JPH03120250A - スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一組の新規化合物、その製造、及び工業用殺生
剤として有用な一組の化合物の製造に於ける中間物とし
ての該化合物の使用に関する。

インチアゾリノン類は有益な抗微生物活性を有するもの
として知られる一組の化合物であり、この種の内のいく
つかの化合物は市販されており、工業用殺生剤、特に殺
細菌剤として用いられている。

英国特許第２０８７３８８号明細書は一組の新規なイソ
チアゾリノン類、特に４，５−ポリメチレン−４−イソ
チアゾリン−３−オン類の型のものを開示する。該ポリ
メチレン鎖は３または４個の炭素原子を含有するか、或
は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基で置換さ
れた鎖である。

これらの化合物はカルバモイルシクラノンが対応するカ
ルバモイルチオシクラノンに変換され、これが次に環化
されて所望のインチアゾリン−３−オン生成物を形成す
る様な方法によって製造される。この方法の第一段階は
硫化水素とガス状の塩化水素を使用し、そして第二段階
は酸性アルミナにあらかじめ固定されたメタ過ヨウ素酸
ナトリウムの存在下、アルコール溶液中で実施される。

英国特許第２１７６１８７号明細書は２−アルキルチオ
−１−シクロアルケン−１−カルボキサミドまたは２−
アラルキルチオ−１−シクロアルケン−１−カルボキサ
ミドを開示する。該英国特許２１７６１８７は前記英国
特許２０８７３８ｇの方法を工業的規模で実施すること
が困難であることを示す。英国特許第２１７６１８７号
のカルボキサミド化合物は英国特許第２０８７３８８号
のイソチアゾリン−３−オン生成物の製造に於ける中間
生成物として使用出来る。該カルボキサミド化合物は好
ましくはアルキルシクラノンカルボキシレートとアルキ
ルメルカプタンまたはアラルキルメルカプタンとを酸性
媒質中で反応させ、該エステル基をけん化して対応する
２−アルキルチオカルボン酸または２−アラルキルチオ
カルボン酸を得、核酸を酸塩化物に変換し、そして次に
該酸塩化物をアミド化することによって調製される。

英国特許第２１７６１８７号のチオカルボキサミド化合
物はｍ−クロロ過安息香酸の作用または酸性媒質中の過
酸化水素の作用により対応するスルホキシドに変換され
る。該スルホキシドは酸塩化物の存在下で塩化メチレン
の様な適当な溶媒中で所望の最終生成物（４，５−トリ
、またはテトラ−メチレン−４−インチアゾリン−３−
オン）に環化出来る。開示された酸塩化物の具体例は塩
化チオニルであって、これは全ての実施例に於て使用さ
れる。

英国特許第２１７６１８７号の方法は前記カルボキサミ
ド中間体生成物を得るために多くの操作段階を必要とす
る。更に、該カルボキサミド中間体生成物、及び該中間
体生成物への前駆物質の幾つかはアルキルチオまたはア
ラルキルチオ基を含有し、そして該タイプの化合物は１
０億（１０”）分率の濃度レベルに於ても不快な臭気を
有する。

従って工業的方法としては、英国特許第２１７６１８７
号の方法は多くの工程を必要とし、幾つかの工程に於て
臭気を封じ込めるこめる必要があるという欠点がある。

我々は成る新規な中間体生成物を用いた場合、工程数を
減少させることが出来、臭気を封じ込めるのに必要な工
程数をも減少させることが出来ることを発見した。

本発明によれば、下記の式ｌのスルフィニル・シクロア
ルケンカルボキシレート： （式中、Ｒ１はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結
合した随意に置換したアラルキル基であり、Ｒ２は水素
であるか、または炭素原子を介して−０００−に結合し
た一価の有機基であり；そしてｎは１または２である）
が提供される。

基Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよいが、
典型的には異なっている。基Ｒ２は典型的には有機基で
あり、そして特に、任意に置換されたヒドロカルビル基
である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方が置換基であ
る場合、該置換基はヒドロカルビル基の特性をあまり変
えない様な基であって、具体的には、水素、ハロヒドロ
カルビル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、またはヒド
ロカルビルチオである。典型的には、基Ｒ１およびＲ２
は未置換であるか、または水素で、或はトリフルオロメ
チル基の様なハロアルキル基で置換される。

