JP2935552B2 - スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレート - Google Patents
スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレートInfo
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- JP2935552B2 JP2935552B2 JP2249919A JP24991990A JP2935552B2 JP 2935552 B2 JP2935552 B2 JP 2935552B2 JP 2249919 A JP2249919 A JP 2249919A JP 24991990 A JP24991990 A JP 24991990A JP 2935552 B2 JP2935552 B2 JP 2935552B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一組の新規化合物、その製造、及び工業用殺
生剤として有用な一組の化合物の製造に於ける中間物と
しての該化合物の使用に関する。
生剤として有用な一組の化合物の製造に於ける中間物と
しての該化合物の使用に関する。
イソチアゾリノン類は有益な坑微生物活性を有するも
のとして知られる一組の化合物であり、この種の内のい
くつかの化合物は市販されており、工業用殺生剤、特に
殺細菌剤として用いられている。
のとして知られる一組の化合物であり、この種の内のい
くつかの化合物は市販されており、工業用殺生剤、特に
殺細菌剤として用いられている。
英国特許第2087388号明細書は一組の新規なイソチア
ゾリノン類、特に4,5−ポリメチレン−４−イソチアゾ
リン−３−オン類の型のものを開示する。該ポリメチレ
ン鎖は３または４個の炭素原子を含有するか、或は１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基で置換された鎖
である。これらの化合物はカルバモイルシクラノンが対
応するカルバモイルチオシクラノンに変換され、これが
次に環化されて所望のイソチアゾリン−３−オン生成物
を形成する様な方法によつて製造される。この方法の第
一段階は硫化水素とガス状の塩化水素を使用し、そして
第二段階は酸性アルミナにあらかじめ固定されたメタ過
ヨウ素酸ナトリウムの存在下、アルコール溶液中で実施
される。
ゾリノン類、特に4,5−ポリメチレン−４−イソチアゾ
リン−３−オン類の型のものを開示する。該ポリメチレ
ン鎖は３または４個の炭素原子を含有するか、或は１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基で置換された鎖
である。これらの化合物はカルバモイルシクラノンが対
応するカルバモイルチオシクラノンに変換され、これが
次に環化されて所望のイソチアゾリン−３−オン生成物
を形成する様な方法によつて製造される。この方法の第
一段階は硫化水素とガス状の塩化水素を使用し、そして
第二段階は酸性アルミナにあらかじめ固定されたメタ過
ヨウ素酸ナトリウムの存在下、アルコール溶液中で実施
される。
英国特許第2176187号明細書は２−アルキルチオ−１
−シクロアルケン−１−カルボキサミドまたは２−アラ
ルキルチオ−１−シクロアルケン−１−カルボキサミド
を開示する。該英国特許2176187は前記英国特許2087388
の方法を工業的規模で実施することが困難であることを
示す。英国特許第2176187号のカルボキサミド化合物は
英国特許第2087388号のイソチアゾリン−３−オン生成
物の製造に於ける中間生成物として使用出来る。該カル
ボキサミド化合物は好ましくはアルキルシクラノンカル
ボキシレートとアルキルメルカプタンまたはアラルキル
メルカプタンとを酸性媒質中で反応させ、該エステル基
をけん化して対応する２−アルキルチオカルボン酸また
は２−アラルキルチオカルボン酸を得、該酸を酸塩化物
に変換し、そして次に該酸塩化物をアミド化することに
よつて調製される。英国特許第2176187号のチオカルボ
キサミド化合物はｍ−クロロ過安息香酸の作用または酸
性媒質中の過酸化水素の作用により対応するスルホキシ
ドに変換される。該スルホキシドは酸塩化物の存在下で
塩化メチレンの様な適当な溶媒中で所望の最終生成物
（4,5−トリ、またはテトラ−メチレン−４−イソチア
ゾリン−３−オン）に環化出来る。開示された酸塩化物
の具体例は塩化チオニルであつて、これは全ての実施例
に於て使用される。
−シクロアルケン−１−カルボキサミドまたは２−アラ
ルキルチオ−１−シクロアルケン−１−カルボキサミド
を開示する。該英国特許2176187は前記英国特許2087388
の方法を工業的規模で実施することが困難であることを
示す。英国特許第2176187号のカルボキサミド化合物は
英国特許第2087388号のイソチアゾリン−３−オン生成
物の製造に於ける中間生成物として使用出来る。該カル
ボキサミド化合物は好ましくはアルキルシクラノンカル
ボキシレートとアルキルメルカプタンまたはアラルキル
メルカプタンとを酸性媒質中で反応させ、該エステル基
をけん化して対応する２−アルキルチオカルボン酸また
は２−アラルキルチオカルボン酸を得、該酸を酸塩化物
に変換し、そして次に該酸塩化物をアミド化することに
よつて調製される。英国特許第2176187号のチオカルボ
キサミド化合物はｍ−クロロ過安息香酸の作用または酸
性媒質中の過酸化水素の作用により対応するスルホキシ
ドに変換される。該スルホキシドは酸塩化物の存在下で
塩化メチレンの様な適当な溶媒中で所望の最終生成物
（4,5−トリ、またはテトラ−メチレン−４−イソチア
ゾリン−３−オン）に環化出来る。開示された酸塩化物
の具体例は塩化チオニルであつて、これは全ての実施例
に於て使用される。
英国特許第2176187号の方法は前記カルボキサミド中
間体生成物を得るために多くの操作段階を必要とする。
更に、該カルボキサミド中間体生成物、及び該中間体生
成物への前駆物質の幾つかはアルキルチオまたはアラル
キルチオ基を含有し、そして該タイプの化合物は10億
（109）分率の濃度レベルに於ても不快な臭気を有す
る。従って工業的方法としては、英国特許第2176187号
の方法は多くの工程を必要とし、幾つかの工程に於て臭
気を封じ込めるこめる必要があるという欠点がある。我
々は或る新規な中間体生成物を用いた場合、工程数を減
少させることが出来、臭気を封じ込めるのに必要な工程
