JPS58187899A - 放射性廃棄物の長期間貯蔵に必要な固化特性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、運搬’？マ器父は醍終貯蔵容器内の：７ン・
ノドな埋伏″１２ツ（この＝１ソペクトな塊状物は放η
＝ｌ　訃物’６ｆｘ含むｒめ仕りげられたセラミックへ
レットとこれ全連続的に取り囲む最終状態で固体の生活
ｆ４：マトリックスとから製造されている）から成る放
射性廃棄物のジ朋間貯藏に必要な同化特性を改良する方
法に関する。

放射性廃棄物は岐路貯蔵のためにコンジゾヨニングを菊
さ；−ばならない。Ｔなわちこの廃棄物はマトリックス
材料？用いて同化生成物に移行させる必要がある。この
種の同化生成物は水溶液によるｔＩＩ射性物性物質出に
対して高い抵抗性を有しているべきである。従って中レ
ベル及び制しベル緩射＋Ｉｌ−のないしはアクチニドな
含む水性廃棄濃縮向の場合、又は水又は酸に懸濁された
微杓状固体廃棄物又はスラッジの濃縮物の場合、特にセ
ラミックマトリックス材料が使用される、放射性廃棄物
をこれらの７トリツクス材料と混合し、成形し、機械的
に安定な成形体に焼結−［る。セラミック物質のＩｊ［
１工の８易性の１１１！由り・らレラミック固Ｉ′と／
Ｆｌ戊物の形としてベレット形が選択される。原理的に
はこのようにコンジショニング処理された放射性廃棄物
は適当な容器内で最終貯峻地に埋１没すること：／Ｉ”
できる。しかしこの場合下記の若干の無祝し得ない欠点
が存在する。

（１）運輛容器又は最終貯蔵容器の損傷に際してベレッ
トが散逸する可能ヰがある。これにより汚染危険度が著
しく高まる、 １２）ベレット７）堆積物は極めて大きな表面を有する
。液体、例えば水又は水性塩溶液が浸入した場合、単位
時間当りの放射性物質の浸出可能性は極めて高い。

１８１　　ベレット堆積物からの熱排出には眼界がある
。

これらの欠点は、個々の客用がミリリットル範囲内であ
るセラミックベレットからなる堆積物を充填剤又は結合
剤を用いてコンパクトな機械的に安定な塊状物に固化し
た場合に回避下ることができる。塊状物の４購はリット
ル・範囲内にある。充填剤又は結合剤は以下連続マトリ
ックスという。

西ドイツ特許第２’ｉ”２６０Ｂ’７号明細書からこの
踵の放射性廃棄物を固化する方法は公知であり、この方
法は次の処理工程を含む。

ａ）　廃棄物濃縮物又は懸濁液？、金属イオン及び／又
は金属酸化物成分が形成濃縮物Ｂの１０〜３０重ｉＬ％
である固体含有量に対して４０〜８０重量％の範囲で水
を含有するように蒸発により調整しかつＢ（７）ＰＨ値
暑公知の試薬を用いて５〜１０に調整する、 ｂ）　ａ）から得られた濃縮物Ｂを、少量のセメントを
含む粘性物質と、又はアルカリ又はアルカリ土類余弧揮
発分並びにこの揮発分全分解するアニオン、例えば硫酸
イオン、燐酸イオン、モリブデンｆオン及びウラン・ｆ
オンの群から選択されるアニオンを有する粘性物質と乞
、濃縮物Ｂ対粘性物質の重量比がｌ：１・〜２：ｌ′ｃ
あるように抑制下に添すロして覧和する。

ｃ）　　ｂ）で得られた在相物から虚含物３鳴成形体を
製造する。

ｄ）成形体音熱処理し、室温から１５０℃までの温度で
充分に乾燥し、ｓ　ｏ　Ｏ”Ｃまでの湛（９）で仮焼し
、引続き８００−１４００℃の温度で実質的に不溶性の
鉱物相となるように焼き、ｅ）俳成した鉱物相から成る
成形体自体又はこれから粉砕して製造した粒径１・〜１
ｏ聰の砕粒物を、緊密で連続するセラミック又は金属−
７トリツクスで全面的に覆う。

