JPS58174591A - 高耐食性電気錫めつき鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気錫めっき処理と融錫処理の中間において
、０．５％以下の軽圧下圧延を行々い、融錫時に均一で
薄い鉄−錫合金化反応を促し、耐食性に優れた電気錫め
っき鋼、板を製造する方法に関するものである。

鋼板に錫めっきを施した謂ゆ°る気ぶりき〃が金属容器
材料として用いられるようになってまだ２００年になら
ない。そして、従来の熱漬めつき法に代シ、電気めっき
法が開発されてからまだ５０年余である。しかし、その
後の電気ぶりき板品質の向上は、目覚ましいものがあり
、鋼板の連続焼鈍炉の開発によって耐食性が優れたぶり
き板が、安価で大量に製造されるようになった。近年、
世界的な資源の枯渇を反映して、安価な容器材料要求か
ら、色々な材料を使用した食品容器が使用されるように
なってきた。即ち、錫を全く使用しない電解クロム酸処
理鋼板（ティンフリースチールｐ　Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　
８ｔｅｅ１．以下ＴＦ８と略記）を始めとして、紙とプ
ラスチックを接着した複合容器、ぶりきとプラスチック
の複合容器、アルミ容器、プラスチック容器等、従来か
らのぶりき容器およびガラス容器に加えて多種多様の容
器が使用されている。しかし、ぶりき容器は、他に類を
見ない特質を有するが故に、１４世紀以降使用されてき
たといえる。即ち、ミカン罐、桃罐、果実ジュース罐、
パイン罐その他多くの罐詰容器に用いられる理由は、錫
が無毒であるということの外に、容器における錫の防食
機構があり、錫めっき面にピンホールが存在しても鉄の
溶解が起らず、錫の犠牲的溶解によって抑制する作用の
ために、食品の長期保存が可能であるという特徴ををす
るからである。

過去において、錫の溶解量を減少させるために多くの研
究がなされている。錫の溶解量評価は、耐食性試験法と
呼ばれるもので、４つの方法がある。即ち、ぶりきの鉄
−錫合金層の被覆性を評価するＡＴＣ（Ａ１１ｏｙ　Ｔ
ｉｎ　Ｃｏｕｐｌｅ　）試験、めっきされた錫のピンホ
ールから鉄の溶出量を評価する１、　Ｓ。

Ｖ、　（Ｉｒｏｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｖａｌｕｅ　）
試験、めっき原板のめつき適性を評価するピックルラグ
（ＰｉｃｋｌｅＬａｇ　）試験およびめっきされた錫の
ピンホール数を評価する有孔度試験がある。これらの評
価試験の結果の優劣が、ぶりき罐容器の寿命を決定する
ものといわれ、ぶりき製造法の技術開発によって、果実
罐・果実ゞ−−パ罐等の罐−命は・著しく延び品質が安
定するようになった。矛 ぶりきの耐食性を左右する製造要因は、非常に複雑で単
に電気めっき工程での技術問題のみで解決するわけでは
々く、製鋼工程以降の製造技術が関与している。その工
程毎の技術内容について概説する。

近代製鋼技術の技術革新は、平炉製鋼法から転炉製鋼法
へ、更に、底吹製鋼法から上吹製鋼法に移行し、また最
近は、両者併用の製鋼法が開発されている。造塊技術に
ついて見ても、上注ぎ、下注ぎ鋳型造塊法から連続鋳造
法への転換が行々われている。ぶりき製品の品質は、製
鋼時の鋼種、成分、非金属介在物、脱ガス処理、鋳造方
法による製品表面リム層の有無等によって左右されるた
め、ぶりき罐用途によって製鋼以降最終工程まで一貫管
理され、特に、耐食性用途に使用されるぶりき製品は、
特別管理材料として製造される。特に最近、リム層のあ
る鋳型造塊法とリム層のない連続鋳造法との製品品質の
研究が行なわれている。

溶鋼を鋳造する場合、凝固速度が遅い場合、鋼塊′＋ 表面に純度が高く、清浄度の高いリム層が生成す凸：：
：： る。連続鋳造法による場合、凝固速度が早いため、鋼成
分、非金属介在物が均一に分布された製品となり、次工
程における圧延、加熱、冷却によって、めっき製品にと
って好ましく々い元素が、鋼板表面に析出してくる。か
かる現象の分析研究にオージエ（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ　８ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　：以下はＡＥＳ
と略記）やニス力（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｊｓ　：以
下はＥ８ＣＡと略記）と呼ばれる分析装置が使用され成
果を上げている。

