JPS5817511B2 - セツチヤクザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関するものであり更に詳細には
合板の製造等に用いて好適なる木材用接着剤組成物に関
するものである。

木材用接着剤として従来用いられて来た接着剤は主とし
て尿素樹脂とかメラミン樹脂とか或いはフェノール樹脂
等のいわゆる熱硬化型樹脂であり、これらの樹脂に基づ
く接着剤は例えばホルマリン臭を有するとか初期接着力
が小さいとか力ロ熱接着工程に多くの時間を要する等の
欠点を有していた。

−上述のような欠点を改善するべく近時提案された技術
としては例えは特公昭４９−４７８９２号公報に記載さ
れるような接着剤組成物、つまりインブチレンと無水マ
レイン酸との共重合体及びインブチレンと無水マレイン
酸モノエステルとの共重合体の中から選ばれる少くとも
一種の共重合体のアルカリ中和物に金属水酸化物及び金
属酸化物のうち一種以上を添加してなる接着剤組成物が
ある。

しかしながら上記のような木材用接着剤は金属酸化物乃
至は金属水酸化物を含有するものであるから、適用され
る木材かアルカリ汚染を受ける恐れがあるとか或いは特
定のマレイン酸エステルを分子構造中に有するものでは
ないため初期接着力に劣る等の欠点が充分改善されてい
ない。

本発明者は上述のような従来の木材用接着剤組成物に存
する欠点に鑑み研究を重ねた結果、特定の基を有するマ
レイン酸エステルを分子構造中に存せしめることにより
且特定の金属化合物を共存せしめることによって上記欠
点を解消し得るという知見を得て本発明を完成した。

即ち本発明は炭素数２又は３のアルコールとマレイン酸
とのエステル及びスチレンとを少くともその構成単位と
して有する部分エステル化共重合体のアルカリ中和物と
アルカリ土類金属塩と水性ラテックスと複数個のエポキ
シ基を有する化合物とからなることを特徴とする接着剤
組成物を要旨とするものである。

本発明において用いられる部分エステル化共重合体とは
その分子構造において少くともスチレンを有し且マレイ
ン酸のモノエステル又はジエステルを有するものであっ
て、妹に上記エステルはマレイン酸と炭素数が２又は３
のアルコールとからなるエステルである。

上記のような分子構造を有する部分エステル化共重合体
はその構成単位として炭素数２又は３のアルコールとマ
レイン酸とのエステル及びスチレンを少くとも有するも
のであるか、このような共重合体を得る方法としては以
下のような方法が挙げられる。

マレイン酸エステルとスチレンとを共重合せしめる方法
においてはマレイン酸エステルとしてモノエステルを用
いて、得られる共重合体がカルボキシル基を有するよう
にコモノマーを選ぶ。

又マレイン酸ジエステルとスチレンとを共重合せしめる
場合には、同時にマレイン酸をコモノマーとして用い三
元共重合体とすることによってカルボキシル基を有する
共重合体を得ることができる。

又スチレンと無水マレイン酸を予め共重合せしめて得ら
れる共重合体を後にアルコールを用いてエステル化する
ことによっても本発明に言う共重合体を得ることができ
るが、この場合特にエステル化反応に留意して、全ての
無水マレイン酸部かエステル化されることのないように
反応を行う。

或いは又スチレンとマレイン酸モノエステルとを共重合
せしめて得られる共重合体を更に後でエステル化するこ
とも可能であるが、この場合にも該共重合体に存するカ
ルボキシル基の全てかエステル化されることのないよう
にエステル化反応を調節する必要がある。

いずれの方法によるにしても最終的な共重合体はマレイ
ン酸が有するカルボキシル基群の一部分がエステル化さ
れた状態であり、つまり部分エステル化共重合体となさ
れたものである。

上記エステル又はエステル化において用いられるアルコ
ールはその炭素数が２又は３のものであって、具体的に
はエチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、アリルアルコールが挙げられるが本発明
においては特にイソプロピルアルコールが好ましい。

本発明においては、上述の部分エステル化共重合体にお
ける残存するカルボキシル基の量がマレイン酸に換算し
て１０〜５０モル％となされるのが好ましく、特に好ま
しくは２５〜４５モル％となされるのが良い。

