JPS58167554A - ３−オキソニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸エステルとカルボン酸ニトリルと
の縮合による３−オキ、ソニトリルの新規製法並びに新
規な３−オキソニトリルに関する。カルボン酸ニトリル
を強塩基の存在において二指化し、中間形成したイミノ
ニトリルをけん化した後で３−オキソニトリルを最高６
０％の収率で製造することは公知である（ｎｏｕｂｅｎ
−ｗｅｙｌ　皆、■巻／２ａ、５１５頁）。しかしこの
方法は、Ｃ＝Ｏ基及び−〇Ｈ基と結合している基Ｒ及び
Ｒが同一である一般式ｌ（下記参１　　　　　　　　２ 照）の３−オキソニトリルの製造に適用し得るに過ぎな
い。

種々のニトリルから出発する場合には、生成物の混合物
が得られる。

更に、カルボン酸エステルとカルボン酸ニトリルとを強
塩基の存在において縮合することにより直接３−オキソ
ニトリルが得られることが公知である。シアン化ベンジ
ルのような強いＣＨ酸のカルボン酸ニトリルをアルコラ
ードと縮合させることができる。収率は使用したカルボ
ン酸エステルに対して６５〜７０％である。

弱い酸の脂肪族ニトリルのアシル化は高められた温度で
初めて達成される。２−ベンゾイルプロピオニトリルを
製造する際の収率は不所望な副反応という理由で５３％
に低下する（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、■、５７３頁
）。

更ニ、脂肪族ニトリルとカルボン酸エステルとの縮合は
液体アンモニア中に微分散させたナトリウムアミドを用
いる場合にのみ調製的に満足すべき収率で実施５し得る
ことが公知である〔Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、■１５
７４頁ｓ　”Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ。

Ｓｏｃ、”　６８巻、７６０頁（１９４６年）〕。

この記載に相応して２−メトキシ安息香酸メチルエステ
ルとアセトニトリルとの縮合はナトリウＪ１アミド／液
体アンモニアの使用下に収率δ４％で２−メトキシベン
ゾイルアセトニトリルを生ゼしぬる。これに対して、同
じ反応でベンゼン中の水素化ナトリウムを使用する際に
僅か２７．４％の反応収率が達成されるに過ぎない［”
　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　”、３５巻、１８６
９頁（１９６２年）〕。

更ニ、プロピオン酸エチルエステルとアセトニ）　ＩＪ
ルとの反応を僅か５０重量％の水素化すトリウムを使用
して行なうことが知られている。その際に、ベンゼン中
の水素化ナトリウムに沸騰温度で初めにアセトニトリル
を加え、その後でカルボン酸エステルを流加する。この
方法ではアセトニ）　ＩＪルの自己縮合の危険が生じる
。それ故、３−オキソニトリルは収率僅か５２％で得ら
れる［　”Ｂｕｌｌ、Ｓ！ｎｃｅ”　、２１９５でＣ（
１９７１年）〕。

この収率は全く不十分であり、３−オキソニトリルの大
規模な］二業的合成を許容しない。

３−オキソニトリルを製造する他の方法は、エナミンと
クロルシアンとの反応［”Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　”　８１巻、５４００頁（１９５９年）〕と
同様ニクロルスルホニルイソシアネートとケトンを反応
させ、次いでＮ−クロルスルホニル−３−オキソアミド
をジメチルホルムアミドで、３−オキソニ）　ＩＪルの
遊離下に処理する〔”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　”、６８２
頁（１９７３年）〕。

両方の方法は調製上非常に経費がかかりかつ使用物質の
危険性故に甚大な安全対策を必要とする。その上、反応
収率は最高で５０％であり、従って経済的な合成を実施
することはでき力い。

個々の３−オキソニトリルに関しては特別な合成法も公
知になっている。例えばピパロイルアセトニトリルはビ
ナコロンから塩素化及びモノクロルビナコロンとアルカ
リ金属シアニドとの反応により得られる（西ドイツ国特
許公開第２８１９２６４号明細書）。

この方法は多工程でありかつ極めて毒性であるシアニド
の使用を必要とする。更に、α−クロルビナコロンのよ
うなα−クロルケトンが危険な刺激物質であることは知
られている。