その後、鋼塊は、分塊圧延機で、鋼片に加工され、更に
、連続式熱間圧延機によって薄く圧延され鋼板となる。

次に、連続式酸洗装置によって、鋼板表面の酸化膜（ス
ケール）が除去される。スケールの除去は、従来、硫酸
溶液で洗浄が行なわれていたが、最近は、鋼板仕上り外
観の点から塩酸溶液が使用されている。この酸洗作業の
良否が、ぶシき品質を左右し、僅かなスケールの残存が
あっても、ぶりきの耐食性は劣化し、製品として不合格
となる場合がある。鋼板は、次の連続式冷間圧延機によ
って、更に薄く圧延される。鋼塊付使用の場合、リム層
は、一般に、板厚のｌθ％程度存在し、板表面への介在
物の露出を防止しているが、連鋳材使用の場合は、板の
清浄度の影響が出やすい。鋼板の冷間圧延は、圧延潤滑
油を使用するため、次の電解式清浄装置で充分脱脂する
必要がある。

冷間圧延時の鋼の変形抵抗による発熱のため、潤滑油は
、酸化し脱脂しにくい脂肪酸の如きものに変質すると考
えられ、鋼板表面の残留物量の大小が、ぶりき製品の耐
食性に影響するといわれている。かかる問題について注
目して研究し改善した先行技術も見られる。

次の焼鈍工程であるが、従来は、鋼板を巻き取ったもの
（以′下、コイルと略記）を数段に積み上げ、不活性ガ
スを導入した鋼製カバーの外周を加熱炉で加熱し焼鈍し
ていたが、近年は、連続式焼鈍炉によって連続的に、脱
脂、加熱、冷却が可能となっている。焼鈍時に使用され
る不活性ガスは、通常水素（Ｎ２）５〜１０％を含む窒
素（Ｎ２）ガスが使用され、Ｎ２により鋼板表面が清浄
化される。

従って、コイル焼鈍方式より、連続焼鈍方式の方が、一
般にピックルラグ試験結果が良好である。

ビックラグ試験は、焼鈍後の鋼板表面の塩酸による溶解
性を比較するもので、水素発生時間の早い方が、表面清
浄度が良好であることを示し、耐食性ぶりき製品製造条
件の重要管理項目の一つである。鋼板の表面清浄度を向
上するだめの手段として、不活性ガスの水素濃度を１５
％以上確保する方法も見られる。

次の調質圧延機によって、焼鈍板は、１．０〜Ｘ１００
％）で圧延される。通常、４段の圧延ロールが２台、連
結した圧延機であって、ぶりき製品の仕上面は、圧延ロ
ールの表面粗度によって決定され、この工程では、板表
面に鉄粉、油脂等の異物を付着させないことが重点と々
る。僅か々板表面の変動が、ぶりき製品表面品質の劣化
となってくる。最後の電気錫めっき装置は、脱脂、酸洗
、錫めっき、融錫および化学処理装置によって光沢のあ
るぶシき製品を製造する工１ニーである。

これまでのべた前工程における原板表面の品質レベルが
、ぶりき製品の耐食性に大きく影響すると同時に、電気
めっき工程内での脱脂技術、酸洗技術、電気めっきの電
流密度配分、溶鍋技術および化学処理技術が最終的にぶ
りき製品の耐食性を決定する。ぶりきの錫付着量は、付
着量表示として、＃２５、＃５０、＃７５、＃１００（
呼び付着量として各々、５．６、■１．２．１６．８．
２２．４ｙ７ｔｒｒ）が基準で、等厚めつき、差厚めつ
きぶりきが製造される。錫付着Ｉの少ないふりきは、比
較的腐食性の少ない内容物例えば、肉類、野菜、魚介類
などの罐詰に、また錫付着量の多いぶりきは、腐食性の
強い果実、ジュース類等の罐詰に使用される。

