JPS5816095A - 耐アイホ−ル性の優れた錫めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐アイホール性の優れた錫めっき鋼板の製造方
法化関するものである。

錫めっき鋼板は容器材料として区く使用されているが、
多くの場合内外面の腐食、発錆、変色等の防止および美
観上からｉｈａ、印刷が施される。

塗装、印刷工程において、塗料のぬれ性が悪く、しばし
ばアイネールと称するｍｓ大欠陥起し部属となる・アイ
ホーとは、金属ＩＩｆ：Ｉｋ装した時に、塗料がはじか
れて、１〜１０腸位の直径を持った小円状の塗料のぬれ
ていない部分の名称である０アイホールの発生原因につ
いてξれまでに種々の報告がなされているが、要約する
と以下屹記すものが代表的なものである。

ω　錫めつ金鋼板表面に異物が付着して発生する０■　
錫めつき鋼板表面に潤滑等を目的として塗油しである表
面油の塗油量が多くなると発生するＯ ■　表田油を塗油した錫めつ舎鋼板を貯蔵して忽（と、
表面油が変質し、酸化重合体または中間生成物の生成化
よりアイホールが発生する・（２）貯蔵中の雰囲気（湿
気）が影響してアイホールが発生する〇 （へ）塗料を溶かす溶剤の成分により発生する◇＠　塗
料の樹脂組成化より発生する〇 ■　塗料の変質により発生する。

このように、従来、アイホールの発生は、錫めっき鋼板
の表面付着物、塗油量の多い仁と詔よび油自身の性質に
原因が求められていた＠従来の塗装技術では、塗膜重量
て３　Ｇ　〜１００　ｌｌｌ１１Ｊｄｃ膜厚で３〜ｌ０
ＦＩＩＩＩ位】の塗装が行われ、このように塗布量の多
い塗装では確かに上記のような要因でアイホールが発生
すると考えられる・しかし、今日では塗装技術も向上し
てきてｍｇを薄（する傾向にある０特に、缶外面印刷の
下塗り塗装では塗膜重量テ８〜３０１１ＩＩ／ｄｌ＋／
（膜厚で０．８〜３７１１ｍ位）の塗装が行われるよ引
こなり、錫めっき鋼板の表面状態は塗料の濡れ性を鋭敏
に左右するようになってきた。このため、前述の諸条件
をふまえて管理して製造した錫めっ舎鋼板でもしばしば
アイホールが発生している。

そこで、本発明者等はこのようなアイホールの発生機構
を解明するため表面油の塗油量を変化させて実験を行っ
た。この結果、確かに表面油の塗油量が多（なると、ア
イホールが発生し易くなる傾向がある。しかし、同−Ｉ
ｋ油量てアイホールの発生する錫めっき鋼板と発生しな
い錫めっき鋼板のあることを見い出し、錫めっき鋼板Ｋ
ｊｌｋ油した表面油以外にアイホールの発生を左右する
要因のある仁とをつ舎とめた・ 錫めつ舎鋼板の断面は、一般にｊ１１閣に模式的に示す
ような構造になっている・第１図化詔いて、１は鋼板本
体、２は通電加熱潜傷処ＨＩＥより形成された鉄−錫合
金、３は錫めっき層、４は錫酸化膜層、５はクロム化合
物層、６は錫めっ金鋼板表面に潤滑等を目的として塗油
しである表面油て、綿実油、ジオクチルセパケート、ア
竜チルトサブチルクエン酸等が使用されている。表藺油
以外に極表層に存在する物質はり請ム化合物、錫酸化膜
層である。このため、クロム化合物層セよび錫酸化膜層
の量、形態、質を変化させるように、種々の条件で製造
した錫めっき鋼板のアイホール性を調べた。この結果、
表層のタ四ム量とアイホール性、錫酸化膜量とアイホー
ル性それぞれの間に何等関係を見い出すことができなか
った。

次に、り四ム化舎物層、錫酸化物層の形態、組成割合を
調べるために、Ｘ１ＩＩ光電子分光分析（ＥＳＣＡ）に
て表両分析をした。表面に存在するり四ム化合物は全て
三価のクロムであり、ターム化合物の質はアイホール性
と直性関係がないものと思われる。錫酸化膜の組成は、
金属錫（Ｓｎ　）％酸化第一錫（８ｎＯ）、酸化第二錫
（Ｓｎへ〕のスペクトルが一部重畳して得られるため、
それぞれのスペクトルの強度比から重畳したスペクトル
を分離して８ｎ％５ＩＩＯ１８略の各組成比を求めた。