カルボキシル基の量が少い場合には水溶性に劣る傾向に
あり、文通に多い場合には接着剤さしての性能のうち耐
水接着力が不足する傾向になる。

又上記部分エステル化共重合体の分子量についてはその
極限粘度によって一応の目安を設けることができる。

つまりアセトン溶液になされた共重合体の２５℃におけ
る極限粘度が０．０５〜０，５の範囲となされたものが
好ましく、特に好ましくは０１〜０，４となされたもの
か好ましい。

上記極限粘度が極度に小さいと接着力が不充分となり、
逆に極度に太きいと合成反応に支障を来たす恐れがある
。

以上の通りの部分エステル化共重合体は不水溶性の物質
であるがアルカリ性の水溶液には可溶であるため、本発
明においては該アルカリ性の水溶液によって部分エステ
ル化共重合体を溶解せしめアルカリ中和物となされたも
のが用いられる。

上記アルカリ性水溶液の調整に用いられる化合物として
は例えば苛性アルカリとか炭酸アルカリとかアンモニウ
ム化合物とか有機アミン類が挙げられるが、特にアンモ
ニア、アンモニウム化合物、有機アミンの使用によるも
のが木材のアルカリ汚染を軽減する点で好ましい。

上述のような化合物は一種のもの単独のみならず複数種
のものを混合して用いることもでき、その使用量につい
ては、部分エステル化共重合体中のカルボキシル基の量
に対して０．５当量以上とするのが好ましい。

次に本発明において用いられるアルカリ土類金属塩とは
アルカリ土類金属と酸根とからなる塩類のことであり、
具体的にはカルシウム、マグネシウム、バリウム等の炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硅酸塩、塩化物等が挙
げられるがこれらの塩のうちでも炭酸塩が好ましく特に
炭酸カルシウムが好ましい。

これらの金属塩は単独の使用のみに止まらず複数種のも
のを併用することもできる。

又金属塩の使用量については特に決められるものではな
いが概して、前記部分エステル化共重合体１００重量部
に対して５０〜３００重量部用いるのが好ましい。

使用量が極端に多くても文通に少くても初期接着力の向
上及びアルカリ汚染防止に対して効果が少くなる。

次に本発明において用いられる水性ラテックスとは天然
又は合成高分子化合物の水性乳濁液を意味１ツ、例えば
天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジェン共重合ラテ
ックス、スチレン−イソプレン共重合ラテックス、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合
ラテックス、ポリブタジェンラテックス等が挙げられる
。

更に上記のような水性ラテックスにおいて樹脂分にカル
ボキシル基、カルボン酸塩基、ヒドロキシル基、酸アミ
ド基等の官能基が付与されてなる水性ラテックス等も使
用可能である。

これらの水性ラテックスの中でも特にスチレン−ブタジ
ェン共重合体ラテックス又はこれにカルボキシル基とか
カルボン酸塩基が付与されたラテックスの使用が好まし
い。

上述の水性ラテックスは２種以上のものが併用されても
良く又その使用量は部分エステル化共重合体１００重量
部に対してラテックス中の樹脂分が５０〜３００重量部
とされるのが良い。

使用量が極端に過少又は過多であると接着剤の常態接着
力及び耐水接着力において充分な性能を現わし難くなる
恐れかある。

次に本発明において用いられるところの複数個のエポキ
シ基を有する化合物とは例えばグリセリンジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエー
テルの他カルボキシル基を分子中に２個以上含む化合物
のグリシジルエステル化物等が挙げられる。

本発明においては上記のような水溶性エポキシ化合物の
使用が好ましいかその他ビスフェノールＡ型のエポキシ
樹脂とか脂環式エポキシ樹脂とかフレタン変性エポキシ
樹脂等も使用できる。

上記のような複数個のエポキシ基を有する化合物の使用
量は部分エステル化共重合体に残存するカルボキシル基
に対してエポキシ基が５〜５０モル％となるに足る量と
なるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物を得るには以上に述べた、部分エ
ステル化共重合体のアルカリ中和物と多価金属塩と水性
ラテックスと複数個のエポキシ基を有する化合物との４
者を均一に混合すればよくこの場合特にその添加順序或
いは混合順序は定められるものではなく混合手段も通常
の混合手段が採用されて良い。