Ｒ１基は好ましくは未置換アラルキル基であり、典型的
には７〜１５個の炭素原子を含有する。

Ｒ１基に於て、シクロアルケン環に関しα位置の炭素原
子に結合した少なくとも２個の水素原子がある。Ｒ８基
はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であっ
てもよい、Ｒ１基は２０１１ｉまでの炭素原子を含有し
てもよい。我々は式Ｉの化合物（式中、Ｒ′は未置換の
アラルキル基、特にベンジル基であり、Ｒ２は低級アル
キル基、即ち、６個以下の炭素原子を有するアルキル基
、特にメチル基である）を用いて有益な結果を得た。

ｎの数値は１または２であることが出来、そしてトリメ
チレン−４−インチアゾリン−３−オン類の製造に於け
る中間物として使用可能である好ましい化合物では、ｎ
の数値は１である。

本発明に依る好ましい化合物はメチル−（２−ペンシル
スルフィニル）−１−シクロペンテン−１−カルボキシ
レート、即ち、式■の化合物であって　Ｒ１がベンジル
、Ｒ２がメチル、モしてｎが１であるものである。

式Ｉの化合物は対応するチオシクロアルケンカルボキシ
レートの酸化によって調製される。酸化を実施するには
適当な酸化条件が採用されてもよい。酸化は種々の酸化
剤、例えば、過酸化水素、過安息香酸、３−クロロ過安
息香酸および過ホウ酸ナトリウムの様な過酸化合物を用
いて実施されてもよい。酸化は過酸化水素を用いて有利
に実施されることが判明した。酸化は少し高い温度、例
えば、ｔ　ｏ　ｏ　’ｃ以下、好ましくは８０℃以下の
温度で実施されてもよい。６０〜７０’Ｏの温度が一般
に望ましい。反応は酸性、中性、またはアルカリ性溶液
中で実施されても良いが、以下に詳細に述べる様に、酸
化は酸性溶液中で行うことが有利である。適切な濃度の
過酸化水素、例えば２０〜８０重量％の過酸化水素の水
溶液を用いることが可能であり、そして４０〜６０重量
％の過酸化水素溶液を用いて満足すべき結果が得られた
。

チオシクロアルケンカルボキシレートは適切なチオール
化合物とシクロアルカノンカルボキシレートとの反応に
依って調製可能であり、該方法は英国特詐第２１７６１
８７号明細書に述べられているものと実質的に同じであ
る。即ち、酸性媒質中のシクロアルカノンカルボキシレ
ートはチオール化合物と反応する。該チオール化合物は
好ましくは該チオール基に関してα位置に２個の水素原
子を含有するものである。アラルキルチオール化金物が
使用され、そして通常ベンジルメルカプタンを用いるこ
とが便利である。

チオシクロアルケンカルボキシレートは酸触媒加水分解
を受は易く、これは望ましくないことが判明した。加水
分解の可能性を最小にする為に、反応生成混合物は存在
する強鎖酸の実質的に全てを中和するのに充分な量の塩
基で処理される。チオシクロアルケンカルボキシレート
はアラルキルチオ は通常必然的に含まれる臭気を持つことが理解されるで
あろう。この種の化合物の取扱に伴う問題を少なくする
為に、チオシクロアルケンカルボキシレートの分離を避
けることが望ましい。媒質中で調製されるチオシクロア
ルケンカルボキシレートを媒質から分離することは不必
要であり、そして、この混合物は酸化されて該前駆物質
チオ化合物を分離することなく所望のスルフィニル化合
物を形成することを我々は発見した。したがって、一つ
の好ましい方法に依れば、シクロアルカノンカルボキシ
レートとチオ化合物との反応およびこれに続く本発明の
スルフィニル化合物へのチオシクロアルケンカルボキシ
レートの酸化はチオシクロアルケンカルボキシレートを
分離することなく単一の容器内で実施される。

即ち、本発明のスルフィニル化合物は好ましくは、 （ａ）下記の一般式■のシクロアルカノンカルボキシレ
ート： を酸性媒質中で化合物ＲＩＳＨと反応させ；そして得ら
れた生成物を分離することなく、（ｂ）前述の工程（ａ
）で得られた生成物を酸化して、前記一般式■のスルフ
ィニル化合物（但し、Ｒｌ　、　Ｒ１およびｎは全て前
述のものに同じ）を得ることにより調製される。