数をも減少させることが出来ることを発見した。
間体生成物を得るために多くの操作段階を必要とする。
更に、該カルボキサミド中間体生成物、及び該中間体生
成物への前駆物質の幾つかはアルキルチオまたはアラル
キルチオ基を含有し、そして該タイプの化合物は10億
（109）分率の濃度レベルに於ても不快な臭気を有す
る。従って工業的方法としては、英国特許第2176187号
の方法は多くの工程を必要とし、幾つかの工程に於て臭
気を封じ込めるこめる必要があるという欠点がある。我
々は或る新規な中間体生成物を用いた場合、工程数を減
少させることが出来、臭気を封じ込めるのに必要な工程
数をも減少させることが出来ることを発見した。
本発明によれば、下記の式Ｉのスルフィニル・シクロ
アルケンカルボキシレート： （式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結合
した随意に置換したアラルキル基であり;R2は水素であ
るか、または炭素原子を介して−COO−に結合した一価
の有機基であり；そしてｎは１または２である）が提供
される。
アルケンカルボキシレート： （式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結合
した随意に置換したアラルキル基であり;R2は水素であ
るか、または炭素原子を介して−COO−に結合した一価
の有機基であり；そしてｎは１または２である）が提供
される。
基R1およびR2は同一または異なつていてもよいが、典
型的には異なつている。基R2は典型的には有機基であ
り、そして特に、任意に置換されたヒドロカルビル基で
ある。R1およびR2の一方または両方が置換基である場
合、該置換基はヒドロカルビル基の特性をあまり変えな
い様な基であつて、具体的には、ハロゲン、ハロヒドロ
カルビル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、またはヒド
ロカルビルチオである。典型的には、基R1およびR2は未
置換であるか、またはハロゲンで、或はトリフルオロメ
チル基の様なハロアルキル基で置換される。R1基は好ま
しくは未置換アラルキル基であり、典型的には７〜15個
の炭素原子を含有する。R1基に於て、シクロアルケン環
に関しα位置の炭素原子に結合した少なくとも２個の水
素原子がある。R2基はアルキル基、アリール基、または
アラルキル基であってもよい。R2基は20個までの炭素原
子を含有してもよい。我々は式Ｉの化合物（式中、R1は
未置換のアラルキル基、特にベンジル基であり、R2は低
級アルキル基、即ち、６個以下の炭素原子を有するアル
キル基、特にメチル基である）を用いて有益な結果を得
た。
型的には異なつている。基R2は典型的には有機基であ
り、そして特に、任意に置換されたヒドロカルビル基で
ある。R1およびR2の一方または両方が置換基である場
合、該置換基はヒドロカルビル基の特性をあまり変えな
い様な基であつて、具体的には、ハロゲン、ハロヒドロ
カルビル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、またはヒド
ロカルビルチオである。典型的には、基R1およびR2は未
置換であるか、またはハロゲンで、或はトリフルオロメ
チル基の様なハロアルキル基で置換される。R1基は好ま
しくは未置換アラルキル基であり、典型的には７〜15個
の炭素原子を含有する。R1基に於て、シクロアルケン環
に関しα位置の炭素原子に結合した少なくとも２個の水
素原子がある。R2基はアルキル基、アリール基、または
アラルキル基であってもよい。R2基は20個までの炭素原
子を含有してもよい。我々は式Ｉの化合物（式中、R1は
未置換のアラルキル基、特にベンジル基であり、R2は低
級アルキル基、即ち、６個以下の炭素原子を有するアル
キル基、特にメチル基である）を用いて有益な結果を得
た。
ｎの数値は１または２であることが出来、そしてトリ
メチレン−４−イソチアゾリン−３−オン類の製造に於
ける中間物として使用可能である好ましい化合物では、
ｎの数値は１である。
メチレン−４−イソチアゾリン−３−オン類の製造に於
ける中間物として使用可能である好ましい化合物では、
ｎの数値は１である。
本発明に依る好ましい化合物はメチル−（２−ベンジ
ルスルフィニル）−１−シクロペンテン−１−カルボキ
シレート、即ち、式Ｉの化合物であつて、R1がベンジ
ル、R2がメチル、そしてｎが１であるものである。
ルスルフィニル）−１−シクロペンテン−１−カルボキ
シレート、即ち、式Ｉの化合物であつて、R1がベンジ
ル、R2がメチル、そしてｎが１であるものである。
式Ｉの化合物は対応するチオシクロアルケンカルボキ
シレートの酸化によつて調製される。酸化を実施するに
は適当な酸化条件が採用されてもよい。酸化は種々の酸
化剤、例えば、過酸化水素、過安息香酸、３−クロロ過
安息香酸および過ホウ酸ナトリウムの様な過酸化合物を
用いて実施されてもよい。酸化は過酸化水素を用いて有
利に実施されることが判明した。酸化は少し高い温度、
例えば、100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で実施
されてもよい。60〜70℃の温度が一般に望ましい。反応
は酸性、中性、またはアルカリ性溶液中で実施されても
良いが、以下に詳細に述べる様に、酸化は酸性溶液中で
行うことが有利である。適切な濃度の過酸化水素、例え
ば20〜80重量％の過酸化水素の水溶液を用いることが可
能であり、そして40〜60重量％の過酸化水素溶液を用い
て満足すべき結果が得られた。
シレートの酸化によつて調製される。酸化を実施するに
は適当な酸化条件が採用されてもよい。酸化は種々の酸
化剤、例えば、過酸化水素、過安息香酸、３−クロロ過
安息香酸および過ホウ酸ナトリウムの様な過酸化合物を
用いて実施されてもよい。酸化は過酸化水素を用いて有
利に実施されることが判明した。酸化は少し高い温度、
例えば、100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で実施
されてもよい。60〜70℃の温度が一般に望ましい。反応
は酸性、中性、またはアルカリ性溶液中で実施されても
良いが、以下に詳細に述べる様に、酸化は酸性溶液中で
行うことが有利である。適切な濃度の過酸化水素、例え
ば20〜80重量％の過酸化水素の水溶液を用いることが可
能であり、そして40〜60重量％の過酸化水素溶液を用い
て満足すべき結果が得られた。