等に好ましくは複数個のエポキシ基を有する化合物は、
他の化合物３者を混合した後において接着施工の直前に
、混合して接着剤組成物とするのが良い。

上述の如くして得られる本発明接着剤組成物においてそ
の固型分の濃度は組成物全量の２０〜６０重量％となさ
れるべく水性ラテックスとかエポキシ基を有する化合物
の使用量を調節するのか好ましい。

尚本発明においては上記の通りの接着剤組成物に更に他
の添加物として例えば木粉、小麦粉、大麦クルー等の充
填剤とか顔料とか可塑剤とか触媒等を適宜用いることも
可能である。

本発明の接着剤組成物は、炭素数２又は３のアルコール
とマレイン酸とのエステル及びスチレンとを少くともそ
の構成単位として有する部分エステル化共重合体のアル
カリ中和物とアルカリ土類金属塩と水性ラテックスと複
数個のエポキシ基を有する化合物とからなるものである
から従来の木材用接着剤組成物に比してホルマリン臭が
ないばかりでなく、初期接着力に優れているため接着施
工時の作業性が良く、又接着時に加熱する必要がなく室
温下で接着を行うことができる。

又金属酸化物とか金属水酸化物を用いる必要がないから
木材に対するアルカリ汚染の恐れがなく、常態接着力と
か耐水接着力において優れた性能を発揮するものである
。

本発明の接着剤組成物は合板、パーティクルボード、つ
き板等の接着に用いて好適であり建具とか家具とか運動
具等の製造において木工、竹工用の接着剤として有用な
ものである。

その他紙とかダンボール紙とか布、石綿等の接着に用い
ても好適である。

次に本発明の実施例及び比較例について説明する○ 先ず実施例及び比較例において得られた接着剤組成物の
性能評価のために行った接着力の試、験方法について述
べる。

試験片の作製 ４０龍Ｘ ２５ｍｍＸ ３ ｍｍの寸法を有する赤うワ
ン材単板２枚を用意して各々の片面に試験すべき接着剤
組成物を均一に塗布した後、該２枚の単板を２５關の長
さに亘って２０℃の温度下で重ね合わせて下記の各試験
に供するための試験片とした。

試１験条件 雰囲気温度２０°Ｃ下で引張試験機により毎分２、５
ｍｍの引張速度で引張った時の最大荷重を測定した。

初期接着力 試、駒片を作製後２０℃の温度下に１時間放置後試験に
供した。

常態接着力 試験片を作製後２０°Ｃの温度下に４８時間放置後試験
に供した。

温冷水接着力 試験片を作製後２０°Ｃの温度下に４８時間放置後６０
℃の温水に３時間浸漬し更に２０℃の水中に１時間浸漬
せしめた後詰れたま５の状態で試１験に供した。

煮沸水接着力 試験片を作製後２０°Ｃの温度下に４８時間放置後沸騰
水中に３時間浸漬し更に２０℃の水中に１時間浸漬せし
めて濡れたま５の状態で試験に供した。

実施例−１ 重合溶媒としてメチルエチルケトンを用い、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて還流温度下
でスチレンと無水マレイン酸（モル比１：１）の共重合
を行った後反応系にイソプロピルアルコールを添カロし
て部分エステル化を行った。

得られた部分エステル化共重合体は２０℃下のアセトン
溶液による極限粘度が０２９であった。

該共重合体２１’と水７２．！ｌｉ’ａ２８％アンモニ
ア水７．５ｇとを混合して７０°Ｃの温度下で共重合体
を溶解せしめてアルカリ中和物とした。

該溶液に炭酸カルシウム４１とカルボキシ変性スチレン
−ブタジェン共重合体ラテックス（固型分濃度４８％）
（ノーガタックＮ−２７５２Ｅ、住友ノーガタック社製
）６２．５ｇとを添力口して均一に混合後グリセリンジ
グリシジルエーテル４ｇを加えて均一に撹拌して接着剤
組成物を得た。

実施例−２ 実施例−１において得られた部分エステル化共重合体２
０ｇ（！：ｌ水６０ｇさ２８％アンモニア水７．５ｇと
を混合して７０°Ｃの温度下で溶解せしめてアルカリ中
和物とした。