ところで、一般式■： Ｒニー０００Ｒ３（ＩＩ） 〔式中Ｒエ　はその都度置換されていてよい第三アルキ
ル基、シクロアルキル基芳香族基又はへテロ芳香族基を
表わしかつＲ３はメチル基又はエチル基を表ワす〕のカ
ルｉｆｆン酸ニステルトー′般式Ｉｌｌ： Ｒ２−ＯＮ　　　　　　　　　　　Ｇ［［）〔式中Ｒ２
は置換されていてよいＣ原子１〜４個を有する直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基、直換されていてよいアリール
基又はヘテロアリール基又は水素原子を表わす〕のカル
ボン酸ニトリルとを不活性溶剤中水素化す）ＩＪウムの
存在において反応させる際に、水素化ナトリウムをホワ
イトオイル中の７０〜８０％−１１濁液のル？で使ｆｆ
ｌ　Ｌかつこれを前記の一般式Ｈのエステルと一緒に用
意する場合に、一般式１：％式％） 〔式中Ｒよ　及びＲ２は前記のものを表わす〕の３−オ
キソニトリルを製造し得ることが判明した。

本発明方法は前記の欠点を伴なわずに実施することがで
き、初めて一般に適用可能な３−オキソニトリルの製法
を開示するものである。これは単一工程であり、高収率
を生ぜしめかつ高純度の生成物を生成する。

を製造する１１用な中間生成物である。例えば、ピパロ
イルｒセトニトリルであり、これはイソキサゾール、ｈ
草創の重要な中間生成物である（西ドイツ国特許公開第
２４３６１７９号明細書及び同第２′３１９２６４　号
明細書）。

−一般式Ｕのカル２ン酸エステルではエノール化し得な
いものが優れている。Ｒ□　に関する前記の定義のうち
第三アルキル基とはα−位に存在するＣ原子が水素原子
を有していない基を表わす。それはＣ原子４〜１２個を
有していてよくかつ芳香族と同様に例えば水素化ナトリ
ウムに対して不活性である基により置換されていてよい
。特にハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキルメルカ
ゾト基が挙げられる。シクロアルキル基も同様に置換さ
れていてよくかつ殊に３ｆ１〜６員が包含される。

殊に、Ｒエ　及びＲ２が表わしてよくかつ、特に５員又
は６員を有するヘテロ芳香族基はＯｌＳ又はＮ原子を含
有してよい。それらは隣接していても縮合していてもよ
い。

例えば、好適なカル２ン酸エステルはピＡ　ＩＪリン酸
２．２−、）メチル酪酸、２．２−−）メチル吉？、′
ζ酸、２．２−ジメチルヘキサン酸、１−メチルシクロ
ペンタンカルボン酸、１−メチルシクロゾタンカルボン
酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチル
シクロヘキサンカルぎン酸、２．２−、）クロル−１−
メチル−シクロプロ／ξ・ンカルボン酸、安息香酸、２
−メチル−１３−メチル−１４−メチル−１２，４−、
）メチル−１２−フルオル−１３−フルオル−１４−フ
ルオル−１２−クロル−１３−クロル−１４−クロル−
１２，４−ジクロル−１３，４−ジクロル−１３，５−
、）クロル−１２−メトキシ−２３−メトキシ−１牛−
メトキシ−，３，４−）メトキシ−１３，４，５−）リ
メトキシー、２−トリフルオルメチル安息香酸、フラン
−２−カルダン酸、フラン−３−カルダン酸、５−ブロ
ム−２−メテルーフラン−３−カルボン酸、チオフェン
−２−カルボン酸、チオ７エンー３−カルボン酸、５−
メチル−チオフェン−２−カルダン酸のメチル−もしく
はエチルエステルである。

使用するカルぎン酸エステル１モル当り水素化ナトリウ
ム１．５〜２．１モル、殊に２モルを使用すると有利で
ある。

不活性溶剤としてエーテル、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンを
使用すると有利である。

水素化ナトリウム及びカルダン酸エステルを溶剤中に溶
解するがもしくは懸濁させかつ加熱する。、その際に、
不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素又はアルゴン下に作
業すると有利である。加熱し、激しく攪拌したこの懸濁
液中に一般式■のカルボン酸ニトリルを流加する。