工程（ａ）で用いられる酸性媒質は酸性ガス状物質を、
例えばアルコールまたはエーテルの様な媒質中に通すこ
とに依り調製されてもよい。その他に、酸、特にカルボ
ン酸を反応用溶媒として使用出来るが、鎖酸、有機のス
ルホン酸またはリン酸である強酸も存在することが一般
には望ましい。

該酸性化合物は、例えば酢酸と硫酸との混合物であって
もよい。カルボン酸はシクロアルカノンカルボキシレー
トとチオシクロアルケンカルボキシレートとの両方の為
の溶媒として有効であるのに充分な量で使用される。強
酸はシクロアルカノンカルボキシレートの各モル用の酸
として、代表的には１モル以下の量、通常は０．５モル
以下の量で存在し、例えばシクロアルカノンカルボキシ
レートの各モル用として硫酸のような強酸が０．３５モ
ル存在する。反応の進行は適当な手段、例えば、液相ク
ロマトグラフィーで監視されてもよい。

反応が終了した時、充分な量の塩基が存在する強酸の全
て、即ち実質的に全てを中和するために添加される。酸
加水分解の可能性を最小にするために塩基の添加は反応
の終了後、迅速に実施される。

工程（ａ）の反応は加熱をすることなく良好に実施され
、そして冷却は好ましくは周囲温度に近い所望の反応温
度、例えば４０℃以下、通常は１５〜３０℃の温度を維
持するために実施されても良いことが判明した。塩基の
添加は好ましくは周囲温度をあまり越えない温度で実施
され、そして望ましくない高温度を避けるために、この
段階に於ける混合物を冷却しても良い。

工程（ｂ）に於ける酸化は塩基での処理後、工程（ａ）
からの酸性媒質中で実施される。酸化工程の為に用いら
れる温度は酸化剤の性質と量に特に依存する。適当な酸
化剤が使用可能であり、そして我々は過酸化水素を用い
て有益な結果を得た。

前に述べた様に、酸化は好ましくは６０〜７０℃の温度
で実施されても良いが、必要に応じてこれよりも高いか
、または低い温度が採用されても良い。

酸化工程が完了した時点で、反応混合物を必要に応じて
周囲温度まで冷却し、そして生成混合物を過剰量の水に
加えることにより所望のスルフィニル化合物を分離でき
る。スルフィニル化合物全有益な物理的形状で得る為に
は、前もって用意したスルフィニル化合物の種結晶をこ
の段階で加えることが有益であることが判明した。望ま
しくは、液状媒体中に於けるスルフィニル化合物の溶解
度を最小にする為に、生成物結晶の懸濁液は酸、代表的
には酢酸、好ましくは工程（ａ）で用いられた硫酸と反
応するのに充分な塩基を添加することによって中和され
る。該固体生成物はその懸濁液から適切な手段、例えば
濾過によって回収され、そして水で洗浄して不純物を除
去してもよく、或は適当な溶媒、例えば、トルエン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、お
よび酢酸エチルの様な炭化水素、アルコール、またはエ
ステルから再結晶してもよい。生成物は真空炉、または
熱空気炉で乾燥してもよいが、しがし乾燥は生成物の融
点以下の温度で実施すべきである。

本発明に依るスルフィニル化合物は８０°Ｃ以下の融点
を有してもよいため、乾燥は典型的には約５０°Ｃ以下
の温度で実施される。好ましくは、分離されたスルフィ
ニル化合物はトルエンまたはキシレンの様な炭化水素溶
媒に溶かされ、得られた溶液は水で洗浄され、次に以後
に詳細に述べられるアミノ化工程で使用されてもよい。

チオシクロアルケンカルボキシレートを分離することな
く工程（ａ）および工程（ｂ）を連続して実施する方法
はチオ化合物の処理が最小化され、そして該化合物はそ
の臭いが該化合物が調製される容器内に閉じ込められ、
そして該化合物は次にスルフィニル化合物に変換される
ことを意味する。

