JPS5829751A - Ｎ―ベンジル―ハロアセタミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−ベンジル−へロアセタミト綺導体、該製
造法および該化合物を有効成分として含有する農園芸用
殺菌剤に関するものである。

さらに詳しくは本発明は、 （１）一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは炭素数８以上の分枝状アルキル基、ハロゲ
ン原子もしくは低級アルコキシル基ｉｒｍ低級アルキル
基、シクロアルキル基あるいは架橋シクロアルキル基を
、Ｘはハロゲン原子ｔ、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、低級アルコキシル基あるいは低級アルキル基
を、ｎは１〜８の整数を表わす。〕 で示されるＮ−ベンジル−ハロアセタミド誘導体。

（２）一般式〔■〕 Ｒ−ｃｕ−ｃｏｏｎ　　　　　　　　［Ｉｔ　）〔式中
、ＲおよびＸは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体と
一般式〔■〕 〔式中、Ｙおよびｎは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるベンジルアミン誘導体とを反応させることを
特徴とする一般式［Ｉ］で示されるＮ−ベンジル−ハロ
アセタミド誘導体の製造法および （３）　　一般式［Ｉ）で示されるＮ−ベンジル−ハロ
アセタミド誘導体を有効成分として含有することを特徴
とする農園芸用殺菌剤である。

近年農業における作業事情から、作業の簡易化がきわめ
て重要な要素になシつつある。１用作物を病害から保護
する農薬も施用回数の減少化、すなわち１回の施用で角
期にわたる高い残存効果を有する薬剤および施用方法の
簡便化などの可能な薬剤の開発が要望されている。さら
に農薬の環境汚染も重要な問題となってきておシ、人畜
および魚類に低毒性であシ、分解の早い農薬が切望され
ているのは周知のとおりである、 本発明者らは以上の点を２！′慰し、研兜を重ねたとこ
ろ、一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物が農業作物栽
培上、多大な被害を与えている病原微生物、たとえば藻
菌類、子のう菌類、担子菌類、不完全菌類やその他線菌
類に対し強い効力を有することを見出した。

中でも本発明化合物は稲の重要病害であるいもち病に高
い防除効果を有することを見出すに至ったのである。１
さらに驚くべきことには、本発明化合物が既知いもち病
殺菌剤にない速効的かつ長期にわたる残効性を示すこと
も見出し、本発明を完成したのである。かかる事実は従
来のいもち病殺菌剤の作用および使用特性からは全く予
期し得ない新事実である。

一方、温血動物、たとえばマウス、ラット、イヌ、ニワ
トリなどや魚類、たとえばコイ、ヒメダカなどに対する
毒性はきわめて微弱であり、また本化合物の作物体中の
残留は、はとんど皆無といってよい。

本発明化合物と構造が多少類似するａ−ハロカルボン酸
誘導体が特開ＦＭ３５４−５００５号公報に水剤防腐剤
として記載されている。しかしながら、本発明化合物は
後述の実施例に示したように、該文献記載化合物よシも
農園芸用殺菌剤としてはるかにすぐれた効力を有してい
る。

本発明は前述の新知見に基づいて完成されたもので、（
１）は一般式〔Ｉ〕で示されるＮ−ベンジル−ハロアセ
タミド誘導体そのもの、（２）はその製造法に関するも
のであり　、（３）は一般式［１１で示されるＮ〜ベン
ジル−ハロアセタミド誘導体を有効成分として含有する
ことを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

本発明（１）において、ハロゲン原子とはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。合成上ある
いは農園芸用殺菌剤として好ましいものは、一般式〔Ｉ
〕においてＲが炭素数８〜７０分枝状アルキル基、臭素
原子もしくはメトキシ基置換の炭素数２〜８のアルキル
基あるいは炭素数６〜７のシクロアルキル基もしくは架
橋シクロアルキル基を、Ｘが塩素原子あるいは臭素原子
、Ｙがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシ基あるいはメチル基、ｎが１〜８の整
数であるものである。特に好ましいものとしては、Ｒが
皇−プロピル基、あるいはＳ−ブチρ基、Ｘが塩素原子
あるいは臭素原子、Ｙが塩素原子、臭素原子、ニトロ基
あるいはシアノ基、ｎが１〜８の整数であるものをあけ
ることができる。