しかし例えば陶土、磁気混合物又はカオリンの群から選
択される粘性物質を少なくとも１種及び連続マトリック
スとしてセメントを使用した場合、特にこれ乞焼成セラ
ミックにＩＪＤ工した場合、固化ｌＦ成物は所望の特性
馨有さないことが判明した。

従来焼結された状態で／」２なくヒも１つの熱膨張係数
（これはセラミックベレットの熱膨張係数に極めて類似
し、燃焼時に均一かつ緊密にセラミックくレット七に緊
着する）全有し、従って深い亀裂によってり）み貫通さ
れるにすぎない固化塊状物を得ることのできる、セメン
ト添加又は無添加の粘性材料は発見されていない。先の
亀裂は液体がその内部に浸入することを可能とする。こ
のことから塊状物の機械的安定１１１１よ限界があった
。

これらの欠点は熱プレス技術を筒用した場合にも完全に
は克服することができなかった。こＱ）技術で最適に緊
密化し、焼結させた粒体の混合物とは巽なり、焼結可能
の粘性又はセラミック粉末とセラミックペレットとから
の混合物の場合、緊密化の可能性は限定さ１する。緊密
化の限Ｗはセラミックくレットが相互に攪拌及び切断破
砕されることにより生じる。この状態からは圧力は中間
空隙に存在Ｔるセラミック粉末（＝は作用しない、従っ
て該粉末は実質的に無圧下に焼結される。Ｔなわち焼結
過程で緊着が解放されることによって緊密化されるにす
ぎない。このことから上記の無圧焼結の場合と同じ又は
類似の結果が予測できる。上記の限界を越えて緊密化し
た場合、セラミックペレットが破砕°「るのを避けるこ
とができない。通常の焼結温度ではセラミックマトリッ
クスイ１は、ｌｐじた破￥！、′を全面的に被い得るほ
どには決して塑性流動化しないため、加圧面は実際に開
放された状態で残る。このことからセラミックペレット
をマトリックスに埋設することの利点、すなわち運搬容
器又は岐路貯蔵容器の損傷時に浸出可能となるセラミッ
クくレット反面の発生？減少するという利−襲ま失なわ
れる。上記の緊密度を越える緊密度は、セラミック粉末
対セラミックペレット、２）混合比ン「高めることによ
って、マトリックス材料を緊密化された状態で常ζニセ
ラミックペレット間に確実に存在させた場合、セラミッ
クペレットを破砕する危険なしに得ることができろ。こ
の状態が高レベル放射性物質での処理条件下に充分な安
全度で得ることができるか否かには無量（４を二、固化
されたペレットを酊する塊状物を収納する容器の客用は
ペレットに関して最適には利用し得ないという欠点が生
じる。それというのも各ペレットはマｌツクス材ネ、（
（二よって間隔を置いて医持されなければならないから
である。この欠点は必然的にｊ盲側な最終貯藏容器容゛
量に不活性物質で被覆しなければならないという事実と
直結する。

本発明の目的は、放射性物質を含むセラミックペレット
を連続マトリックス材料で固化してコンペットで無孔性
の機械的に安定な固化塊状物を得る方法乞提供すること
にあり、その際生じる廃棄物−マトリックス最終生成物
は放射線に安定で、耐熱性及びとりこま几り、：攻射線
核種の浸出に対して安定であると共に、特に放射性物質
を含むセラミックペレットと連続マトリックスとの境界
面には亀裂を何していないようにする必要がある。更に
セラミックくレットが連続マトリックス内で互いに直接
接岨した場合にも損なわれることなく保持される同化生
成物を製造することができるように丁べきである０丁な
わち公知技術方法にする／Ｅ成物の場合に生じる危険性
、丁なわち混合時に連続マトリックスとｆｆＭｆるセラ
ミックペレットが次のプレス及び焼結工程で損傷並びに
砕解又は破砕する危険性は５目止される・ この目的は本発明によれば、 ａ〕　マトリックス材料としてガラス粉末及び／又は酸
［上物−鉱物の非粘性吻１ｑＯ′）混合物を使用し、 ｂ）　セラミックペレットとマトリックスＲ料とを互い
に別個にか又は−緒に充分に混合した形で容器内で振動
させることによって同時に圧縮しながら充填並びに揺動
充填し。