チオシクロアルケンカルボキシレートは適切なチオー
ル化合物とシクロアルカノンカルボキシレートとの反応
に依って調製可能であり、該方法は英国特許第217618号
明細書に述べられているものと実質的に同じである。即
ち、酸性媒質中のシクロアルカノンカルボキシレートは
チオール化合物と反応する。該チオール化合物は好まし
くは該チオール基に関してα位置に２個の水素原子を含
有するものである。アラルキルチオール化合物が使用さ
れ、そして通常ベンジルメルカプタンを用いることが便
利である。
ル化合物とシクロアルカノンカルボキシレートとの反応
に依って調製可能であり、該方法は英国特許第217618号
明細書に述べられているものと実質的に同じである。即
ち、酸性媒質中のシクロアルカノンカルボキシレートは
チオール化合物と反応する。該チオール化合物は好まし
くは該チオール基に関してα位置に２個の水素原子を含
有するものである。アラルキルチオール化合物が使用さ
れ、そして通常ベンジルメルカプタンを用いることが便
利である。
チオシクロアルケンカルボキシレートは酸触媒加水分
解を受け易く、これは望ましくないことが判明した。加
水分解の可能性を最小にする為に、反応生成混合物は存
在する強鑛酸の実質的に全てを中和するのに充分な量の
塩基で処理される。チオシクロアルケンカルボキシレー
トはアラルキルチオ基を含有する化合物であり、この種
の化合物は通常必然的に含まれる臭気を持つことが理解
されるであろう。この種の化合物の取扱に伴う問題を少
なくする為に、チオシクロアルケンカルボキシレートの
分離を避けることが望ましい。媒質中で調製されるチオ
シクロアルケンカルボキシレートを媒質から分離するこ
とは不必要であり、そして、この混合物は酸化されて該
前駆物質チオ化合物を分離することなく所望のスルフィ
ニル化合物を形成することを我々は発見した。したがつ
て、一つの好ましい方法に依れば、シクロアルカノンカ
ルボキシレートとチオ化合物との反応およびこれに続く
本発明のスルフィニル化合物へのチオシクロアルケンカ
ルボキシレートの酸化はチオシクロアルケンカルボキシ
レートを分離することなく単一の容器内で実施される。
解を受け易く、これは望ましくないことが判明した。加
水分解の可能性を最小にする為に、反応生成混合物は存
在する強鑛酸の実質的に全てを中和するのに充分な量の
塩基で処理される。チオシクロアルケンカルボキシレー
トはアラルキルチオ基を含有する化合物であり、この種
の化合物は通常必然的に含まれる臭気を持つことが理解
されるであろう。この種の化合物の取扱に伴う問題を少
なくする為に、チオシクロアルケンカルボキシレートの
分離を避けることが望ましい。媒質中で調製されるチオ
シクロアルケンカルボキシレートを媒質から分離するこ
とは不必要であり、そして、この混合物は酸化されて該
前駆物質チオ化合物を分離することなく所望のスルフィ
ニル化合物を形成することを我々は発見した。したがつ
て、一つの好ましい方法に依れば、シクロアルカノンカ
ルボキシレートとチオ化合物との反応およびこれに続く
本発明のスルフィニル化合物へのチオシクロアルケンカ
ルボキシレートの酸化はチオシクロアルケンカルボキシ
レートを分離することなく単一の容器内で実施される。
即ち、本発明のスルフィニル化合物は好ましくは、 （ａ）下記の一般式IIのシクロアルカノンカルボキシレ
ート： を酸性媒質中で化合物R1SHと反応させ；そして得られた
生成物を分離することなく、 （ｂ）前述の工程（ａ）で得られた生成物を酸化して、
前記一般式Ｉのスルフィニル化合物（但し、R1,R2およ
びｎは全て前述のものに同じ）を得ることにより調製さ
れる。
ート： を酸性媒質中で化合物R1SHと反応させ；そして得られた
生成物を分離することなく、 （ｂ）前述の工程（ａ）で得られた生成物を酸化して、
前記一般式Ｉのスルフィニル化合物（但し、R1,R2およ
びｎは全て前述のものに同じ）を得ることにより調製さ
れる。
工程（ａ）で用いられる酸性媒質は酸性ガス状物質
を、例えばアルコールまたはエーテルの様な媒質中に通
すことに依り調製されてもよい。その他に、酸、特にカ
ルボン酸を反応用溶媒として使用出来るが、鑛酸、有機
のスルホン酸またはリン酸である強酸も存在することが
一般には望ましい。該酸性化合物は、例えば酢酸と硫酸
との混合物であってもよい。カルボン酸はシクロアルカ
ノンカルボキシレートとチオシクロアルケンカルボキシ
レートとの両方の為の溶媒として有効であるのに充分な
量で使用される。強酸はシクロアルカノンカルボキシレ
ートの各モル用の酸として、代表的には１モル以下の
量、通常は0.5モル以下の量で存在し、例えばシクロア
ルカノンカルボキシレートの各モル用として硫酸のよう
な強酸が0.35モル存在する。反応の進行は適当な手段、
例えば、液相クロマトグラフィーで監視されてもよい。
反応が終了した時、充分な量の塩基が存在する強酸の全
て、即ち実質的に全てを中和するために添加される。酸
加水分解の可能性を最小にするために塩基の添加は反応
の終了後、迅速に実施される。工程（ａ）の反応は加熱
をすることなく良好に実施され、そして冷却は好ましく
は周囲温度に近い所望の反応温度、例えば40℃以下、通
常は15〜30℃の温度を維持するために実施されても良い
ことが判明した。塩基の添加は好ましくは周囲温度をあ
まり越えない温度で実施され、そして望ましくない高温
度を避けるために、この段階に於ける混合物を冷却して
も良い。
を、例えばアルコールまたはエーテルの様な媒質中に通
すことに依り調製されてもよい。その他に、酸、特にカ
ルボン酸を反応用溶媒として使用出来るが、鑛酸、有機
のスルホン酸またはリン酸である強酸も存在することが
一般には望ましい。該酸性化合物は、例えば酢酸と硫酸
との混合物であってもよい。カルボン酸はシクロアルカ
ノンカルボキシレートとチオシクロアルケンカルボキシ
レートとの両方の為の溶媒として有効であるのに充分な
量で使用される。強酸はシクロアルカノンカルボキシレ
ートの各モル用の酸として、代表的には１モル以下の
量、通常は0.5モル以下の量で存在し、例えばシクロア
ルカノンカルボキシレートの各モル用として硫酸のよう
な強酸が0.35モル存在する。反応の進行は適当な手段、
例えば、液相クロマトグラフィーで監視されてもよい。
反応が終了した時、充分な量の塩基が存在する強酸の全
て、即ち実質的に全てを中和するために添加される。酸
加水分解の可能性を最小にするために塩基の添加は反応
の終了後、迅速に実施される。工程（ａ）の反応は加熱
をすることなく良好に実施され、そして冷却は好ましく