一般式ＨにおいてＲ２は前記のものを表わし、その際芳
香族基及びアルキル基は、Ｒエ　に関して挙げたのと同
じ置換基を有してよい。

例えば、カルボン酸ニトリルとしては、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ブチロニトリル、・ζレロニトリ
ル、ヘキサン酸ニトリル、シアン化ベンジル、２−クロ
ルペンノルシアニｒ、４−クロルベンジルシアニド、牛
−フルオルベンノルシアニド、２−メチルベンジルシア
ニド−２−アセトニトリル、チオフェン−３−アセトニ
トリル、フラン−３−アセトニトリル、５−クロルチオ
７エンー２−アセトニトリルヲ使用する。

この反応で使用する一般弐■のカルボン酸ニトリルの量
は使用したカルボン酸エステル１モル当り１．０〜２．
１モルであると有利である。エステル１モル当りニトリ
ル１．５〜２．　０モルの量が優れている。

反応は温度範囲５０〜１１０℃で実施することができる
。範囲６０〜１００℃、殊に８０〜９５℃を保持すると
有利である。反応の開始は触媒量のアルコール（メタノ
ール、エタノール等）を添加することにより容易にする
ことができる。その開始は水素の発生により認められる
。反応の進行において反応速度（単位時間当り発生する
Ｒ２　　の量により明らかである）はニトリルの添加に
より良好に制御することができる反応の終結は水素発生
の終結によりかつ反応溶液中のＮａＨの完全な変換によ
り認められる。

後処理は、公知方法で、例えば反応混合物（懸濁液）を
十分量の水と十分に攪拌することにより行ない、それ故
反応混合物中に存在する固体が２つの澄明な相の形成下
に溶解する。水相を分離し、有機相を場合により更に水
と十分に攪拌し、水相を一緒にし、冷却しかつ冷却下に
水性鉱酸でｐＨ　値１〜５に調節する。その際に３−オ
キソニトリルは固体形で又は油状物として分離する。

生成物の単離は固体の吸引濾別もしくは油状物の分離に
より行なう。

生成物は場合により水で後洗浄後乾燥させかつ必要な場
合には再結晶又は分別により更に精製する。

反応溶液中に存在する沈殿が水の添加の際に難溶モある
場合には、この沈殿を吸引濾取し、使用した溶剤で後洗
浄し、かつ生成物を極めて強い攪拌下に水性鉱酸中に装
入して中和すると有利である。酸の量は、完全な反応後
に得られた水溶液中のｐＨ　　値が１〜５であるように
選択すると有利である。優れた鉱酸は塩酸である。

場合により、この方法では酢酸又は酢酸／鉱酸混合物を
使用すると有利であり得る。その後で、３−オキソニト
リルが固体又は液体の形であり、これを前記のように精
製することができる。後処理する際に、酸による処理を
１０℃、殊に０℃を上回らない温度で実施すると有利で
ある。

水素化ナトリウムの懸濁化剤として使用するホワイトオ
イルとはシェル社（　Ｆｉｒｍａ　Ｓｈｅｌｌ　）■ Ｏｕｃｌｉｎａ１５　）である。それはＤＡＢ　５品質
でパラフィン６５％及びナフテン３５％より成る。これ
は沸点３３７〜３７０℃／　７　６０　ｍｍＨｇを有す
る。

本発明を次の実施例により詳説する。

水素化ナトリウム（ホワイトオイル中の８０重量％−懸
濁液として）５５ｇを無水トルエン５０Ｏｆｎｌ中に懸
濁させ、ピパリン酸メチルエステル１０６ｇ（０．９１
４モル）を添加しかつ８５℃に加熱する。その後、激し
い攪拌下にアセトニトリル７７、９（１．８７モル）を
４時間で滴加する。次いで、８５℃で水素発生が終結す
るまで攪拌する。粘稠な反応物質を室温に冷却し・水７
００−を加え、３０分間激しく攪拌しかつ両相を分離漏
斗で分離する。水相を０℃で３１重量％−水性塩酸を用
いてｐＨ１〜２にする。析出したピパロイルアセトニト
リルを吸引濾取し、氷水で中性になるまで洗浄しかつ２
５ｍｍＨｇ、４０℃で重量一定になるまで乾燥させる。