該溶液に炭酸カルシウム３０．９と実施例−１で用いた
水性ラテックス５８３ｇとスチレンーブクジエン共重合
体ラテックス（固型分濃度４５％）にポールＬＸ−３０
３、日本合成ゴム社製）２６７ｇを添力１して均一な分
散液とした後、グリセリンジグリシジルエーテル８Ｉを
添加混合して接着剤組成物を得た。

実施例−３ 実施例−１において重合開始剤の量を調節することによ
り極限粘度０．２０の部分エステル化共重合体を得た。

該共重合体２０ｇと水５０ｇと２８％アンモニア水７．
５ｇとを均一に混合した後７０℃の温度下で溶解せしめ
てアルカリ中和物を得た。

該溶液に炭酸カルシウム４１と実施例−２で用いた２種
類の水はラテックスを各々実施例−２の場合と同量用い
て均一に混合後ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル１− Ｏｇを添カロ混合して接着剤組成物を得た
。

実施例＝４ 実施例−１において得られた部分エステル化共重合体３
０ｇと水５２ｇと２８％アンモニア水１１３ｇとを混合
した後７０℃の温度下で溶解せしめてアルカリ中和物を
得た。

該溶液に炭酸カルシウム３０ｇとポリ酢酸ビニルエマル
ジョン（固型分濃度５０％）（ニスダイン５２００、漬
水化学社製）８０ｇとを均一に混合して分散液とした後
、グリセリンジグリシジルエーテル１０ｇを添加混合し
て接着剤組成物を得た。

実施例−５ 重合溶媒としてメチルエチルケトンを用い、重合開始剤
としてアゾビスイソブチルニトリルを用いて還流温度下
でスチレンと無水マレイン酸（モル比１：１）の共重合
を行った後反応系にｎ−プロピルアルコールを添加して
部分エステル化反応を行った。

得られた部分エステル化共重合体の極限粘度は０２５で
あった。

該共重合体２０ｇと水６３ｇと２８％アンモニア水５．
７ｇとを混合して７０℃の温度下で共重合体を溶解せし
めてアルカリ中和物とした。

該溶液に炭酸カルシウム３０ｇと実施例−１て用いた水
性ラテックス３３３ｇとを添加して均一に混合後グリセ
リンジグリシジルエーテル１０ｇを加え均一混合により
接着剤組成物を得た。

実施例−６ 実施例−１においてイソプロピルアルコールに代えてエ
チルアルコールを用いて部分エステル化反応を行い、且
重合開始剤の量を調節すること以外の他は同様にして極
限粘度０．３０の部分エステル化共重合体を得た。

該共重合体２０ｇと水６１ｇと２８％アンモニア水５．
７ｇを均−混合後７０°Ｃの温度下で共重合体を溶解せ
しめてアルカリ中和物上した。

該溶液に炭酸カルシウム３０ｇと実施例−２で用いた２
種類の水性ラテックスを各々実施例−２の場合と同量用
いて均−混合後グリセリンジグリシジルエーテル１０ｇ
を加え均一混合により接着剤組成物を得た。

比較例−１ 樹脂分５０％の未濃縮型尿素樹脂１００ｇと小麦粉２ｉ
と水１５．９と塩化アンモニウム１ｇとを混合して接着
剤組成物とした。

比較例−２ 実施例−１において重合開始剤の濃度を調節する他は実
施例−１で行ったのと同様にしてスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体を得た後、ｎ−ブチルアルコールを添加
して部分エステル化反応せしめた。

得られた部分エステル化共重合体の極限粘度は０．２７
であった。

該共重合体を実施例−１で行ったのと同様にして部分エ
ステル化共重合体のアルカリ中和物を得た後、該中和物
を用いて実施例−６で行ったのと同様の配合組成に基づ
いて多価金属塩、水性ラテックス、エポキシ化合物とを
有する接着剤組成とした。

しかしながら該組成物の分散状態は前記各実施例で得ら
れた組成物に比して均一ではなかった。

以−ヒの各実施例及び比較例で得られた接着剤組成物に
ついて、前述の試験方法に従って試験した結果を表−１
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数２又は３のアルコールとマレイン酸とのエス
   テル及びスチレンとを少くともその構成単位として有す
   る部分エステル化共重合体のアルカリ中和物とアルカリ
   土類金属塩と水性ラテックスと複数個のエポキシ基を有
   する化合物とからなることを特徴とする接着剤組成物。