融錫後のぶりきの断面は、鋼板母材と、鉄と錫の合金層
、表層部の溶融した純錫層に分かれている。耐食性の良
好表ぶりきを苛性ソーダ液中で純錫層を電解剥離して電
子顕微鏡−で観察した鉄−錫合金層は、結晶が均一で欠
陥が少ない。電解剥離前の純錫層を塩酸溶液で腐食して
判定するティン■１゜ クリスタルテスト（’Ｔｉｎ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｔｅ５
ｔ　）では、大きな結晶はど耐食性が良好である。純錫
層および鉄−錫合金層部にピンホールのような欠陥のな
いぶりきは、ＡＴＣ値や、ＩＢＶ値が良好である。耐食
性ぶりきの製造方法は、最終工程において如何にして、
良好なめつき層を生成させるかが技術のポイントである
。米国の大手製鑵メーカーであるＡＣ３社（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃａｎ　Ｃｏ、　）では、耐食性ぶりきの規格
として、次の規格値を定めている。即ち、Ｐｉｃｋｌｅ
　Ｌａｇ　Ｔｅ５ｔ　　１０　　ｓｅｃ以下、Ｉｒｏｎ
　５ｏｌｕｔｉｏｎＶａｌｕｅ　Ｔｅ５ｔ　２０μｇ以
下、Ａｌ１ｏｙ　Ｔｉｎ　Ｃｏｕｐｌｅ　Ｔｅ５ｔＯ，
１２０μＡ／ｃｆＩ以下およびＴｉｎ　Ｃｒｙｓｔａｌ
　Ｔｅ５ｔ。

Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、　＃　９以下（ＡＳＴＭＦｉ、アメリ
カ試験標準規格）と定め、この四種類の耐食性試験に合
格したぶりき’ｋ　Ｋ　−Ｐｌａｔｅと称している。

本発明は、電気めっき後の錫の電着状況、鉄−錫合金層
の結晶状況について種々検討した結果、電気めっき後、
０．５％以下の軽圧下車圧延を行なうことによって、電
着錫の内部欠陥を消去すると同時に錫表面の平滑度の改
善によって融錫性を向上させ、鉄−錫合金層を均一化し
、かつ合金層の少ないぶりきを製造することにより、最
も効果的に高耐食性ぶりきを製造する方法を見出すに到
つたものである。

電気ぶりきの製造方法には、大別すると二つの方法があ
る。その一つは、焼鈍、調質圧延後電気めっきするもの
で、後めっき法（Ｔｉｎ　Ｌａ５ｔ法）と呼ばれ、他の
一つは、焼鈍、電気めっき後冷間圧延するもので、先め
っき法（Ｔｉｎ　Ｐａ５ｔ法）と呼称されるものである
。Ｔｉｎ　、Ｌａ５ｔ法は、調質圧延の圧下率が１〜２
％程度であり、現在の一般的な電気ぶりき製造工程であ
る。Ｔｉｎ　Ｆａｓｔ法は、硬質ぶりきを製造すること
を目的として電気めっき後圧下率が２５〜７５％の冷間
圧延をする古い方式の製造工程で、例えば、特公昭４３
−２２５０９および特公昭４３−６８４９に見られる如
く、強度のすぐれた炭酸飲料罐用ぶりきの製造方法であ
る。

従来のＴｉｎ　Ｆａｓｔ法では、電気めっき後、ふりき
は高圧下率圧延されるため、被膜の均一性が損われ耐食
性の良好なぶりきは製造不可能である。本発明は、Ｔｉ
ｎ　Ｆａｓｔ法に属する方法でもなく、勿論Ｔｉｎ　Ｌ
ａ５ｔ法にも属さないもので、Ｔｉｎ　Ｌａ５ｔ法によ
る電気ぶシきの耐食性を独創的な方法で改善して高耐食
性ぶりきを製造するものである。即ち本発明は電気錫メ
ッキ後、融錫前に軽圧下圧延を行う方法であり電気めっ
き後の圧延は、電着錫を鋼板上にムラなく圧着すること
を主目的とし、鋼板上の析出元素等によって電着錫が浮
上がり、融錫後内部欠陥にならない程度の軽圧下率圧延
をすることが特徴である。これによって、電着錫表面が
平滑となる結果通電性が良くなるため、融錫性が向上し
、鉄−錫合金層が均一となり、かつ通電時間が短縮され
るので合金層の薄いぶりきを製造することができる。ぶ
りき製品の具備すべき品質条件は、耐食性の優れている
ことは勿論であるが、硬さ、形状、寸法等が規格に合格
している必要がある。従って、本発明による軽圧下率圧
延によって、ぶりきの硬さ、形状、寸法等が影響を受け
ない範囲内で危ければならない。焼鈍後の調質圧延によ
って、硬度、形状、寸法等は、既に規格内に管理して製
造されているので、電気めっき後、更に強力な圧延処理
をすると硬度の調整が難しく、しかも形状が悪化するの
で、１．０％以下の軽圧下率圧延が望ましく、最も望ま
しくは、０．５％程度の軽圧下率圧延処理で所期の目的
を達することができる。