本発明化合物を製造するに当ってその出発原料となる一
般式［ＩＩ］で示されるムロ酢酸誘導体は、たとえばＪ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　５５．４２０９（１９
８Ｂ）に記載されたような方法で容易に得ることができ
る。また一般式［Ｎ）で示されるベンジルアミン誘導体
は、たとえばＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、　５Ｌ１８
０８（１９８６）　　に記載されたような方法で容易に
合成できる。

また本発明化合物は酸部位およびアミン部位に不斉炭素
を有し、合計４種類の光学異性体が存在するが、本発明
はラセミ体のみならず光学異性体をも含むものであるこ
とは言うまでもない。

本発明（２）においては、一般に一般式［ｍ）で示され
るベンジルアミン誘導体を適当な溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロルベンゼ
ン、塩花メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコ
−〜、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトニトリル等のニトリル類、さらにはジメチ
ルスルフオキシド、ジメチルホルムアミド、水等に溶解
もしくはけんだくするかあるいは無溶媒で、好ましくは
ベンゼンに溶解して、０．４〜１．５当量、好ましくは
０．５〜１．１当量の一般式〔■〕で示されるハロ酢酸
誘導体あるいはその反応性誘導体を加える、一般式（Ｉ
ＩＩで示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導
体を上記溶媒類に溶解もしくはけんたくするかあるいは
無溶媒で一般式［１１１］で示されるベンジルアミン誘
導体を加えて反応を行なうことも可能である。

反応は溶媒の凝固点から沸点までの任意の温度、好まし
くは０℃から溶媒の沸点までの温度で行なうことができ
、必要に応じては加熱あるいは冷却することができる。

るカルボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボ
ン酸エステル類等が可能であシ、使用する一般式〔■〕
で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体に
応じて、適当な反応助剤、たとえば対応するカルボン酸
の場合には、たと、ｔはジシクロへキシルカルボジイミ
ド、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニ
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエ
チラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミン、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモル
ホリン等、対応する酸塩化物あるいＦｉ酸臭化物の場合
には、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムエチラート、ナトリウムエチラート、トリエチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、酢ｂナトリウム等、好ましくはトリ
エチルアミンを触媒量から１．５当量、好ましくは０．
９５〜１、１当量使用するかあるいは使用せずに反応を
行なうことができる。反応終了後は、反応助剤あるいは
その反応生成物をろ過あるいは水洗等により除去し、溶
媒を留去すれば一般式ＣＩ）で示すしるＮ−ベンジル−
ハロアセタミド誘導体が純度よくしかも高収率で得られ
る。本製品のウチ結晶のものはベンセン、トルエン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、クロロホルム、ジ
イソプロピルエーテル等で再結晶することによりさらに
純化することが可能である。また結晶のものあるいは液
状のものはカラムクロマトグラフィーによりさらに純化
することが可ｈＬである。

本発明化合物をｆＩｋ園芸用殺菌剤として使用する場合
には、原体そのものを使用してもよいし通常使用されて
いる形態、すなわち粉Ｍｌｌ、微粒剤、水和剤、乳剤、
油剤などのいずれの製剤形態のものでも使用できる。各
製剤形態中の本発明化合物は重量比で０．１〜９９．９
％の範囲で配合することができ、好ましくは０．２〜８
０％である。本発明化合物を施用する場合、その範囲は
１０アール当り１０５４〜１０００５’である。

各種製品はその目的によって適宜使いわけることが望ま
しい４、 これらの製剤品を作成するに当って担体は固体、液体の
いずれでもよい。固体としては植物性担体（たとえばコ
ムギ粉、タバコ茎粉、ダイズ粉、りμミ殻粉、木粉、鋸
屑、ふすま、樹皮粉、繊維素粉末、植物エキス抽出後の
残渣、繊維製品（たとえば紺、ダンボール給、ふるぎれ
）。