は周囲温度に近い所望の反応温度、例えば40℃以下、通
常は15〜30℃の温度を維持するために実施されても良い
ことが判明した。塩基の添加は好ましくは周囲温度をあ
まり越えない温度で実施され、そして望ましくない高温
度を避けるために、この段階に於ける混合物を冷却して
も良い。
工程（ｂ）に於ける酸化は塩基での処理後、工程
（ａ）からの酸性媒質中で実施される。酸化工程の為に
用いられる温度は酸化剤の性質と量に特に依存する。適
当な酸化剤が使用可能であり、そして我々は過酸化水素
を用いて有益な結果を得た。前に述べた様に、酸化は好
ましくは60〜70℃の温度で実施されても良いが、必要に
応じてこれよりも高いか、または低い温度が採用されて
も良い。
（ａ）からの酸性媒質中で実施される。酸化工程の為に
用いられる温度は酸化剤の性質と量に特に依存する。適
当な酸化剤が使用可能であり、そして我々は過酸化水素
を用いて有益な結果を得た。前に述べた様に、酸化は好
ましくは60〜70℃の温度で実施されても良いが、必要に
応じてこれよりも高いか、または低い温度が採用されて
も良い。
酸化工程が完了した時点で、反応混合物を必要に応じ
て周囲温度まで冷却し、そして生成混合物を過剰量の水
に加えることにより所望のスルフィニル化合物を分離で
きる。スルフィニル化合物を有益な物理的形状で得る為
には、前もって用意したスルフィニル化合物の種結晶を
この段階で加えることが有益であることが判明した。望
ましくは、液状媒体中に於けるスルフィニル化合物の溶
解度を最小にする為に、生成物結晶の懸濁液は酸、代表
的には酢酸、好ましくは工程（ａ）で用いられた硫酸と
反応するのに充分な塩基を添加することによつて中和さ
れる。該固体生成物はその懸濁液から適切な手段、例え
ば濾過によつて回収され、そして水で洗浄して不純物を
除去してもよく、或は適当な溶媒、例えば、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、
および酢酸エチルの様な炭化水素、アルコール、または
エステルから再結晶してもよい。生成物は真空炉、また
は熱空気炉で乾燥してもよいが、しかし乾燥は生成物の
融点以下の温度で実施すべきである。本発明に依るスル
フィニル化合物は80℃以下の融点を有してもよいため、
乾燥は典型的には約50℃以下の温度で実施される。好ま
しくは、分離されたスルフィニル化合物はトルエンまた
はキシレンの様な炭化水素溶媒に溶かされ、得られた溶
液は水で洗浄され、次に以後に詳細に述べられるアミノ
化工程で使用されてもよい。
て周囲温度まで冷却し、そして生成混合物を過剰量の水
に加えることにより所望のスルフィニル化合物を分離で
きる。スルフィニル化合物を有益な物理的形状で得る為
には、前もって用意したスルフィニル化合物の種結晶を
この段階で加えることが有益であることが判明した。望
ましくは、液状媒体中に於けるスルフィニル化合物の溶
解度を最小にする為に、生成物結晶の懸濁液は酸、代表
的には酢酸、好ましくは工程（ａ）で用いられた硫酸と
反応するのに充分な塩基を添加することによつて中和さ
れる。該固体生成物はその懸濁液から適切な手段、例え
ば濾過によつて回収され、そして水で洗浄して不純物を
除去してもよく、或は適当な溶媒、例えば、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、
および酢酸エチルの様な炭化水素、アルコール、または
エステルから再結晶してもよい。生成物は真空炉、また
は熱空気炉で乾燥してもよいが、しかし乾燥は生成物の
融点以下の温度で実施すべきである。本発明に依るスル
フィニル化合物は80℃以下の融点を有してもよいため、
乾燥は典型的には約50℃以下の温度で実施される。好ま
しくは、分離されたスルフィニル化合物はトルエンまた
はキシレンの様な炭化水素溶媒に溶かされ、得られた溶
液は水で洗浄され、次に以後に詳細に述べられるアミノ
化工程で使用されてもよい。
チオシクロアルケンカルボキシレートを分離すること
なく工程（ａ）および工程（ｂ）を連続して実施する方
法はチオ化合物の処理が最小化され、そして該化合物は
その臭いが該化合物が調製される容器内に閉じ込めら
れ、そして該化合物は次にスルフィニル化合物に変換さ
れることを意味する。スルフィニル化合物はチオ化合物
に結合した臭気が本質的になく、従ってその臭気を閉じ
込めることなく処理可能である。
なく工程（ａ）および工程（ｂ）を連続して実施する方
法はチオ化合物の処理が最小化され、そして該化合物は
その臭いが該化合物が調製される容器内に閉じ込めら
れ、そして該化合物は次にスルフィニル化合物に変換さ
れることを意味する。スルフィニル化合物はチオ化合物
に結合した臭気が本質的になく、従ってその臭気を閉じ
込めることなく処理可能である。
一般式IIのシクロアルカノンカルボキシレートは二酸
またはそのジエステルから調製されてもよい。二酸はヘ
キサン二酸またはヘプタン二酸であってもよく、 好ましくはジメチルエスエルの様なそのジエステルで
あってもよい。二酸またはジエステルは典型的には炭化
水素溶媒中で塩基と共に加熱される。特に、ジエステル
はトルエン中でナトリウムメトキシドと共に還流下で再
加熱され、そしてメタノールが蒸発によって除去され
る。ケトエステル（シクロアルカノンカルボキシレー
ト）のナトリウム塩のスラリーが得られ、これを酸水溶
液に加えて、シクロアルカノンカルボキシレートの炭化
水素溶媒溶液を得る。２相が生成し、これらは分離可能
であって、トルエンを蒸留によりシクロアルカノンカル
ボキシレートから除去する。
またはそのジエステルから調製されてもよい。二酸はヘ
キサン二酸またはヘプタン二酸であってもよく、 好ましくはジメチルエスエルの様なそのジエステルで
あってもよい。二酸またはジエステルは典型的には炭化
水素溶媒中で塩基と共に加熱される。特に、ジエステル
はトルエン中でナトリウムメトキシドと共に還流下で再
加熱され、そしてメタノールが蒸発によって除去され
る。ケトエステル（シクロアルカノンカルボキシレー
ト）のナトリウム塩のスラリーが得られ、これを酸水溶
液に加えて、シクロアルカノンカルボキシレートの炭化
水素溶媒溶液を得る。２相が生成し、これらは分離可能
であって、トルエンを蒸留によりシクロアルカノンカル
ボキシレートから除去する。
本発明のスルフィニル化合物が容易に得られ、これは
アミンと反応して、英国特許第2176187号明細書のカル
ボキサミド化合物のスルホキシドを形成する。英国特許
第2176187号に開示されている様に、スルフィニルカル
