｍ月ｕ畦豐り、　）からの有機溶媒による粗抽出
   物を、各成分の物理化学的性質を利用した手段で精製し
   て得られる、下記の理化学的性質を有する抽出物。 紫外線吸収スペクトル： Ｅ（二（ＥｔＯＨ）、　８０５（２７４側ｍ）、１９５
   （’１１７ｎｍ） 赤外吸収スペクトル： ））塁巧、　　２９１０，２８４０，１７１０，１５４
   ０゜１４５５、１２１０．１０６０．９１０国−１薄層
   クロマトグラフィーにおけるＲｆ値＋２＋　　ｊｌｌｌ
   ｌ−、＠１ｌｎＫ■履■１１１ポドフィラム・ペルタタ
   ム（ｈ薊執ｕカ＋ｍ　ｐｅｌｔａｔｕｍＬ、）からの有
   竺溶媒にょる粗抽出物を、各成分の物理化学的性質を利
   用した手段で精製して得られる、下記の理化学的性質を
   有する抽出物を有効成分として含有することを特徴とす
   る農園芸用殺菌組成物。 紫外線吸収スペクトル： Ｅ　１．、　（ＥｔＯ呻、８０５（２７４側ｍ）　、　
   １９５（２１’？ｎｍ） 赤外吸収スペクトルニ ジｎ￥：、；、　２９１０　、２８４０　、１７１０　
   、１５４０　、１４５５　。 １２１０．１０６０．９１０側−１ 薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値