粉砕合成樹脂、粘土類（たとえばカオリン、ベントナイ
ト、酸性白土）、タルク類、その他無機鉱物（たとえば
ピロフィライト、セリャイト、軽石、硫黄粉末、活性炭
）などの僅粉末ないし粉状物、化学肥料（たとえば硫安
、燐安、硝安、尿素、塩安）などの微粉末をあげ得る。

液体担体としては水、アルコール類（たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコ−／Ｌ／）、ケトン類（ｉと、
ｔばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（た
とえばエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テト
ヲハイドロフワン）、芳香族炭化水素類（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン）、脂肪
族炭化水素類（たとえばガソリン、ケロシン、灯油）、
エステル類、ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチル
ホルムアミド、ジメチルアセタマイド）。

ハロゲン化炭化水素（たとえばジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素）などがあけられる。次に界
面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル類、アル
キルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエス
テル類などがあけられる。また、本発明で使用すること
のできる固着剤や分散剤としては、カゼイン、ゼラチン
、でんぷん粉、ＯＭＯ，アラビヤゴム、アルギン酸、リ
グニンスルフォネート、ベンドナイト、糖蜜、ポリビニ
ルアルコール、松根油、寒天などがあり、安定剤として
は、たとえばＰＡＰ　（リン酸イソプロピ１ｖ）、ＴＯ
Ｆ（トリクレジルホスフェート）、トール油、エポキシ
上池、各種界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステル
などがある。

さらに本薬剤は他の薬剤と混合して使用することができ
る。たとえばカスガマイシン、ポリオキシン、バリダマ
イシン、２．６−ジクロル−４−ニトロアニリン、ジン
クエチレンビスジチオη−ノ〈メート、２．４−ジクロ
ロ−６−（０−クロロアニリノ）−８−トリアジン、Ｏ
Ｉ〇−ジメチＡ１０−（８−メチ／ｌ／−４−二トロフ
ェニル）ホスホロチオエート、メチルアルソン酸鉄、１
．２−ビス（８−エトキシカルボニル−２−チオウレイ
ド）ベンゼン、１．２−ビス（３−メトキシ力ルポニＩ
ｖ−２−チオウレイド）ベンゼン、メチ／Ｌ／１−（プ
チルカルバモイ／Ｉ／）−２−ベンズイミダゾールカー
バメイト、テトフクロルイソフタロニＦリル、ＥＰＮ、
ダイナジノン、マラチオン、ＢＰＭＣ，クロルフヱナミ
ジン、Ｎ−（８，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド、
（Ｅ）　−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４、４
−ジメチ／Ｌ／−２−（１゜２．４−トリアシー／Ｉ／
−１−イル）−１−ペンテン−８−オー〜、４−クロル
−８−メチルベンゾチアゾロン、８−ノルマル−ブチ）
ｖ　−８−バフ−ターシャリ−グチルベンジルジチオカ
ーボンイミデート、０，０−ジメチ／Ｌ／−０−（２，
６−ジクロｙｖ−４−メチルフエニｆｉ／）ホスホロｆ
　オｘ　−１−１ＤＣＰＡ、ヘンチオカーフ、ＣＡＴ、
０．０−ジイソプロピＩｖ　Ｓ−ベンジルチオホスフェ
ート、０−エチ／ｌ／８．８−ジフェニルチオホスフェ
ート、ジイソプロピル　１．８−ジチオラン−２−イリ
ブンマロネート、０．０−ジメチル　８−（Ｎ−メチル
カルバモイルメチ）Ｖ）ジチオホスフェート、０ＩＯ−
ジメチル０−（ｐ−シアノフェニル）チオホスフェート
、エチ／Ｌ’Ｐ−シアノフェニルフェニルホスホノチオ
エート、２−メトキシ−４Ｈ−１，８，２−ベンゾジオ
キサホスホリン−２−スルフィドなどと混合して使用す
ることができ、いずれも各単剤の防除効果を減すること
はない。したがって２種以上の病害虫および雑草の同時
防除が可能であり、その他の殺線虫剤、殺ダニ剤などの
農薬あるいは肥料と混合して使用することも可能である
。

以下に配合例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明化合物に対する添加物の種類および混合割合は
これらのみに限定されることなく、広い範囲で変更可能
である。