ボキサミドは環化して、4,5−トリ−または−テトラメ
チレン−４−イソチアゾリン−３−オンを形成する。従
って、スルフィニルシクロアルケンカルボキシレートは
シクロアルケンイソチアゾリン−３−オンの調製に於け
る有益な中間物である。
アミンと反応して、英国特許第2176187号明細書のカル
ボキサミド化合物のスルホキシドを形成する。英国特許
第2176187号に開示されている様に、スルフィニルカル
ボキサミドは環化して、4,5−トリ−または−テトラメ
チレン−４−イソチアゾリン−３−オンを形成する。従
って、スルフィニルシクロアルケンカルボキシレートは
シクロアルケンイソチアゾリン−３−オンの調製に於け
る有益な中間物である。
本発明のその他の特徴として、スルフィニルカルボキ
サミドの製造方法が提供され、該方法は一般式Ｉのスル
フィニルシクロアルケンカルボキシレートを式R3NH
2（但し、R3は水素またはヒドロカルビル基である）の
アミンと反応させることを含む。
サミドの製造方法が提供され、該方法は一般式Ｉのスル
フィニルシクロアルケンカルボキシレートを式R3NH
2（但し、R3は水素またはヒドロカルビル基である）の
アミンと反応させることを含む。
該カルボキシレートとアミンの反応は特定のアミンに
依存する穏やかな条件下で実施されてもよい。該アミン
はR3が水素である様なもの、即ちアンモニアであっても
よく、そして最終イソチアゾリン−３−オン生成物は4,
5−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンの様
な化合物になるであろう。置換基をその窒素原子上に有
するイソチアゾリン−３−オンを得たい場合には、用い
られるアミンは基R3がヒドロカルビル基である様なもの
である。該基R3はアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキル、またはアルカリル基であつ
てもよく、そして典型的には20以下、特に１ないし12個
の炭素原子を含有する。R3はアルキル基、特に低級アル
キル基、例えばメチル基であることが一般に好ましい。
依存する穏やかな条件下で実施されてもよい。該アミン
はR3が水素である様なもの、即ちアンモニアであっても
よく、そして最終イソチアゾリン−３−オン生成物は4,
5−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンの様
な化合物になるであろう。置換基をその窒素原子上に有
するイソチアゾリン−３−オンを得たい場合には、用い
られるアミンは基R3がヒドロカルビル基である様なもの
である。該基R3はアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキル、またはアルカリル基であつ
てもよく、そして典型的には20以下、特に１ないし12個
の炭素原子を含有する。R3はアルキル基、特に低級アル
キル基、例えばメチル基であることが一般に好ましい。
カルボキシレートとアミンとの反応は該アミンがメチ
ルアミンの様な低級アルキルアミンである場合、適当な
溶媒（例えば、水）中で実施されてもよい。基R3が高級
アルキル基であるアミン類を用いる場合、他の溶媒、例
えばヘキサン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ま
たはこれらの混合物の様な炭化水素溶媒を用いることが
必要となるかもしれない。アミノ化生成物を未反応アミ
ンから容易に分離する為に、水非混和性溶媒を用いるこ
とが一般に好ましい。
ルアミンの様な低級アルキルアミンである場合、適当な
溶媒（例えば、水）中で実施されてもよい。基R3が高級
アルキル基であるアミン類を用いる場合、他の溶媒、例
えばヘキサン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ま
たはこれらの混合物の様な炭化水素溶媒を用いることが
必要となるかもしれない。アミノ化生成物を未反応アミ
ンから容易に分離する為に、水非混和性溶媒を用いるこ
とが一般に好ましい。
カルボキシレートとアミンとの反応は容易に生じ、そ
して低級アルキルアミン類を用いる場合、周囲温度に近
い反応温度が望ましい。即ち、反応温度は通常50℃以
下、好ましくは40℃以下、例えば25〜30℃である。
して低級アルキルアミン類を用いる場合、周囲温度に近
い反応温度が望ましい。即ち、反応温度は通常50℃以
下、好ましくは40℃以下、例えば25〜30℃である。
カルボキシレートはアミンの溶液、例えば、水溶液に
有利に添加される。アミンの濃度は10重量％から実質的
に100重量％までの範囲内にあってもよいが、 これは低沸点を有し、従って周囲温度以下に於いても
容易に揮発する低級アルキルアミン類については望まし
くない。アミン濃度は好ましくは20〜60重量％、例え
ば、40重量％である。
有利に添加される。アミンの濃度は10重量％から実質的
に100重量％までの範囲内にあってもよいが、 これは低沸点を有し、従って周囲温度以下に於いても
容易に揮発する低級アルキルアミン類については望まし
くない。アミン濃度は好ましくは20〜60重量％、例え
ば、40重量％である。
アミンは好ましくはカルボキシレートに対し１モル過
剰に用いられる。典型的には、少なくとも２モルのアミ
ンがカルボキシレートの各モルに対し用いられ、そして
20モルまでのアミンが用いられてもよいが、しかしそれ
以上の量のアミンが用いられても利点は得られないであ
ろう。カルボキシレートの各モル当り10モルのメチルア
ミンを用いた場合、満足な結果を得た。
剰に用いられる。典型的には、少なくとも２モルのアミ
ンがカルボキシレートの各モルに対し用いられ、そして
20モルまでのアミンが用いられてもよいが、しかしそれ
以上の量のアミンが用いられても利点は得られないであ
ろう。カルボキシレートの各モル当り10モルのメチルア
ミンを用いた場合、満足な結果を得た。
反応の工程は適当な分析技術、例えば液相クロマトグ
ラフィーに依って監視されてもよい。ここに示された条
件下で、反応は典型的に約６時間で終了することが判明
した。
ラフィーに依って監視されてもよい。ここに示された条
件下で、反応は典型的に約６時間で終了することが判明
した。
反応生成物はアミドであり、これは反応が水中で実施
された場合、沈澱物を形成する。過剰で未反応のアミン
は減圧、例えば水ポンプを用いて達成される50mm水銀以
下の圧力下で蒸留により反応混合物から除去できる。
された場合、沈澱物を形成する。過剰で未反応のアミン