融点６５〜６８℃の分析純度のピパ四イルアセトニ）　
ＩＪル１０６ｇ（理論量の９３％）が得られる。

分析：　０７Ｈ０、Ｎｏ　（１２５，０）Ｊ１算値：０
６７．２９　　）（８，９３Ｎ１１．０実測値：０６７
．１７　　Ｈ８，８６Ｎ１１．１９例２　ピノ々ロイル
アセトニトリル 共沸蒸留により脱水したトルエン４８Ｏ１中に５０℃で
、窒素雰囲気下に順序にピパリン酸メチルエステル６７
．７６　ｋｇ（５８４モル）及びホワイトオイル中の水
素化ナトリウムの８０重１１１％−懸濁液３５ｋｌ？を
加える。懸濁液を８５℃に加熱し、６時間でアセトニト
リル４８．８８　ｋｇ（１１９２モル）を加える。反応
混合物を水素発生の終結まで１５時間８５℃で攪拌し、
２５℃に冷却しかつ水５００１１と十分に攪拌する。

水相を分離し、０℃に冷却しかつ濃塩酸１３０１で冷却
攪拌下にＩ）Ｈ２に調製する。析出した生成物を分離し
、水で中性になるまで洗浄しかつ真空中５０　ｍｍＨｇ
及び４０℃で乾燥させる。

融点６５〜６８℃のピパロイルアセトニトリル６８．６
　ｋｇ（理論量の９４％〕が得られる。

例３１−メチルシクロゾロノミノイルアセトニトリル ｌ−メチルシクロプロパンカルボン酸メチルエステル１
２８．２．９（１モル）及び水素化ナトリウム６０ｇ（
１モル；８０重量％）を無水トルエン７５０−中で８０
℃に加熱しかつ激しい攪拌下にアセトニトリル８２．１
．９（２モル）を１時間で流加する。この温度で水素発
生が終結するまで更に攪拌する。室温に冷却後、反応物
質に水計ＩＩＩを加え、十分に攪拌しかっ相分離後水相
を塩酸によりｐＨ１，５に調節する。その際湿度は範囲
Ｏ〜５℃に保持する。分離する油状物を分離し、水相を
塩化メチ°レン５００−で抽出し、有機相を合し、硫酸
ナトリウム上で乾燥させかつ溶剤を留去させる。

油状残渣を真空中で分別する。１３０〜１３２℃７２０
　ｍｍＨｇで１−メチルシクロゾロパノイルアセトニト
リル１０４．９ｇ（理論量の８５％）が移行する。

分析：０ＨＮＯ（１２３，１６） 　９ 計算値：０６８．３０　　Ｈ７，４０Ｎ１１．４０実測
値：０６８．３１　　Ｈ７，４４Ｎ１１．５２１Ｈ−Ｎ
ＭＲＣＣＤＯＩ３）　：δ＝３．７０　（Ｓ、２　Ｈ）
　”２−ＯＮ；１．４５（Ｓ、３Ｈ）胚、； １．４〜０．６５ｐｐｍ（ｍ　、　５　Ｈ）シクロプロ
ピル カルＨ？ン酸メチルエステル 及び８０重量％−水素化ナトリウム６０．９’　（　２
モル）を無水トルエン７５〇−中で例３に記載したよう
にアセトニトリル８２．ＩＪ９（２モル）と反応させる
。

蒸留後、沸点１０２　〜１０３℃／　０．　５　ｍｍＨ
ｇの（２．２　−　シクロルー１−メチル）シクロプロ
／ぐノイルアセトニトリル１１７．６．９（理論量の６
１、２％）が得られる。