なお、化合御名は後記例示（第１表）の番号によって示
す。

配合例１　粉　剤 本発明化合物（２１０，２部とクレー９９．８部とをよ
く粉砕混合すれば、主剤含有量０．２％の粉剤を得る。

使用に際してはそのまま施用してもよく、土壌と混合し
てもよい。

配合例２　乳　剤 本発明化合物（５）２６部、キシロ−ｆｉ７５５部およ
びソルボ−／Ｌ／１２００（″Ｗ！邦化字登録商標名）
２０部を混合すれば、主剤含有！２５％の乳剤を得る。

使用に際しては、水で希釈して、あるいはそのまま施用
してもよい。

配合例８　水和剤 本発明化合物（８）８０部、湿展剤（アルキルベンゼン
スルホン酸［系）５部およびホワイトカーボン１５部を
よく粉砕混合すれば、主剤含有量８０％の水和剤を得る
。使用に際しては水で希釈して施用してもよく、土壌と
混合してもよい。

配合例４　ゾル剤 本発明化合物（１２）を５μ以下にジェットミルで粉砕
したもの２５部、分散剤（ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル９５部、分散安定剤（カルボキシメチ
ルセルローズ）５部および水６６部を攪拌混合し、さら
にホモジナイザーで均一に分散混合すれは、２６優ゾル
剤を得る。使用に際しては水で希釈して施用してもよく
、その１１施用しても次に実施例をあげ本発明をさらに
詳細に駅明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

実施例Ｉ　製造法 Ｎ−（ａ−メチル−ｐ−゛クロロベンジル）−ａ−プロ
モー３−ブチルアセタミド ２００部４日フラスコに、ベンゼン１００ｍ１、ｌｘ−
メチル−ｐ−クロロベンジルアミン８．１ｚおよびトリ
エチルアミン２．４１を仕込み、室温で攪拌下４．８？
のα−プロモー５−ブチルアセチルクロリドを滴下した
。滴下終了後、反応溶液を２時間還流下に加熱攪拌した
。反応終了後、反応溶液を水洗してトリエチルアミン塩
酸塩を除き、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、ｆｇｗｉ、を減圧下に留去した。得られ九残渣をジイ
ソプロピルエーテルより再結晶して、目的とする標題化
合物５．１を得た。

融点　６１〜６４℃ 元素分析憧 Ｍｌｍ　　　ＨＨＮｅ＝ｌ　　　Ｂｒ（’１　　　”（
＃計算櫨　　５０．５５　５．７６　４．２１　２４．
０２　１０．６６（Ｏｆ４Ｈｔ９ＮＯＢｒＣ／として） 実測値　　５０，８８　５．５９　４．８６　２４．２
１　１０．４８以上のようにして得た化合物例を第１表
に記、載する。

なお、実施例中の対照としての化合物は以下に示す。

リ　特開昭５６−２６８５８号公報記載化合物４）４）
）　　特開昭６４−５００５号公報記載化合物実施例２
　イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（予防的散布） ９０１植木鉢で栽培したイネ（近畿８８号、４〜５葉期
）に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合
物をスプレーガンを用いて１５ｄ／ｌ鉢の割合で散布し
た。散布１日後、本病原菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｅ　）　　の胞子液を噴霧接種し、２４〜２
６℃、湿度９０％以上の恒温室内に入れ、さらに４日後
、病斑面榛歩合により発病層を求め、防除効果を調べた
。結果を第２表に示す。なお防除価は次式によシ算出し
た。

第　　２　　表 実施例８　イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（残効的散布） ９個植木鉢で栽培したイネ（近畿８８号、４〜５葉期）
に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合物
をスプレーガンを用いて１５ｓｄ／１鉢の割合で散布し
た。散布４日後本病原菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏ
ｒｙｚａｅ　）　　の胞子液、を噴霧接種し、２４〜２
６℃、湿度９０条以上の恒温室内に入れ、さらに４日後
病斑面積−歩合により発病層を求め、防除効果を調べた
。結果を第８表に示す。なお防除価の算出は実施例２と
同様にし念。

