JPH0512338B2 - - Google Patents

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JPH0512338B2
JPH0512338B2 JP58124561A JP12456183A JPH0512338B2 JP H0512338 B2 JPH0512338 B2 JP H0512338B2 JP 58124561 A JP58124561 A JP 58124561A JP 12456183 A JP12456183 A JP 12456183A JP H0512338 B2 JPH0512338 B2 JP H0512338B2
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JP58124561A
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Kasaaru Ruiji
Ikubaaru Aburu
Kuroodo Rosha Aran
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
β−アミノ−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造のために種々の方法が知られている。例
えば、シアノ酢酸エチルエステルおよびフエニル
マグネシウムハライドより出発してβ−アミノケ
イ皮酸エチルエステルの製造法がジヤーナルオブ
ヘテロサイクリツクケミストリー（Journal of
Hetero oyclic Chemistry）第15巻、第1001頁
（1978年）に記載されている。しかしながら、公
知の方法により得られたβ−アミノ−α、β−不
飽和カルボン酸エステルの収率は、不十分なもの
である。一方、選択した出発物質が芳香族ニトリ
ルおよびハロ酢酸エステルである場合には、β−
アミノ−α，β−不飽和カルボン酸が、非常に簡
単にそして経済的方法で、選択的にそして高収率
で得られるものである。目的とした化合物がこれ
ら出発物質より製造できるという事実は驚くべき
ことである。すなわち、テトラヘドロンレタース
（Tetrahedon Letters）第23号、第1597〜1600頁
（1982年）によれば、今までブロモ酢酸エチルエ
ステルおよびベンズニトリルからβ−アミノ−
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造の試み
は不成功に終つているのである。 従つて本発明は、次式： （式中、Ａはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基またはtert−ブチル基を表わし；R1はフエニ
ル基、チエニル基、ピリジル基、または塩素原
子、臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、シアノ基またはフエニル基により置換された
フエニル基を表わし； そしてR2は水素原子、メチル基、エチル基ま
たはフエニル基を表わす。）の化合物を製造する
方法であつて； １モルの次式： R1−CN ……（） （式中、R1は上述のR1のための定義と同じに
表わされる。）の芳香族ニトリルを、１モルの次
式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）の酢酸
エステルと、亜鉛の存在下、不活性有機溶媒中そ
して80℃以下の温度で反応させ； 形成した反応生成物をアルカリ性媒体中で加水
分解し；そして 式の化合物を単離することからなる製造方法
に関するものである。 式の化合物中のハロゲン原子としてのＸは、
例えば塩素、臭素または沃素、好ましくは臭素原
子であり得る。 本発明の製造方法で好ましく使用される出発物
質は、式中、R1がフエニル基、または塩素原子、
臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
シアノ基またはフエニル基によつて置換されたフ
エニル基を表わす式のニトリルである。 使用される出発物質は、特に次式： （式中、置換基R12とR13の一つは塩素原子、
臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはシアノ基を表わし、そして他の置換基は水素
原子を表わす。）で表わされるニトリルである。 好ましく使用される原料は、式中Ｘが臭素原子
または塩素原子を表わす式の化合物である。 本発明の製造方法は、亜鉛の存在下行なわれ、
そして有利には活性化亜鉛が使用される。亜鉛の
活性化は、有機金属化学で慣用的に使用されてい