は減圧、例えば水ポンプを用いて達成される50mm水銀以
下の圧力下で蒸留により反応混合物から除去できる。
アミド反応生成物は濾過の様な適切な手段に依り反応
混合物から回収出来る。
混合物から回収出来る。
該固体は所望により洗浄および乾燥されてもよい。前
述したように、該アミドは英国特許第2176187号明細書
に述べられている様な環化工程を使用してポリメチレン
イソチアゾリン−３−オンを調製する為に使用されても
よい。
述したように、該アミドは英国特許第2176187号明細書
に述べられている様な環化工程を使用してポリメチレン
イソチアゾリン−３−オンを調製する為に使用されても
よい。
本発明に依る式Ｉの化合物を使用することにより、英
国特許第2176187号明細書の方法よりも工程数が少な
く、中間物のチオカルボキシレート化合物の臭気を閉じ
込める問題を最小にする方法を使用する英国特許第2087
388号明細書に記載されている形式のポリメチレンイソ
チアゾリン−３−オンを調製することが可能である。
国特許第2176187号明細書の方法よりも工程数が少な
く、中間物のチオカルボキシレート化合物の臭気を閉じ
込める問題を最小にする方法を使用する英国特許第2087
388号明細書に記載されている形式のポリメチレンイソ
チアゾリン−３−オンを調製することが可能である。
本発明の種々の特徴の他の態様は以下の実施例に於い
て更に詳細に述べられる。
て更に詳細に述べられる。
実施例１ （ａ）メチルシクロペンタノン−２−カルボキシレート
の調製 該調製は縦形側面と皿形底を有するガラス容器内で実
施された。該容器は700cm3の容積を有し、密接に取り付
けられた馬蹄形撹はん機を具備している。該撹はん機は
前記容器の側壁に沿って前記容器の容量の水準まで延び
る羽根を有している。87g（0.5モル）のジメチルアジペ
ートが29.7重量％のナトリウムメトキシド（0.5モルの
ナトリウムメトキシド）を含有するナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液90.9gとトルエン220gとの混合物に
窒素のガスシール下で撹はん（600rpm）しながら添加さ
れた。
の調製 該調製は縦形側面と皿形底を有するガラス容器内で実
施された。該容器は700cm3の容積を有し、密接に取り付
けられた馬蹄形撹はん機を具備している。該撹はん機は
前記容器の側壁に沿って前記容器の容量の水準まで延び
る羽根を有している。87g（0.5モル）のジメチルアジペ
ートが29.7重量％のナトリウムメトキシド（0.5モルの
ナトリウムメトキシド）を含有するナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液90.9gとトルエン220gとの混合物に
窒素のガスシール下で撹はん（600rpm）しながら添加さ
れた。
該混合物はバッチ温度が92℃に成るまでメタノールを
蒸留する為に加熱され、そいて留出物の重量は184.3gで
あつた。蒸留を通じて、更に185gのトルエンが留出物を
取り替え、そしてバツチ流動度を維持する為に添加され
た。蒸留と反応は約２時間実施された。反応の終了はガ
スクロマトグラフ分析で検査された。
蒸留する為に加熱され、そいて留出物の重量は184.3gで
あつた。蒸留を通じて、更に185gのトルエンが留出物を
取り替え、そしてバツチ流動度を維持する為に添加され
た。蒸留と反応は約２時間実施された。反応の終了はガ
スクロマトグラフ分析で検査された。
完了時に、反応混合物を30℃まで冷却し、これを36％
塩酸（塩化水素19g含有）52.8gと水65gとの混合物中に1
5〜25℃で20分間導入した。該混合物をこれが相当に薄
められた時点で更に20分間撹はんした。
塩酸（塩化水素19g含有）52.8gと水65gとの混合物中に1
5〜25℃で20分間導入した。該混合物をこれが相当に薄
められた時点で更に20分間撹はんした。
該混合物を次に分離させた。下側に水性層を流出さ
せ、廃棄した。上側の有機層を蒸留して、トルエンを除
去した。粗製のメチルシクロペンタノン−２−カルボキ
シレートを工程（ｂ）へ移送した。
せ、廃棄した。上側の有機層を蒸留して、トルエンを除
去した。粗製のメチルシクロペンタノン−２−カルボキ
シレートを工程（ｂ）へ移送した。
（ｂ）メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シク
ロペンテン−１−カルボキシレートの調製 128gの氷酢酸を20〜25℃で外側から冷却しながら撹は
んした。35gの98％硫酸を添加し、次に16gのトルエンを
含有する90％濃度のメチルシクロペンタノン−２−カル
ボキシレート｛工程（ａ）を同じ様に調製したもの｝を
157.8g添加し、そして最後に30分以上に渡って124gのベ
ンジルメルカプタンを加えた。
ロペンテン−１−カルボキシレートの調製 128gの氷酢酸を20〜25℃で外側から冷却しながら撹は
んした。35gの98％硫酸を添加し、次に16gのトルエンを
含有する90％濃度のメチルシクロペンタノン−２−カル
ボキシレート｛工程（ａ）を同じ様に調製したもの｝を
157.8g添加し、そして最後に30分以上に渡って124gのベ
ンジルメルカプタンを加えた。
反応の終了は液相クロマトグラフ分析で検査され、そ
してベンジルメルカプタンの添加は60分間以内で終了し
た。
してベンジルメルカプタンの添加は60分間以内で終了し
た。
間隔を置くことなく、47％水酸化ナトリウム59.6g
（0.7モル）が出来るだけ早く添加され、その間、温度
を外部冷却によつて25℃以下に維持した。浮遊硫酸ナト
リウムを有するメルカプトエステルの酢酸溶液を得た。
次に該混合物を60℃まで加熱し、そして88.4gの50重量
％過酸化水素を60〜65℃で４時間添加した。酸化の終了
が液相クロマトグラフ分析で判定された時点に於て更に
４〜６時間反応物を撹はんした（メルカプトエステルの
ピークは0.75％ピーク領域よりも低い）。
（0.7モル）が出来るだけ早く添加され、その間、温度
を外部冷却によつて25℃以下に維持した。浮遊硫酸ナト
リウムを有するメルカプトエステルの酢酸溶液を得た。
次に該混合物を60℃まで加熱し、そして88.4gの50重量
％過酸化水素を60〜65℃で４時間添加した。酸化の終了
が液相クロマトグラフ分析で判定された時点に於て更に
４〜６時間反応物を撹はんした（メルカプトエステルの
ピークは0.75％ピーク領域よりも低い）。
該反応混合物はこれを550cm3の水に加えて40分間撹は