スルフィニル化合物はチオ化合物に結合した臭気が本質
的になく、従ってその臭気を閉じ込めることなく処理可
能である。

一般式■のシクロアルカノンカルボキシレートは二酸ま
たはそのジエステルから調製されてもよい。二酸はヘキ
サンニ酸またはへブタンニ酸であってもよく、 好ましくはジメチルエステルの様なぞのジエステルであ
ってもよい。二酸またはジエステルは典型的には炭化水
素溶媒中で塩基と共に加熱される。

特に、ジエステルはトルエン中でナトリウムメトキシド
と共に還流下で再加熱され、そしてメタノールが蒸留に
よって除去される。ケトエステル（シクロアルカノンカ
ルボキシレート）のナトリウム塩のスラリーが得られ、
これを酸水溶液に加えて、シクロアルカノンカルボキシ
レートの炭化水素溶媒溶液を得る。２相が生成し、これ
らは分離可能であって、トルエンを蒸留によりシクロア
ルカノンカルボキシレートから除去する。

本発明のスルフィニル化合物が容易に得られ、これはア
ミンと反応して、英国 特許第２１７６１８７号明細書のカルボキサミド化合物
のスルホキシドを形成する。英国特許第２１７６１８７
号に開示されている様に、スルフィニルカルボキサミド
は環化して、４．５−トリーまたは一テトラメチレンー
４−イソチアゾリン−３−オンを形成する。従って、ス
ルフィニルシクロアルケンカルボキシレート ソチアゾリン−３−オンの調製に於ける有益な中間物で
ある。

本発明のその他の特徴として、スルフィニルカルボキサ
ミドの製造方法が提供され、該方法は一般式■のスルフ
ィニルシクロアルケンカルボキシレートを式Ｒ３ＮＨ３
（但し、Ｒｓは水素またはヒドロカルビル基である）の
アミンと反応させることを含む。

該カルボキシレートとアミンの反応は特定のアミンに依
存する穏やかな条件下で実施されてもよい。該アミンは
Ｒ３が水素である様なもの、即ちアンモニアであっても
よく、そして最終インチアゾリン−３−オン生成物は４
．５−トリメチレン−４−インチアゾリン−３−オンの
様な化合物になるであろう。置換基をその窒素原子上に
有するインチアゾリン−３−オンを得たい場合には、用
いられるアミンは基Ｒ３がヒドロカルビル基である様な
ものである。鉄基Ｒ″はアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリル基
であってもよく、そして典型的には２０以下、特に１な
いし１２個の炭素原子を含有する。Ｒ３はアルキル基、
特に低級アルキル基、例えばメチル基であることが一般
に好ましい。

カルボキシレートとアミンとの反応は該アミンがメチル
アミンの様な低級アルキルアミンである場合、適当な溶
媒（例えば、水）中で実施されてもよい。基Ｒ３が高級
アルキル基であるアミン類を用いる場合、他の溶媒、例
えばヘキサン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ま
たはこれらの混合物の様な炭化水素溶媒を用いることが
必要となるかもしれない。アミノ化生成物を未反応アミ
ンから容易に分離する為に、水非混和性溶媒を用いるこ
とが一般ｊ二好ましい。

カルボキシレートとアミンとの反応は容易に生じ、そし
て低級アルキルアミン類を用いる場合、周囲温度に近い
反応温度が望ましい。即ち、反応温度は通常５０°Ｃ以
下、好ましくは４０℃以下、例えば２５〜３０℃である
。

カルボキシレートはアミンの溶液、例えば、水溶液に有
利に添加される。アミンの濃度はｌＯ！量％から実質的
に１００重量％までの範囲内にあってもよいが、 これは低沸点を有し、従って周囲温度以下に於いても容
易に揮発する低級アルキルアミン類については望ましく
ない。アミン濃度は好ましくは２０〜６０重量％、例え
ば、４０重量％である。

アミンは好ましくはカルボキシレートに対し１モル過剰
に用いられる。典型的には、少なくとも２モルのアミン
がカルボキシレートの各モルに対し用いられ、そして２
０モルまでのアミンが用いられてもよいが、しかしそれ
以上の量のアミンが用いられても利点は得られないであ
ろう。カルボキシレートの各モル当９１０モルのメチル
アミンを用いた場合、満足な結果を得た。