分析：　０７Ｈ，Ｃ１２Ｎｏ　（　１　９　２．　０　
５　）計算値：ａ４３．７７　　Ｈ３．６７　　Ｎ７．
２９０１３６、９２ 実測値：（！４４．１８　　Ｈ４．２１　　Ｎ７．６３
ａ１３６．９１ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ＝４．９５．４．９０（
ｓ．２Ｈ）ヨｚ−ＯＮ　； １、Ｇ１５（ＡＢ，２Ｈ） ｃ　（０１２　）−５ １、７　０ｐｍ（　ｓ　、　３　Ｈ　）　Ｏ−ＯＨ３ 例５　２−チオフェノイルアセトニトリルチオフェン−
２−カルぎン酸エチルエステル７８．１．９（０，５モ
ル）及び水素化ナトリウム３０Ｉ（１モル：ホワイトオ
イル中の８０％−懸濁液）を無水トルエン５０〇−中で
アセトニトリル４１．５．９（１モル）と例１に記載し
たように反応させる。融点１１０℃の２−チオフェノイ
ルアセトニトリル７ｏ、ｏ、ｐ（理論量の９２．６％）
が得られる。

分析：　Ｏ，Ｈ５ＮＯ３（１５１−、ｌ　８　）計算値
：Ｃ５５，６］、　　Ｎ３．３３　　Ｎ９．２７３２１
．２１ 実測値：Ｃ！５５．４９　　Ｎ３．４６　　Ｎ９．１１
８２１．０５ １Ｈ−ＮＭＲ’（ＤＭＳＯ／　Ｃ６）　：δ＝　８．１
〜７．０　（ｍ、３　Ｈ）Ｈチオフェン： ４．３３１１ｐ１１（ｓ、　　２Ｈ） 餠２　ＯＮ 例６２−フラノイルアセトニトリル フラン−２−カルゼン酸エチルエステル６３゜０５．９
（０，５モル）及び水素化ナトリウム３０゜０、’／（
１モル；ホワイトオイル中の８０重量％−懸濁液）を無
水トルエン５００ｍ１中でメタノール１ゴの添加下に９
０℃でアセトニｌ−’ＩＪル牛１ｇ（１モル）と反応さ
せる。３時間の反応後にトルエンを留去させ、残渣を水
５００−と十分に攪拌し、塩酸でｐＨ１，５に調節しか
つ沈殿した生成物を吸引濾取し、メタノールから再結晶
させる。融点７４〜７５℃の２−フラノイルアセトニト
リル５１．３Ｆ（理論量の７６％）が得られる。

分析：　０７Ｈ５Ｎｏ２．　（１３５，１２）　　。

計算値：０６２．３３　　Ｎ３．７３　　Ｎ１０．３６
実測値：Ｃ６１，８６Ｎ３．４８　　Ｎ１０．１１１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３ルδ＝７．６９　（８，ＬＨ）。

７．３８（ｄ、ＬＨ）；６．６３ （ｍ、１Ｈ）Ｈフラン： ４．０１１１１ｍ（ｓ、　　２Ｈ）　ＣＨ−Ｃ！Ｎ２ 安息香ｆｆエチルエステル７０ｇ（０，５モル）を水素
化ナトリウム３０ｇ（１モル；ホワイトオイル中の８０
重量％−懸濁液）と無水トルエン５００１ｎｌ中で７５
〜８０℃に加熱する。２時間でアセトニトリル４１．９
（１モル）を滴加しかつ水素発生の終結するまで８５℃
で攪拌する。室温に冷却した反応混合物を吸引濾過しか
つ固体を氷酢酸９部と３１重量％−塩酸１部とか・らの
混合物中に０℃で攪拌装入し、次いでこの反応混合物を
氷７００ｒｎｌ上に注ぐ。

析出した固体を吸引濾取し、水で洗浄して中性にしかつ
５　Ｑ　ｍｍＨｇ　／　５０℃で重量一定になるまで乾
燥させる。

融点８０〜８２℃のベンゾイルアセトニトリル６４．５
＆（理論量の８９％）が得られる。

４−メトキシ安息香酸メチルエステル１６６゜２ｇ（１
モル）及び水素化ナトリウム６０．９（２モル；ホワイ
トオイル中の８０重量％−懸濁液）を無水トルエン７５
０ｍ１中で６５℃に加熱する。アセトニトリル８２．１
Ｊ７（２モル）全２ｕｌｒ間で８５℃で滴加しかつその
後、更に２０時１ｔｊｌ　９０℃で攪拌する。沈殿を吸
引濾取し、冷却下に氷酢酸２０〇−中に徐々に攪拌装入
し、次いで氷水１１に加える。析出した結晶泥状物を吸
引濾取し、水で後洗浄し、アセトンから再結晶させる。