Ｃ）　こうして得られた圧縮混合物＆ｌ＋２３Ｋ・〜１
５２３にの′＠囲内の温度に加熱し、この温度に１〜３
時間維持し、最後に徐々に室温に冷却する。

ことに工って達成される。

ガラス粉末としては、特高の耐薬品性、変換温度・順回
８４０に％１３７０Ｋ及び粒径分布５ｏｉｉチ〈１０μ
島及び５０重＠チ〉１０μ痛、ただし９９重１％＜６３
μ鶏のアルカリボロシリヶートガラスから成る粉末を使
用する。未発明方法の曲の実施態様では、耐化物−鉱物
のマトリックスとして、ｓｉｏ、（５０〜７０重１ｔ％
）　ＡＩ、Ｏ，＜ｘ　ａ〜３５９１）及びＭｇ０（１０
〜３０重＠％）がら咬る混合物を使用する。

本発明方法でコンパクトな塊状物を製造するのに使用す
ることのできるマトリックス材料は、水及び塩水に極く
僅かな溶解性を有するもので′ある。

前記のマトリックス材料は個々のペレットを全面的に包
囲する。各ペレットの直接接触は、その接触個所が可能
な限り完全に連続マトリックスにより場われている場合
、２知技術方法により製造された同化塊状物での相応Ｔ
る状態に比して無害である。

上記の目的で使用することのできるガラス粉末としては
３ｃｈＯｔｔ社製（ドイツ連邦共和国）のアルカリゼロ
シリケートガラス（社内番号２８７７で購入可能）が挙
げられる。そのおおよその組成はＳｉＱ、’）７ｏ重量
係、Ｂｔｕｓ＜　１０　重量％、ＡＩ、Ｏ。

ガラス粉末を使用する場合、セラミックベシットガラス
粉末と一緒に例えば１４７．３Ｋに加熱し、この温度で
２時間維持する。この際使用することのできる温□□□
は約１４２３に〜１５２３にの範囲内である。その後徐
々に室温に冷却する（冷却速度約り５℃／分〕。次いで
ガラス粉末を、硬化状態でペレット不含１ｆｔ＋　Ｌ、
かつ互いに結合′「る均一なガラス融液になるように融
解する。塊状物の品質はペレットとガラス粉末との混合
度に関連し、また使用したガラス自体の種類にも依る。

次の処理法により必要な混合度が得られる。

（１）　　ペレツ）Ｙるつぼに充たし、堆積物暑振動に
より緊密化し、自由流動ガラス粉末を振′動下に充填装
入する。

（２）ペレットとガラス粉末とをるつぼ外で混合し、混
合物を一緒に充填装入し、振動又はプレスにより緊密化
する。

（３）　　ペレットとガラス粉末と音振動下に別個に均
一に充填装入する。振動下の充填は真空下に行うことも
できろ。

上記の３種の処理法の場合、ガラス粉末の嵩密度に比し
て特に弔いセラミックペレットは、容器の４隈がセラミ
ックペレット、二対し完全に利用されるように緊密化さ
れる。

こうして装入した混合物は低融解前又はその間にガラス
粉末で覆われる。この方法ではガラスから、−成るペレ
ット不含の被覆層が生じる。使用したガラスは最高の耐
薬品性を有するアルカリにロシ！Ｊ　ｙ−トガラスであ
る。その変換範囲は’８４　ｎＫ〜１３７０にである。

その粘度は１３７３にで１０’・ｐａ　ＢｅＱである。

このガラスで、上記放射性廃棄物２個々に又は混合物の
形で含むセラミックペレッ）Ｙ固化するか、又はその都
度の放射性廃棄物′を個々に含むセラミックペレットの
混合物を固化することができる。

例えば従来高レベル放射性液体廃棄物ビ同化するのに使
用された他のボロシリケートガラス（Ａ）父はいわ（φ
るろうガラスｍ）を用いての実験は、これらのガラスが
マトリックスＩｔ１１としてＩｌｌひていないことを示
した。前者のガラス囚からなる塊状物は亀裂を生じるこ
となく熱処理でることができず％後者のガラス（ｔ３）
はセラミックペレットと反応する傾向がある。