る方法で行うことができ；例えば酢酸銅のような
銅塩と一緒に処理するか、または塩酸もしくは硫
酸のような鉱酸と処理することにより行なうこと
ができる。 式のエステルとニトリルとの反応は、不活性
有機溶媒中行なわれる。不活性溶媒は、反応条件
下で化学的に変化をきたさないそれらのものであ
る。適切な溶媒の例は；エーテル、例えばテトラ
ヒドロフランまたはジオキサンのようなもの；グ
リコールエーテル、例えばエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチレングリコールジエチルエーテルの
ようなもの；脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素、例えばベンゼンまたは、トルエン、キシレ
ン、アニソールもしくはクロルベンゼンのような
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子に
より置換されたベンゼンである。更にまた、若し
反応を行う温度範囲で式のニトリルが液体であ
る場合には、その式のニトリルを同時に溶媒と
して使用することも可能である。例示した溶媒は
また混合物として使用することもできる。反応体
１重量部に対し、溶媒の１ないし20重量部の使用
が有利である。 本発明の製造方法で好ましく使用される溶媒
は、エーテルまたは芳香族炭化水素であり、特に
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アニソール、ベンゼ
ン、トルエンまたはｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシ
レンである。 式の化合物と式の化合物との反応は、80℃
より低い温度、特に０ないし80℃、より特別に20
ないし50℃の温度で行なわれる。 反応性成物はアルカリ媒体中加水分解され、反
応溶液は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたは水酸化リチウムのような水性の水酸化ア
ルカリにより、あるいは水酸化カルシウムまたは
水酸化マグネシウムのような水性の水酸化アルカ
リ土類により加水分解される。加水分解のために
は、水性の水酸化アルカリ金属あるいは水酸化ア
ルカリ土類金属は、好ましくは反応溶液が特に10
ないし14、より特別には13ないし14のPH価となる
ような量で使用する。 加水分解後、式のβ−アミノ−α，β−不飽
和カルボン酸エステルは抽出することができる。
抽出を行うための適切なものは、水と混和しない
有機溶媒であつて、例えばジエチルエーテル、ベ
ンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム
または四塩化炭素である。また当業者が熟知して
いる他の方法で行うことも可能である。 反応体は原則として化学量論量使用することで
十分であるが、特に亜鉛を化学量論量より多く、
とりわけ式の化合物１モルに対し約2.5モルま
で使用する場合は、収率の点において好ましい結
果を得ることができる。 本発明の製造方法の好ましい具体例は、式の
ニトリルを金属とともに反応容器中に入れて、次
いで式の化合物をコントロール量で添加する。
コントロールされる添加速度は、80℃で最大温度
を超えないように調整される。 出発物質として使用する式およびの化合物
は公知であり、公知の方法により製造することが
できる。 本発明の製造方法の使用によれば、式の化合
物は通例、更に別の製造に直接使用できる程度に
高い純度で得られる。本発明によつて製造された
式のβ−アミノ−α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルは価値ある中間体である。 これらの中間体は、自体公知の方法でピリジン
類〔Ｔ・Katoら、薬学雑誌、第91巻、第740頁
（1971年）；G.Hｏ¨rleinら、Liebigs Ann.Chem.，
第371頁（1979年）〕、ピリジン類〔K.Groheら、
hiebigs Ann.Chem.第1025頁（1973年）〕インド
ール類〔D.Raileannuら、Tetrahedron、第27
巻、第5031頁（1971年）またはイソチアゾール類
〔R.K.Howeら，J.Heterocyclic Chem.、第15巻、
第1001頁（1978年）〕のような複素環式化合物の
製造のために；あるいはPVCの熱安定剤として
使用することができる。 式中、R2が水素原子である化合物は、顔料、
特に１，４−ジケトピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロ
ールの製造のために適切であり、例えば、式中