このようにして融点１２７〜１２９℃の４−メトキシベ
ンゾイルアセトニトリル１４９ｇ（理論量の８５％）が
得られる。

例９　２．４．４−　）ジメチル−３−オキソペンタン
ニトリル ピノマリン酸メチルエステル２３４．６１！（２モル）
及び水素化ナトリウム１２０１２モル；ホワイトオイル
中の８０重量％−懸濁液）を無水トルエン１３０ｏ−中
で９０℃に加熱する。

この温度で、メタノール１−の添加後プロピオニトリル
２３３．３Ｊ９（２モル）を２．５時間で滴加する。水
素発生の終結後、この懸濁液を水合計１２００−で抽出
しかつ相分離後、水相を濃ＨＣ１でｐＨ２に調節する。

分離する油状物を分離し、水相をクロロホルムで抽出し
、有機抽出物を合し、乾燥させかつ濃縮する。残渣を水
流真空中で分別する。沸点８７℃／　ｌ　ｌ　ｍｍＨｇ
で２．４．４−　）リメテルー３−オキソペンタンニト
リル２２６、ＩＦ（理論量の８１．２％）が移行する。

キソペンタンニトリル ピバリン酸メチルエステル５８＆（０，５モル）、８０
重量％−ＮａＨ３０ｇ　（１モル）及びｎ−：＃０ニト
リル６９ｇ（１モル）全トルエン中で例９に記載したよ
うに反応させる。後処理後、得られた粗製物を水流真空
中で分別する。

Ｎ８点９８〜９９℃７１５　ｍｍＨｇで４．４−ジメチ
ル−２−エチル−３−オキソペンタンニトリル５０Ｉ（
理論量の６５％）が移行する。

分析７０９Ｈ□５ｎｏ　（１５３，２）、「１算値：ａ
７０．５　　Ｈ９，Ｑ　　Ｈ９，１４実測値−：ａ７０
．４８　　ＨＩｏ、１２　　Ｈ９，１８１Ｈ−ＮＭＲ（
ａＤＣｌ）：δ＝３．８３　（ｔ、Ｌ　Ｈ）　００−憇
：１．９１　（（１，２Ｈ）望、−ＣＨ３；１．２３　
（Ｓ、ＧＩ　Ｈ）　０（０）♀３：１．０６ｐ声（ｔ、
３　Ｈ）　ＯＨ−ＯＨ３ ピバリン酸メチルエステル１１６ｇ（１モル）、水素化
ナトリウム６０．９（２モル；ホワイトオイル中の８０
重量％−懸濁液）及びシアン化ヘンシル２３４．３ｇ（
２モル）　全無水１−ルエン７５０−中６０℃で水素発
生の終結まで反応させる。冷却した反応溶液に水５００
７！を添加し、十分に攪拌しかつ水相を分離後ＨＯＩで
ｐＨ３にしかつクロロホルムで抽出する。クロロホルム
の濃縮後、油状残渣をＱ、　６ｍｍＨｇで分別する。１
１１１：で牛、４−ジメチル−２−フェニル−３−オキ
ソペンタンニトリル１１０．６Ｊ９（理論量の５５％）
が移行する。

分光学的、分析的データは理論と一致していた。

ナトリウム６０ｇ　（２モル；８０重量％）及びチオフ
ェン−３−アセトニトリル１８４．７．９（１，５モル
）を例８に記載したように無水トルエン７５〇−中で反
応させる。反応時間は２４時間である。結晶粗製物を蒸
留して精製する。

沸点１１２℃／　Ｑ、４　ｍｍＨｇで４．４−　、：）
メチル−２−（３−チェニル）−３−オキンベンタンニ
）　ＩＪル１０９＃（理論量の５３％）が得られ、これ
は融点４５〜４７℃を有する。