反応の工程は適当な分析技術、例えば液相クロマトグラ
フィーに依って監視されてもよい。ここに示された条件
下で、反応は典茫的に約６時間で終了することが判明し
た。

反応生成物はアミドであり、これは反応が水中で実施さ
れた場合、沈澱物を形成する。過剰で未反応のアミンは
減圧、例えば水ポンプを用いて達成される５０ｍｍ水銀
以下の圧力下で蒸留により反応混合物から除去できる。

アミド反応生成物は濾過の様な適切な手段に依り反応混
合物から回収出来る。

該固体は所望により洗浄および乾燥されてもよい。

前述したように、該アミドは英国特許第２１７６１８７
号明細書に述べられている様な環化工程を使用してポリ
メチレンイソチアゾリン−３−オンを調製する為に使用
されてもよい。

本発明に依る式Ｉの化合物を使用することにより、英国
特許第２１７６１８７号明細書の方法よりも工程数が少
なく、中間物のチオカルボキシレート化合物の臭気を閉
じ込める問題を最小にする方法を使用する英国特許第２
０８７３８８号明細書に記載されている形式のポリメチ
レンイソチアゾリン−３−オンを調製することが可能で
ある。

本発明の種々の特徴の他の態様は以下の実施例に於いて
更に詳細に述べられる。

実施例１ （ａ）メチルシクロペンタノン−２−カルボキシレート
の調製 該調製は縦形側面と皿形底を有するガラス容器内で実施
された。該容器は７００ｃｍ’の容積を有し、密接に取
り付けられた馬蹄形撹はん機を具備している。該撹はん
機は前記容器の側壁に沿って前記容器の容量の水準まで
延びる羽根を有している。８７ｇ（０，５モル）のジメ
チルアジペートが２９．７重量％のナトリウムメトキシ
ド（０゜５モルのナトリウムメトキシド）を含有するナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液９０１ｇとトルエ
／２２０ｇとの混合物に窒素のガスシール下で撹はん（
６００ｒｐｍ）ｔ、なから添加された。

該混合物はバッチ温度が９２℃に成るまでメタノールを
蒸留する為に加熱され、そして留出物の重量は１８４．
３ｇであった。蒸留を通じて、更に１８５ｇのトルエン
が留出物を取り替え、そしてバッチ流動度を維持する為
に添加された。蒸留と反応は約２時間実施された。反応
の終了はガスクロマトグラフ分析で検査された。

完了時に、反応混合物を３０℃まで冷却し、これを３６
％塩酸（塩化水素１９ｇ含有）５２．８ｇと水６５ｇと
の混合物中に１５〜２５℃で２０分間導入した。該混合
物をこれが相当に薄められた時点で更に２０分間撹はん
した。

該混合物を次に分離させた。下側の水性層を流出させ、
廃棄した。上側の有機層を蒸留して、トルエンを除去し
た。粗製のメチルシクロペンタノン−２−カルボキシレ
ートを工程（ｂ）へ移送した。

（ｂ）メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シク
ロペンテン−１−力ルポキシレートの調製１２８ｇの氷
酢酸を２０〜２５°Ｃで外側から冷却しながら撹はんし
た。３５ｇの９８％硫酸を添加し、次に１６ｇのトルエ
ンを含有する９０％濃度のメチルシクロペンタノン−２
−カルボキシレート（工程（ａ）と同じ様に調製しＩ；
もの）を１５７．８ｇ添加し、そして最後に３０分以上
に渡って１２４ｇのベンジルメルカプタンを加えた。

反応の終了は液相クロマトグラフ分析で検査され、そし
てベンジルメルカプタンの添加は６０分間以内で終了し
た。

間隔を置くことなく、４７％水酸化ナトリウム５９．６
ｇ（０，７モル）が出来るだけ早く添加され、その間、
温度を外部冷却によって２５°Ｃ以下に維持した。浮遊
ｉ酸ナトリウムを有するメルカプトエステルの酢酸溶液
を得た。次に該混合物を６０℃まで加熱し、そして８８
．４ｇの５０重量％過酸化水素を６０〜６５℃で４時間
添加した。

酸化の終了が液相クロマトグラフ分析で判定された時点
に於て更に４〜６時間反応物を撹はんした（メルカプト
エステルのピークは０．７５％ピーク領域よりも低い）
。

該反応混合物はこれを５５０ｃｍ’の水に加えて４０分
間撹はんしてその温度を２０〜２５℃に維持する以前に
、２５℃に冷却した。該液体混合物の約５％が消失して
結晶化を生じる時点で、前もって調製した生成物の種結
晶を添加した。