んしてその温度を20〜25℃に維持する以前に、25℃に冷
却した。該液体混合物の約５％が消失して結晶化を生じ
る時点で、前もつて調製した生成物の種結晶を添加し
た。
んしてその温度を20〜25℃に維持する以前に、25℃に冷
却した。該液体混合物の約５％が消失して結晶化を生じ
る時点で、前もつて調製した生成物の種結晶を添加し
た。
生成した懸濁液は次に183.3gの47％水酸化ナトリウム
水溶液を20〜25℃で１時間以上添加することによつてpH
7〜８まで中和された。必要に応じて、水酸化ナトリウ
ムを更に加えてpHを７〜８に維持しながら該懸濁液を更
に30分間撹はんした。
水溶液を20〜25℃で１時間以上添加することによつてpH
7〜８まで中和された。必要に応じて、水酸化ナトリウ
ムを更に加えてpHを７〜８に維持しながら該懸濁液を更
に30分間撹はんした。
該懸濁液を濾過し、生成物を250cm3の水で３回各々フ
ィルター上で洗浄した。次に該ペーストをトレーに入
れ、そしてオーブンで24時間50℃で乾燥した。
ィルター上で洗浄した。次に該ペーストをトレーに入
れ、そしてオーブンで24時間50℃で乾燥した。
生成物はトルエンから２回再結晶させた後、82.1〜8
2.7℃の融点を示した。分析の結果、生成物は炭素63.6
重量％；水素6.3重量％；硫黄11.9重量％を含有するこ
とが判明した。
2.7℃の融点を示した。分析の結果、生成物は炭素63.6
重量％；水素6.3重量％；硫黄11.9重量％を含有するこ
とが判明した。
メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シクロペ
ンテン−１−カルボキシレート（C14H16O3S）の理論値
は炭素63.6重量％；水素6.1重量％；硫黄12.1重量％を
含有する。赤外スペクトル、質量スペクトル、プロトン
スペクトル、およびC13n.m.r.スペクトルは全て生成物
であるメチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シク
ロペンテン−１−カルボキシレートに一致していた。
ンテン−１−カルボキシレート（C14H16O3S）の理論値
は炭素63.6重量％；水素6.1重量％；硫黄12.1重量％を
含有する。赤外スペクトル、質量スペクトル、プロトン
スペクトル、およびC13n.m.r.スペクトルは全て生成物
であるメチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シク
ロペンテン−１−カルボキシレートに一致していた。
実施例２ メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シクロペン
テン−１−カルボキシレートのアミノ化 40重量％のメチルアミン水溶液の705gを20〜25℃で撹
はんした。実施例１で記載したと同じ様に調製した92％
エステルスルホキシドの263gを出来るだけ迅速に添加し
た。該混合物を反応が完了するまで25〜30℃で撹はんし
た。該反応の完了は反応サンプルの液相クロマトグラフ
ィー分析で判定された。外部冷却が初期反応熱を制御す
るために必要に応じて採用された。生成物が沈澱する前
に不安定な溶液が生成した。反応は６時間以内で完了し
た。該スラリーの温度を40℃まで上昇させ、そして過剰
のメチルアミンを蒸留で除去するために20mmH2Oの圧力
が徐々に適用された。平衡が達成されるまで蒸留を３時
間継続した。生成物を濾別する前に、該スラリーを20〜
25℃に冷却した。濾過ケークを50cm3の水で各々５回洗
浄した。該固体を炉を用いて70〜75℃で乾燥して、水分
含量を0.5重量％以下まで減少させた。
テン−１−カルボキシレートのアミノ化 40重量％のメチルアミン水溶液の705gを20〜25℃で撹
はんした。実施例１で記載したと同じ様に調製した92％
エステルスルホキシドの263gを出来るだけ迅速に添加し
た。該混合物を反応が完了するまで25〜30℃で撹はんし
た。該反応の完了は反応サンプルの液相クロマトグラフ
ィー分析で判定された。外部冷却が初期反応熱を制御す
るために必要に応じて採用された。生成物が沈澱する前
に不安定な溶液が生成した。反応は６時間以内で完了し
た。該スラリーの温度を40℃まで上昇させ、そして過剰
のメチルアミンを蒸留で除去するために20mmH2Oの圧力
が徐々に適用された。平衡が達成されるまで蒸留を３時
間継続した。生成物を濾別する前に、該スラリーを20〜
25℃に冷却した。濾過ケークを50cm3の水で各々５回洗
浄した。該固体を炉を用いて70〜75℃で乾燥して、水分
含量を0.5重量％以下まで減少させた。
得られた生成物はＮ−メチル−２−ベンジルスルフィ
ニル−１−シクロペンテン−１−カルボキサミドであっ
た。
ニル−１−シクロペンテン−１−カルボキサミドであっ
た。
実施例２の生成物は英国特許第2176187号に開示され
ている方法を用いて２−メチル−4,5−トリメチレン−
４−イソチアゾリン−３−オンに変換されてもよい。
ている方法を用いて２−メチル−4,5−トリメチレン−
４−イソチアゾリン−３−オンに変換されてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 317/44,315/02 C07C 323/61,319/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】下記の式Ｉのスルフィニル・シクロアルケ
ンカルボキシレート： （式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結合
した、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ニトロ、ヒドロ
カルビルオキシまたはヒドロカルビルチオで随意に置換
されたアラルキル基であり;R2は水素であるか、または
炭素原子を介して−COO−に結合したアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり；そしてｎは１または
２である）。 - 【請求項２】メチル−（２−ベンジルスルフィニル）−
１−シクロペンテン−１−カルボキシレート。 - 【請求項３】下記の式Ｉの化合物の製造方法であって、 この方法は下記の式IIIのチオ・シクロアルカンカルボ
キシレートを酸化することから成る方法： （式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結合