分析：Ｃ□、Ｈユ、Ｎ０３　（２０７，３）計算値：０
６３．７３　　Ｈ６，３２Ｎａ、７６８１５．４７ 実測値：ａ６３．６’ＯＨ６，３４Ｎａ、６４８１４．
９０ １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ！ＤＣ１）：δ−７，４−７，０（ｍ
、３Ｈ）辱、オフエン−・　； ３．３３　（ｓ、、ｌ　Ｈ）ＣＨ−ａＮ、’；：１、２
２　ｐｐｍ　（ｓ、９゛Ｈ）　ｃ（ａＮ３）３゜安息香
酸メチルエステル１３７＃　（１モル）及び８０重量％
−水素化すｔリウム６０１！（２モル）をトルエン７５
〇−中で７５℃に加熱しかつこの温度でゾロビオニトリ
ル１１０．２．Ｐ（２モル）を１．５時間で加える。８
５〜９０℃で水素発生の終結するまで攪拌する。反応混
合物を吸引濾過しかつ沈殿を水１００〇−中に懸濁させ
かつ激しい攪拌下に塩酸でｐＨ２に調節する。沈殿する
油状物を分離し、水相をトルエン合計３００−で抽出す
る。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮
しかつ油状物を真空中で分別する。

蒸留の際に沸点１１０℃／　Ｑ、　５　ｍｍＨｇの２−
ペンゾイルゾロビオニトリル９７．９（理論量の６１％
）が得られる。

分析二〇、。Ｈ９Ｎｏ　（１５９，１）計算値：０７５
．４５　　Ｈδ、７０　　Ｎ８．８０実測値：０７５．
４１　　Ｈ５，８９Ｎ８．９１ル ビバリン酸メチルエステル１１６．９（１モル）、８０
重量％−水素化ナトリウム６０．９（２モル）及び４−
クロルベンジルシアニｙ　１５１゜５．９（］、、５モ
ル）を例８に記載したように反応させた。

後処理後、４．４−、）メチル−２−（４−クロルフェ
ニル）−３−オキソペンタンニトリル１４７．４ｇ（理
論量の６２．６％）が粘稠な油状物として得られる。

分析：Ｃ工、Ｈよ。ＣｌＮ０　（２３５，４５）＋ｉｌ
算値：０６６．２．４　　Ｈ５，９７Ｎ５．９４０１１
５．０５ 実測値：ｃ６６．４４　　Ｈ６，０６Ｎ６．２６０１１
５．７４ １ｏ−ＮＭＲ（ｃＤｃｈ　）：δ＝７．３４　（ｓ、４
　Ｈ）　ＨＡｒ：５、２０　（Ｓ、Ｌ　Ｈ）　ａＨ−ａ
Ｎ；１．２０ｐ戸（Ｅｌ、９　Ｈ）　０（ＯＨ）。

　３ 第１頁の続き ０発　明　者　エリザベート・ヴオルフーホイス ドイツ連邦共和国モスバッハ・ ビスマルクヴ工−り３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式ｌ： ２ 〔式中Ｒ□　はその都度置換されていてよい第三アルキ
   ル基、シクロアルキル基、芳香族基又はヘテロ芳香族基
   を表わしかつＲ２は置換されていてよいＣ原子１〜Φ個
   を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、置換されて
   いてよいアリール基又はヘテロアリール基又は水素原子
   を表わす〕の３−オキソニトリルを一般式■： 〔式中Ｒよ　は前記のものを表わしかつＲ３はメチル基
   又はエチル基を表わす〕のカルＩン酸エステルと一般弐
   ■： Ｒ２−０Ｎ　　　　　’　　　　　　　（Ｉｎ）〔式中
   Ｒ２は前記のものを表わす〕のカルボン酸ニトリルとを
   不活性溶剤中水素化ナトリウムの存在において反応させ
   ることにより製造する方法において、水素化ナトリウム
   をホワイトオイル中の７０〜８ｏ％−懸濁液の形で使用
   しかつこれを前記の一般式■のエステルと一緒に使用す
   ることを特徴とする３−オキソニトリルの製法。 ２、不活性溶剤としてトルエンを使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、水素化ナトリウムと一般式…のエステルとを比１．
   ５〜２．Ｌ：Ｌ、殊に２：Ｌで使用する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法屯　一般式■のニトリルと
   一般式■のエステルとをモル比１，０〜２．Ｌ：Ｌ、殊
   に１．５〜２．０：１で使用する特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、温度５０〜１１０℃、殊に６０〜１００℃、特に８
   ０〜９５℃で反応させる特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、触媒量のアルコールの存在において反応させる特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法
   。