ガラス融液の密度よりも低い密度を有するペレットは、
ガラス融液中で上方に昇る。従ってガラス表面の下方に
まで装入される抑制剤を用いて、ペレットとガラス融液
とが分離するのを阻止する。

融解るつぼ及び抑制剤の材料としては特に酸化物及び他
のセラミック、並びにグラファイトも適している。融解
るつぼは更に、塊状物を型からはず丁ことのできるＳ型
として構、成することもできる。

必要な場合には塊状物をこの過程で中間貯蔵又は岐路貯
蔵に適した容器に移すこともできる。

塊状物？製造するのに、ガラスマトリックスの代りに鉱
物マトリックスを使用することもできる。

鉱物マトリックスはＳｉ　Ｑ２　（５０〜７０チ〕、Ａ
ｌ２０ｓ（１５・〜３５％）及びＭｇＯ（１０〜３０チ
）の混合物から製、％　ｆることかできる。最も有利な
のは次の組成、すなわちＳｉ０，５１４重量係、Ａ　Ｉ
２０．３４を重＠チ及びＭｇ　Ｏ１３，９＠量チを示↑
。このマトリックスはアルモシリケート鉱物であるコル
ジオライ）　　（Ｃａｒｄｉｏｒｉｔ）に相応する。

焼結度を改良するため更に他のンリケート材料、例えば
正長石を５〜２０重唱チの晴で添加することができる。

原料の粉末特性は、結合剤なしにセラミックペレットと
約１５７３にで焼結し得るように選択する。このため上
記の酸（ヒ物とセラミックペレットとの混合物を上記の
ようにして焼結る６ぼに装入する６焼結体は孔及び亀裂
を灯していない、使用可能の焼結温度は約１５２３〜１
６２３Ｋ（７）範囲内にある。

マトリックス材ネ［をペレットとの混合前に特に前処理
し、例えばｔ備混合、後粉砕、顆粒化、及び／又は熱処
理してその加工可能性を最適状態にすることができる、 例を次に示す、 ガラスマトリックス　　　　　　　約０８酸化物−鉱物
マトリックス　　　　　　　　　約０５’Ｃ／で次の利
点が得られる。

（ａ）上記放射性廃棄物を有するセラミックペレットを
ゆるく堆積゛ｆる代りに運搬又は最終貯蔵に適したコン
パクトな塊状物が得られる。

これにより運搬又は貯蔵容器の損傷時にペレットが飛１
ｉＴることばない。

（′ｂ）上記の放射性廃棄物を’ＮＴるセラミックペレ
ットをほとんど無活性のガラス層又は鉱物層で覆う。こ
れにエリ破損時に放射性固化ＩＩ成物への水溶液の浸入
は短時間に阻止され、この浸入は長期間にわたって著し
く遅延される。

ω）塊状物が損傷した場合、破壊能で露出するセラミッ
クペレット面が水溶液の浸入にさらされる（：丁ぎない
（ペレットが堆積されている場合には全ペレソ）＆面が
攻撃にさらされる）、 （６）　　ｆｉｉｌ記の充填法により容器の容器はセラ
ミックペレットに対して最高度に利用される。

（ｅ）　　コンパクトな塊状物からの放熱はこのマトリ
ックス材料によって高められる。

本発明方法でコンパクトな塊状物に固化すべきセラミッ
クペレットは次の組成を有することができる。

ａｌ　　Ａｌ２Ｏ，（５７，６〜６９．６重量％）＋Ｓ
ｉＯ。

（１０４〜２２４重１％〕十放射性廃棄物（２０重攬％
）、有利にはＡＩ□ＯＢ：（Ａｌｔ　Ｏｓ＋ＳｉＯ，）
　−〇、　７２〜０８７ ｂ）　カオリン（５５Ｑへ’７０．０重量％）十ベント
ナイト　（１５０〜２５重［１＋牧射性廃棄物（５〜２
５重頃％）、■利にはカオリン６０重喰チ＋ベントナイ
ト２０重量％＋放射性廃棄物２０重＠チ、ベントナイト
品種二ケルリツヒ地方のベントナイト Ｃ）　畏石〔２０重頃チ）十石英（２０重頃係）十カオ
リン（・１０重川用）十放射性廃鱈（２０重量％〕 次に本発明を２つの実施例に基づき詳述する。