した、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ニトロ、ヒドロ
カルビルオキシまたはヒドロカルビルチオで随意に置換
されたアラルキル基であり;R2は水素であるか、または
炭素原子を介して−COO−に結合したアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり；そしてｎは１または
２である）。 - 【請求項４】式IIIの化合物は下記の式IIのシクロアル
カノンカルボキシレートの反応によって得られたもので
ある請求項３記載の方法： - 【請求項５】下記の式Ｉの化合物を式R3NH2のアミンと
反応させることから成るスルフィニルカルボキサミドの
製造方法： （式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結合
した、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ニトロ、ヒドロ
カルビルオキシまたはヒドロカルビルチオで随意に置換
されたアラルキル基であり;R2は水素であるか、または
炭素原子を介して−COO−に結合したアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり;R3は水素またはヒド
ロカルビル基であり；そしてｎは１または２である）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898921221A GB8921221D0 (en) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | Compound,preparation and use |
| GB8921221.1 | 1989-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03120250A JPH03120250A (ja) | 1991-05-22 |
| JP2935552B2 true JP2935552B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=10663334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2249919A Expired - Lifetime JP2935552B2 (ja) | 1989-09-20 | 1990-09-19 | スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレート |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082966A (ja) |
| EP (1) | EP0419074B1 (ja) |
| JP (1) | JP2935552B2 (ja) |
| AT (1) | ATE94526T1 (ja) |
| AU (1) | AU634577B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025208C (ja) |
| DE (1) | DE69003338T2 (ja) |
| DK (1) | DK0419074T3 (ja) |
| ES (1) | ES2060054T3 (ja) |
| GB (1) | GB8921221D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ235184A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993013657A1 (es) * | 1992-01-15 | 1993-07-22 | Tecnoholding, S.A. | Composicion pesticida no toxica y metodo para combatir plagas |
| JP3585277B2 (ja) * | 1994-12-05 | 2004-11-04 | 本州化学工業株式会社 | スチレン誘導体の製造方法 |
| KR100695334B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2007-03-15 | 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 2-치환 프로피온산의 제조방법 |
| US6576792B2 (en) | 2001-05-04 | 2003-06-10 | Eastman Kodak Company | 2-halo-1-cycloalkenecarboxamides and their preparation |
| CN100378145C (zh) * | 2001-06-21 | 2008-04-02 | 花王株式会社 | 研磨液组合物 |
| JP6239458B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2017-11-29 | 日本曹達株式会社 | ２−（ベンジルスルフィニル）−１−シクロアルケン−１−カルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3666950D1 (en) * | 1985-05-27 | 1989-12-21 | Yoshitomi Pharmaceutical | P-hydroxybenzoic acid derivatives |
| FR2583046B1 (fr) * | 1985-06-05 | 1987-07-17 | Cird | Alkyl ou aralkyl thio-2 cycloalkene-1 carboxamides-1 et leurs sulfoxydes, leurs procedes de preparation et leur application a la synthese de tri et tetramethylene-4,5 isothiazoline-4, ones-3 |
| JPH078851B2 (ja) * | 1985-07-29 | 1995-02-01 | 鐘淵化学工業株式会社 | ３−フエニルチオメチルスチレン誘導体 |
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