R2が水素原子である式の化合物を最初に金属
あるいは金属塩と反応させ、次いで芳香族ニトリ
ルおよびハロ酢酸エステルと反応させることによ
り得られる。 以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １： 0.75ｇのCu（OCOCH3）2・H2Oを90℃にて25ml
の氷酢酸中に溶解させ、次いで13.1ｇの亜鉛粉末
を加える。混合物を１分間撹拌し、デカンテーシ
ヨンし、氷酢酸およびベンズニトリルで洗浄す
る。活性化された亜鉛を25mlのベンゾニトリルに
加え、そして0.05ｇのヨウ素を導入する。続いて
窒素ガス気流下40℃にて40分間を要し、9.3mlの
ブロム酢酸メチルエステルを滴下する。滴下が完
全に終了後、混合物を40℃にて５時間撹拌する。
次いでいまだ存在する亜鉛をロ別する。ロ液に氷
−水を加え、水酸化ナトリウム水溶液にてPH値を
14に調整する。その後混合物をクロロホルムで抽
出し、有機相を中性になるように浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥する。得られた生成物をロータリー
エバポレータで濃縮し、高度真空下蒸留に付す。
収量は、β−アミノケイ皮酸メチルエステルの
13.9ｇ（ブロモ酢酸メチルエステルに対し、理論
値の78％）で、このものは1.33Pa下105℃の沸点
である。 実施例 ２： 実施例１に従い、105ｇの亜鉛粉末（97.2％）
を、氷酢酸中酢酸銅にて活性化し、次いで375ml
のベンゾニトリル中に加える。0.3ｇのヨウ素を
添加後、1.5時間を要し撹拌しながら83.3mlのブ
ロモ酢酸エチルエステルおよび150mlのベンゾニ
トリルを、反応温度を20−25℃に保ちながら滴加
する。滴加完了後、混合物を室温下に更に17時間
撹拌し、次いでいまだ存在する亜鉛をロ別する。
ロ液を1000mlの水中に注ぎ；30％（重量）水酸化
ナトリウム水溶液にてPH値を10−11に調整し、撹
拌を１時間続ける。この混合物に500mlのジエチ
ルエーテルを加え、全体を更に30分間撹拌する。
有機相を分け、水で中性になるまで洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥する。得られた生成物をロータ
リーエバポレーターで濃縮し、高度真空下蒸留に
付す。収量は、β−アミノケイ皮酸エチルエステ
ルの91.5ｇ（理論量の64％）でこのものは1.33Pa
下120−125℃の沸点である。 実施例 ３： 実施例２において活性化した亜鉛に代え不活性
化亜鉛粉末を使用する点を除き、他の点は全く同
様にして製造した場合、同じように実施例２に記
載のβ−アミノケイ皮酸エチルエステルが38％の
収率で得られた。 実施例 ４： 210ｇの亜鉛粉末（97.2％）をエルレンマイヤ
ーフラスコ中250mlの２％（重量）塩酸水溶液中
に懸濁させ、約２分間くり返し振盪させる。続い
て懸濁物を口取し、残渣を水にて中性になるまで
洗浄し、次いでエタノール、アセトンおよび石油
エーテルにて連続して洗浄し、最後に減圧室で
100℃にて乾燥する。実施例２において氷酢酸に
て活性化した金属に代え、塩酸で活性化したこの
亜鉛を用いる点を除き他の点は同様にして実施し
た場合、β−アミノケイ皮酸エステルが64％の収
率で得られた。 実施例 ５： 実施例２において、氷酢酸で活性化した亜鉛に
代え、窒素気流下亜鉛棒より旋盤上で新しく削り
取つた微細亜鉛削り屑を用い、反応方法および製
法は他と同様にした場合、β−アミノケイ酸エチ
ルエステルが63％の収率で得られた。 実施例 ６： 48.8ｇの亜鉛粉末（97.2％）を実施例４の様に
塩酸で活性化し、次いで170mlのベンゾニトリル
中に入れる。0.14ｇのヨウ素を加えた後、１時間
をかけて撹拌しながら51mlのブロモ酢酸第３ブチ
ルエステルおよび70mlのベンゾニトリルの混合物
を滴下する。この間中、反応温度を20〜25℃に保
持する。続いて撹拌を室温にて17時間続ける。反
応混合物の処理を実施例２に記載のそれと同様に
行う。収量は、β−アミノケイ皮酸第３ブチルエ
ステルの53.8ｇ（理論量の71％）で、このものは
133Pa下154−155℃の沸点である。融点92℃。 実施例 ７： 21ｇの亜鉛粉末（97.2％）を実施例４に従い２
％（重量）塩酸水溶液と処理する。この方法によ
り活性化された亜鉛を75mlのジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中に入れ、そして0.6ｇのヨ
ウ素を添加する。次いで25℃にて（若し必要なら
ば外部より冷却する）16.7mlのブロモ酢酸エチル
エステルおよび15.4mlのベンゾニトリルの混合物