例−１ ガラス−マトリックス セラミックペレット約１２０　（フィード清澄スラッジ
２０重１係、ペレット８量約１ｈｒｎｌ）をかラス粉末
（Ｓｃｈｏｔｔ　Ｎｏ、　２８７７）と−緒ニセラミッ
ク袈るっぽ（容は約１．２ｔ）中で振動下（二充填装入
した。こうして予め準備したるつぼを焼結炉内に置き、
１４７３にで３時間加熱した。１４７３にで約１時間保
持した後、生じた空間を満た丁ためガラス粉末を後充填
した。、次いで約０５’Ｃ／度’４１５０３Ｋに高めた
。その後るつぼを炉内で約０５’Ｃ／分で室温に冷却し
た。

結果 コンパクトで実質的に中空及び亀裂ン有さない　　　　
　。

塊状物が得られた。この中にはセラミノクペレットがそ
の壱面像が示すように完全にかつ破砕されることなく、
ガラスマトリックスに埋設されていた。

！し一旦 酸化均一鉱物マトリックス 複数個のセラミックペレット　（フィード清澄スラッジ
２０重＠係、ペレット容量約２．５ｍ１）をセラミック
呼材料（コルジオライトと同じ組Ｆｉ！、付加的に正長
石１２重＠％乞含む）と−緒に振動下にセラミック製る
つぼに充填装入した（容に約０１７）、こうして予め準
備したるつぼ乞焼結炉内に配置し、３時間で１５７３　
Ｋ　Ｉ：ＱＯ熱し、この温度で四に２時間保った。仄い
でるつぼ？炉内で約１　”Ｃ７分で室温に冷却した、 結果 コンパクトで亀裂及び孔を有さないセラミック塊状物が
得られた。この中にはセラミックベレットウ；完全にか
つ破砕されることなくマトリックスに包含された。焼結
中における塊状物の収縮は約３５＠＠チであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　運搬容器叉は般終貯堕容器内のコンバクトナ塊状
   物から成り、このコンバットな塊状″１ぢがＩＩｉ射ｉ
   生゛向質乞含む予め仕上げらＪ’したセラミックペレッ
   トとこれを連繞的に取り囲む醍ｆ１冬状・・すで固１゛
   ・（ζ・力率・占Ｔ−・トリックスとから製のされてい
   る成上性廃棄物の長期間貯留に必要な固化特性を改良す
   る方１１において、ａ）　マトリックス材料としてガラ
   ス粉末及び／又は酸化“向−鉱物の非粘１・”１・初ｊ
   Ｇ混舎拘を１重用し、 ｂ〕　セラミックベンットとマトリックス材ネｌとを互
   いに５ｊ１［個にか又は−緒に充分に混合した形で容器
   内で娠す１させることによって同時に圧縮しながら充填
   並びに振動充填し、Ｃ）　こうして得られた圧縮混合物
   ｉ１４．２．３に〜１５ｚ＋３Ｋｏａ偵囲内の九；ツに
   り！Ｊ熱し、このａ１■に１□−：５１寺間椎持し、Ｎ
   後に徐々（＝室温に冷却−「る、 ことを特徴とする１夕射性廃を物の長期間貯蔵に必要な
   固化特性改良方法− ２）　ガラス粉末として、最高の耐薬品性、変換濡１す
   Ｅ眞囲８４０に〜１３’７ｎＫ及び粒径分布５０重州チ
   〈１０μ痛及び５０重量係〉１０μＩＡ、１にだしソ・
   、　、Ｔｒ　Ｔ、ｆ　４で・ン３μｍのアルカリにロノ
   リケートガラスから成る粉末馨使用−「ること乞特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）酸ｆヒ物−鉱物一マトリックスとして、５ｉｏ２（
   ５０へ７′〕市：４％）　、　Ａ１２０３（１”〜３５
   千：（（１％）及びＭｇ０（１０〜３０１９　：；（％
   ］から成る混合物を使用Ｔることを↑！１徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のガ弘。