以下に本発明の実施例を述べる。

試験に供した電気ぶりきは、第１図に示す工程のうち、
連続鋳造板を用いて、連続焼鈍（ピックルラグ値４　ｓ
ｅｃのもの）後、調質圧延、コイル準備後、電気めっき
装置で、通常の前処理後、＃５０（錫ｌ　５．６９／ｌ
ｒ？）でめっきした。融錫処理前の電気めっき板を艶消
しぶりき（Ｍａｔｔｅぶりき゛以下マントぶりさと略記
）というが、このぶりきを各各、試験圧延機（光沢ロー
ル使用）で圧下率を変えて軽圧下率圧延し更に通電方式
による融錫試験機で融錫処理した後、品質試験を実施し
た。比較例として、従来の錫めっき後軽圧下率圧延なし
く圧下率Ｏ％？のぶりき板についても同様に融錫処理し
た。

第２図は、電気めっき後の軽圧下率圧延率と融錫後の合
金錫量の関係であるが、圧下率の増加につれて、合金錫
量／全錫量比が減少している。即ち、同−融錫条件（−
次側電圧１６９ｖ通電で、試料全面が融錫した時、水中
投入）において、軽圧下率圧延により通電性が向上し融
錫し易くなり通電時間が短縮される結果合金錫量が減少
することを示している。また、その結果、純錫量（全錫
量−合金錫量）が逆に増加することになり、ぶりき容器
として最も重要な耐食性の向上につながることを示して
いる。軽圧下率圧延によって、通電性が向上するのは電
着錫が鋼板表面に均一に圧着されるためと考えられる。

ティンクリスタルテストは、各条件共、＃８．５であっ
た。

次に、第３図は、電気めつき彼の圧下率とぶりきの耐食
性の関係であるが、ＡＴＣ値のみについて図示すると、
圧下率の増加につれて圧下率が０．５％まではＡＴＣ値
は、向上し、圧下率０．５％で耐食性の向上は飽和する
。この場合の耐食性は圧下率が０．５％までは圧下率が
増加するほどＫ　−Ｐｌａｔｅ規格値０．１２０μＡ／
ｄよりはるかに優れた数値を示している。参考までに、
電気顕微鏡での観察結果は、圧下率の増加によって、通
常ぶりきより合金錫層の結晶は、均一で大きくなり、欠
陥部力＝減少踵健全な組織となっていることカニ認めら
れた。

また、ＩＳＶ値は、圧下率が０．５％までのすべての条
件について、５μｇ以下で良好であった。

以上説明したように本発明は通常の電気錫めっき製造法
において錫めっき後、融錫の前工程で軽圧下率圧延を行
う新規な方法によって錫めっき製品の耐食性を大巾に向
上することができだ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による製造工程、 第２図は電気めっき後の軽圧下率圧延と融錫後の合金錫
量の関係、 第３図は電気めっき後の軽圧下率圧延とぶりきの耐食性
（ＡＴＣ値）の関係を示す。 算　１　印 事　２−　い 算　３　巳 軽Ｌ″４　　Ｃ％）→ １１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性錫めっき浴で電気めっき後、融錫する電気ぶりきの
   製造法において、電気めっき後、１．０％以下の軽圧下
   率圧延を行々い、次いで融錫することを特徴とする均一
   で、薄い鉄−錫合金層を有する高耐食性電気錫めっき鋼
   板の製造法。