を加える。混合物を室温下17時間撹拌し、続いて
実施例２に基本的に同一の方法で処理する。β−
アミノケイ皮酸エチルエステルが95％の収率で得
られる。上記実施例において溶媒ジエチレングリ
コールジメチルエーテルをトルエンまたはジエチ
ルエーテルに置き代え、他を同様に行つた場合に
は、同じようにβ−アミノケイ皮酸エチルエステ
ルが良好な収率で得られた。 実施例 ８−12： 実施例７と類似の方法により、更に別の一般
式： のβ−アミノケイ皮酸誘導体が、ブロモ酢酸エチ
ルエステルと以下の第１表中のカラム２にリスト
した相当するニトリルとを反応させることにより
得られる。カラム３は得られたそれぞれの収率を
示したものである。
【表】 実施例 13： 7.2ｇの亜鉛粉末（97.2％）を、実施例１に従
い氷酢酸中酢酸銅で活性化し、次いで25mlのベン
ゾニトリル中に入れる。窒素ガス気流下0.05ｇの
ヨウ素を添加後、50℃にて１時間以内に8.75mlの
クロル酢酸メチルエステルを添加する。滴加が完
全に終了後、混合物を65℃にて15時間撹拌し、次
いでいまだ存在している亜鉛をロ別する。ロ液に
氷−水を加え、水酸化ナトリウム水溶液にてをPH
値を14に調整する。混合物をエーテル抽出し、エ
ーテル相を中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。引き続いた蒸留後の収量は、β−
アミノケイ皮酸メチルエステルの7.0ｇ（クロル
酢酸メチルエステルに対し、理論量の40％）であ
る。 実施例 14： 13.1ｇの亜鉛粉末（97.2％）を実施例１に従い
氷酢酸中酢酸銅で活性化し、活性化した亜鉛粉末
を25mlのα−シアノチオフエン中に導入し、そし
て0.05ｇのヨウ素を添加する。次いで、窒素ガス
気流下n40℃にて40分間以内に、9.3ｇのブロモ酢
酸メチルエステルを滴加する。滴加が完全に終了
後、混合物を40℃にて５時間撹拌する。いまだ存
在する亜鉛をロ別し、ロ液に氷−水を水酸化ナト
リウム水溶液にてPH値を14まで調整する。混合物
をクロロホルムで抽出し、そして有機相を中性に
なるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ロ
ータリエバポレーターで濃縮し高度真空下蒸留す
ると、9.1ｇ（ブロモ酢酸エチルエステルに対し、
理論量の50％）の次式： の化合物が得られる。 元素分析 計算値：C52.46％ H4.92％ N7.65％ 実験値：C52.12％ H4.80％ N7.41％ 実施例 15： 13.1ｇの亜鉛粉末（97.2％）を、実施例１に従
い氷酢酸中酢酸銅で活性化し、活性化した亜鉛を
30mlの１，２−ジメトキシエタン中に入れ、そし
て0.05ｇのヨウ素を添加する。次いで20℃（外部
より冷却）にて窒素ガス気流下、30分以内に9.3
ｇのブロモ酢酸メチルエステルを加え；30分間を
要して10.4ｇの３−シアノピリジンを加える。混
合物を40℃にて６時間撹拌し、続いて実施例１に
記載のように処理する。収量は、4.7ｇ（ブロモ
酢酸メチルエステルに対し、理論量の43％）の次
式： の化合物である。 元素分析 計算値：C60.67％ H5.61％ N15.73％ 実験値：C61.00％ H5.50％ N15.50％ 実施例 16−18： 実施例１と類似の方法により、更に別の一般
式： のβ−アミノケイ皮酸誘導体が、ベンゾニトリル
と第２表のカラム２に与えた相当するα−ブロモ
カルボン酸誘導体との反応により得られる。カラ
ム３およびび４はR′およびR″の定義を表わし、
相当する生成物の収率はカラム５中にリストし
た。
【表】 実施例 19： 0.8ｇのCu（OCOCH3）2・H2Oを90℃にて25ml
の氷酢酸中に溶解し、13.1ｇの亜鉛粉末を続けて
添加する。混合物を１分間撹拌し、デカンテーシ
ヨンし、氷酢酸およびベンゾニトリルで洗浄す
る。亜鉛を50mlのベンゾニトリル中に導入し、そ
して0.05ｇのヨウ素を添加する。次いで、35.4ｇ
のβ−アミノ−ｐ−クロロケイ皮酸メチルエステ
ルを加え、撹拌を20ないし25℃にて２時間続け
る。この混合物に100mlのｐ−キシレンおよび
33.4ｇのブロモ酢酸エチルエステルを加え、全体
を130℃にて10時間加熱する。この後懸濁物を冷
却し；50mlのアセトンを加え、続いて混合物をロ
取する。氷酢酸およびアセトンで洗浄し乾燥後、
収量は、次式： の顔料の12.5ｇで、このものをPVC中に混和し、
赤の染色を与える。 元素分析：C18H11N2O2Cl（分子量322.5） 計算値：C66.99％ H3.44％ N8.68％
Cl10.99％ 実験値：C66.50％ H3.63％ N8.54％
Cl10.40％ λnax（nm）ジメチルホルムアミド中測定：