生成した懸濁液は次に１８３．３ｇの４７％水酸化ナト
リウム水溶液を２０〜２５℃で１時間以上添加すること
によってｐＨ７〜８まで中和された。必要に応じて、水
酸化ナトリウムを更に加えてｐＨを７〜８に維持しなが
ら該懸濁液を更に３０分間撹はんした。

該懸濁液を濾過し、生成物を２５０ｃｍ’の水で３回各
々フィルター上で洗浄した。次に該ペーストをトレーに
入れ、そしてオーブンで２４時間５０℃で乾燥した。

生成物はトルエンから２回再結晶させた後、８２．１〜
８２，７°Ｃの融点を示した。分析の結果、生成物は炭
素６３．６重量％；水素６．３重量％；硫黄１１．９重
量％を含有することが判明した。

メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シクロペン
テン−１−カルボキシレート（Ｃ１４Ｈ１６０３５）の
理論値は炭素６３．６重量％；水素６゜１重量％：硫黄
１２．１重量％を含有する。赤外スペクトル、質量スペ
クトル、プロトンスペクトル、およびＣ”ｎ、ｍ、ｒ、
スペクトルは全て生成物であるメチル（２−ベンジルス
ルフィニル）−１−シクロペンテン−１−カルボキシレ
ートに一致していた。

実施例２ メチル（２−ベンジルスルフィニル）−１−シクロペン
テン−１−力ルポキシレートのアミノ化４０重量％のメ
チルアミン水溶液の７０５ｇを２０〜２５℃で撹はんし
た。実施例１で記載したと同じ様に調製しｊ；９２％エ
ステルスルホキシドの２６３ｇを出来るだけ迅速に添加
した。該混合物を反応が完了するまで２５〜３０℃で撹
はんした。該反応の完了は反応サンプルの液相クロマト
グラフィー分析で判定された。外部冷却が初期反応熱を
制御するために必要に応じて採用された。

生成物が沈澱する前に不安定な溶液が生成した。

反応は６時間以内で完了した。該スラリーの温度を４０
℃まで上昇させ、そして過剰のメチルアミンを蒸留で除
去するために２０ｍｍＨ２Ｏの圧力が徐々に適用された
。平衡が達成されるまで蒸留を３時間継続した。生成物
を濾別する前に、該スラリーを２０〜２５℃に冷却した
。濾過ケークを５０ｃｍ’の水で各々５回洗浄した。該
固体を炉を用いて７０〜７５°Ｃで乾燥して、水分含量
を０．５重量％以下まで減少させた。

得られた生成物はＮ−メチル−２−ベンジルスルフィニ
ル−１−シクロペンテン−１−カルボキサミドであった
。

実施例２の生成物は英国特許第２１７６１８７号に開示
されている方法を用いて２−メチル−４゜５−トリメチ
レン−４−インチアゾリン−３−オンに変換されてもよ
い。

代　理　人　弁理士　　湯　浅　恭　三（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式 I のスルフィニル・シクロアルケンカル
   ボキシレート： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に
   結合した随意に置換したアラルキル基であり；Ｒ＾２は
   水素であるか、または炭素原子を介して−ＣＯＯ−に結
   合した一価の有機基であり；そしてｎは１または２であ
   る）。 ２、メチル−（２−ベンジルスルフィニル）−１−シク
   ロペンテン−１−カルボキシレート。 ３、下記の式 I の化合物の製造方法であつて、▲数式
   、化学式、表等があります▼ I この方法は下記の式IIIのチオ・シクロアルカンカルボ
   キシレートを酸化することから成る方法：▲数式、化学
   式、表等があります▼III （式中、Ｒ＾１はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に
   結合した随意に置換したアラルキル基であり；Ｒ＾２は
   水素であるか、または炭素原子を介して−ＣＯＯ−に結
   合した一価の有機基であり；そしてｎは１または２であ
   る）。 ４、式IIIの化合物は下記の式IIのシクロアルカノンカ
   ルボキシレート の反応によつて得られたものである請求項３記載の方法
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼II ５、下記の式 I の化合物を式Ｒ＾３ＮＨ＾２のアミン
   と反応させることから成るスルフィニルカルボキサミド
   の製造方法：