第　　８　　表 簀　０，０−ジイソプロピ／Ｌ／Ｓ−ベンジｙチオホス
フェ−）（４８％乳剤）実施例４　キュウリベと病防除
試験 薬剤葉面施用試験 ９６１植木鉢で靭培したキュウリ（品種：相撲半日）子
葉に、前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化
合物を１５ｄ／１鉢の割合で散布した。散布５日後、本
病原菌（Ｐｓ−ｅｕｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂ
ｅｎｓｉｓ　）の分生胞子液を発病させた　発病程度は
、病斑面積歩合により発病度を求め、防除効果を調べた
。結果を第４表に示す。なお防除価の算出は実施例２と
同様にした。

第　　４　　表 菱テトツクロロイソフタロニトリ／ｌ／　　（７５！！
１８水和剤）実施例５　キュウリ炭そ病防除試験 ９Ｉ２＋植木鉢で栽培したキュウリ（相模半白第一本葉
）に前記、配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化
合物をスプレーガンを用いの胞子液を噴霧接種し、２４
℃湿度９０％以上の恒温室内に入れ、さらに４日後、病
斑面積歩合により発病度を求め、防除効果を算出した。

（処理区の発病度）ｘｌｏｏ 防除価（ロ）＝　　１００−−−−−−−−−−一−−
−□’−’−−（無処理区の発Ｆ４震）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、Ｒは炭素数８以上の分校状アルキル基、ハロゲ
   ン原子Ｉもしくは低級アルコキシル基置換低級アρキル
   基、シクロアルキｙ基あるいけ架橋シクロアルキル基を
   、ＸＶｉハロゲン原子を、ＹＶｉハロゲン原子、ニトロ
   基、シアノ基、低級アルコキシル基あるいは低級アルキ
   ル基を、ｎは１〜Ｂの整数を表わす。〕 で示されるＮ−ベンジル−ハロアセタミド誘導体。
2. （２）Ｒが炭素数３〜７の分枝状アルキル基、臭素原子
   もしくはメトキシ基置挨の炭素数２〜８のアルキル基あ
   るいは炭素数６〜丁０シクロアルキｙ基もしくは架橋シ
   クロアルキル基を、Ｘが塩素原子あるいは臭素原子、Ｙ
   がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ
   基、メトキシ基あるいはメチル基ｓ　ｎがｌ〜８の整数
   である特許請求の範囲第１項に記載のＮ−ベンジ〜−ハ
   ロアセタミＹｆＵＭ一体。
3. （３）Ｒがｉ−プロピル基あるいはＳ−ブチｙ基、′　
   Ｘが塩素原子あるいは臭Ｘ原子、Ｙが塩素原子、臭素原
   子、ニトロ基あるいはシアノ基、ｎが１〜８の整数であ
   る特許請求の範囲１１ｇ２１１Ｋｆｆｉ載のＮ−ベンジ
   ル−ハロアセタミド訪導体。
4. （４）　　一般式 ％式％（３００ 〔式中、８は炭素数８以上の分校状アルキル基、ハロゲ
   ン原子もしくは低級アルコキシル基置換低級アｙＩｆｆ
   ｉ／基、シクロアルキル基あるいは架橋Ｖり！アルキル
   基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体と
   一般式 Ｃ式中、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級
   アルコキシμ基あるいは低級アルキル基を、ｎは１〜３
   の整数ｔ　ｔ！ｔｙｔ、　）で示されるベンジルアミン
   誘導体とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、′凰は炭素数８以上の分校状アｌｖキル基、ハ
   ロゲン原子もしく拡低級アｙコキシル基ｗ侠低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基あるいは架橋シクロアルキル基
   を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基
   、シアノ基、低級アルコキシμ基するいは低級アルキル
   基を、ｎは１〜８の整数を表わす。〕 で示されるＮ−ベンジル−ハロアセタミド誘導体の製造
   法。
5. （５）　　一般式 〔式中、Ｒは炭素数８以上の分枝状アルキル基、ハロゲ
   ン原子もしくはア〃コキシル基置換低級アルキ〜基、シ
   クロアルキル基あるいは架橋シクロアルキル基を、Ｘは
   ハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、低級アルコキシル基あるいは低級アルキル基を、ｎ
   は１〜８の整数を表わす。〕 で示されるＮ−ベンジル−ハロアセタミド誘導体を有効
   成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。