468/503 実施例 20： 1.5ｇのCu（OCOCH3）2・H2Oを90℃にて50ml
の氷酢酸中に溶解し、次いで25ｇの亜鉛粉末を添
加する。２分間撹拌した後、亜鉛をろ過しそして
酢酸で洗浄し、次いでジグライムで洗浄する。活
性化した亜鉛を75mlのジグライムに添加し、次い
で0.6ｇの沃素を導入する。ここで、17.6mlのブ
ロモ酢酸エチルと28.2ｇの４−ビフエニルニトリ
ルの混合物を亜鉛の懸濁液に添加し、温度を注意
して50℃に上げ、そしてこの温度で撹拌を16時間
にわたり継続する。次いで、同じ温度で、別の
各々が8.8mlであるブロモ酢酸エチルを三回添加
し、各々について90分間撹拌する。反応混合物を
ろ過し、ろ液を300mlの氷／水の混合物中に撹拌
しながら添加し、そしてPHをNaOHの水溶液で
13に上げる。 45分間撹拌した後、残渣をろ過して除き、水で
洗浄し、80℃で真空炉中乾燥する。生成物のろ過
ケーキ7.5ｇ（19％）から下記の式の生成物を単
離する。 分析用に、試料をCH2Cl2／ヘキサンから再結
晶した：黄色粉，mp.90−92℃。 元素分析： 計算値 C76.38％ H6.41％ N5.24％ 分析値 C76.24％ H6.44％ N5.02％ 実施例21： 実施例20に記述したようにして、40ｇの亜鉛粉
末を酢酸銅で活性化する。活性化した亜鉛粉末を
75mlのジグライム中に添加し、0.6ｇの沃素を添
加し、そして23.9ｇのｐ−tert−ブチルベンゾニ
トリルと17.6mlのブロモ酢酸エチルの混合物を撹
拌しながらその懸濁液に添加する。氷浴による冷
却により、反応温度を35℃以下に保つ。その混合
物を室温で20時間保持し、そこで別の17.6mlのブ
ロモ酢酸エチルを添加し、撹拌を10時間継続す
る。実施例20の後処理に従つて下記の式の生成物
13.8ｇ（37％）を単離する。 分析用に、試料を石油エーテルから再結晶し
た：白色結晶，mp.98−99℃。 元素分析： 計算値 C72.84％ H8.56％ N5.66％ 分析値 C72.94％ H8.75％ N5.54％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、Ａはメチル基、エチル基、イソプロピ
    ル基またはtert−ブチル基を表わし； R1はフエニル基、チエニル基、ピリジル基、
    または塩素原子、臭素原子、炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基、シアノ基またはフエニル基によ
    り置換されたフエニル基を表わし； そしてR2は水素原子、メチル基、エチル基ま
    たはフエニル基を表わす。）の化合物を製造する
    方法であつて； １モルの次式： R1−CN （） （式中、R1は上述のR1のための定義と同じに
    表わされる。）の芳香族ニトリルを、１モルの次
    式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）の酢酸
    エステルと、亜鉛の存在下、不活性有機溶媒中そ
    して80℃以下の温度で反応させ； 形成した反応生成物をアルカリ性媒体中で加水
    分解し；そして 式の化合物を単離することからなる方法。 ２ 使用される出発物質が、式中、R1がフエニ
    ル基、または塩素原子、臭素原子、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基、シアノ基またはフエニル
    基により置換されたフエニル基を表わす式のニ
    トリルである請求項１記載の方法。 ３ 次式： （式中、置換基R12とR13の一つは塩素原子、
    臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
    たはシアノ基を表わし、そして他の置換基は水素
    原子を表わす。）のニトリルが使用される請求項
    １記載の方法。 ４ 使用される出発物質が、式中、Ｘが臭素原子
    または塩素原子を表わす式の化合物である請求
    項１記載の方法。 ５ 活性化した亜鉛を使用する請求項１記載の方
    法。 ６ 亜鉛が化学量論的量より多く使用される請求
    項１記載の方法。 ７ 使用される不活性有機溶媒が芳香族炭化水素
    またはエーテルである請求項１記載の方法。 ８ 式の化合物の式の化合物との反応が20な
    いし50℃で実施される請求項１記載の方法。 ９ アルカリ性の加水分解が10ないし14のPH値で
    実施される請求項１記載の方法。
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