この錫酸化膜の組成比とアイホール性の関係を調べると
、ぶつの比率が高くなると耐アイホール性が向上するこ
とが明確となった。また、錫酸化膜組成を変えた錫めっ
き鋼板に実験用勢電塗油装置にて表面油を１〜ｉｓｑ／
−の範囲で変化させて塗油を行い、アイホール性を調べ
た結果、表面錫酸化膜量０．２〜３電号ター四ン／−（
錫酸化膜の還元に要する電気量］の範囲で、かつ、三価
のクロム化合物がり四ムとじて０．１１声ｆ／ｊの範囲
にある錫めっき鋼板では、次式で求めたＹ値が０．０２
〜０．９の範囲内にあるものは耐アイホール性が優れて
いることが判明した〇 但し、　Ａ：錫酸化膜中のＳ縛〜 Ｂ：錫酸化膜中の釦へ（転） Ｃ：表面油量油量（ｑ／ｄ） 従来の錫めっき鋼板の製造においては、造塊材あるいは
連続鋳造材いずれかを用いて通常０．１ｓ〜０．３０ｍ
ｊ（冷間正弧し、焼鈍後、調質正弧した鋼板を脱脂酸洗
し、錫めつきを行う０錫めつ舎は、ハロゲン浴、フェロ
スタン浴あるいはアルカリ錫めっき浴などにより行われ
ている０次に１光沢、耐食性等の向上を目的として、通
電加熱溶錫処理が行われ、引続き６価クロムイオンを主
成分とする溶液中で化成処理することにより製造されて
いる。この化成処理は、錫めっ舎鋼板に耐食性、耐硫化
性、耐錆性等の諸性質を向上させるため番こ行われてい
る。この化成処理方法は大別すると以下のようなものが
代表的なものである。

α）　６価のクロムイオンを含有する溶液中で浸漬処理
する。

■　６価の夕冨ムイオンを含有する溶液中で陽極電解処
理する◇ ＠　６価のりＩムイオンを含有する溶液中での陰極電解
処理に続いて、陽極電解処理する・（２）　６価のクロ
ムイオンを含有する溶液中で陰極電解処理する。

■　アルカリ溶液中で陰極電解処理後、６価クロムイオ
ンを含有するｆＩＩＩ液中で陰極電解処理する。

■の浸漬処理によるときは、製造直後の耐アイホール性
は良好であるが、経時することにより錫酸化膜が生長し
、黄変の原因となり、ｔた耐アイホール性も悪くなる。

更に、めっきラインの高速化に伴って絞りむらが生じ、
表面外−上商晶儒値の低下となる。（２）の陽極電解処
Ｉｌｋよるときは、錫酸化膜が増加するために耐アイホ
ール性が悪くなる６＠の陰極電解処理に続く陽極電解処
理によるときは、陽極電解処理で錫酸化膜が生長するた
めに、耐錆性が劣化し、さらに耐アイホール性が著しく
悪くなる０（滲の陰極電解処理によると倉は、錫めつ舎
鋼板の耐食性、耐錆性、耐硫化性、耐アイホール性の諸
性質をかなり向上させることができるので、従来から最
も広く用いられている。しかし、この方法で製造した錫
めっき鋼板では、化学処理皮膜中のり■ム量が比較的多
くなると耐アイホール性が悪くなる。勾のアル★す溶液
中で陰極電解処理後、６価クロムイオンを含有する溶液
中で陰極電解処理によると舎には、アルカリ溶液中で陰
極処理すること番こより錫酸化物が完全Ｋｌ！去寄れて
しまい、次の工程で金属鏝面を均一にクロム皮膜で覆う
ため錫酸化の抑制作用が強く、耐食性、耐硫化性は優れ
ているが、耐アイホール性は製造直後から悪い郷の欠点
を有している。

このため、本発明では耐食性、耐錆性を損うことなく、
耐アイホール性を向上させる方法として、錫めっき鋼板
の通電加熱処理後錫イオンを含有する溶液中で極微量の
電気量で陰極処理を行い、引続き６価クロムイオンを含
有する溶液中で陰極電解処理を行うことにより所期の目
的を達成で舎ることが判明した。

上述したように、アイホールの発生原因には表面油の塗
油量以外の要因もあると推定して鋭意研究を重ねた結果
、錫酸化膜の組成がアイホールの生成ｊＣＷａ係し、シ
小も錫酸化膜の組成は化学処理皮膜の性質に影響を与え
ることを見い出し、これ匿より錫酸化膜組成とタｎム化
合物の付着形態を変えるように種々化学処理条件の検討
を行い本発明に到達した。

本発明の方法により錫めっき鋼板を製造する場合番ご用
いる鋼板は造塊材あるいは連続鋳造材のいずれでも良い
。通常の方法で０．１５〜０．３０ｍに冷間圧延され、
焼鈍後調質圧延された鋼板を原板とし、ぶりきを製造す
るための通常の鳳脂、酸洗を施して錫めっきを行う。錫
めっきは一般に行われているハロゲン浴法、７エ四スタ
ン浴法、硼弗化物浴法、アルカリ浴法などによって行っ
て良い。

次に、通常行われる通電加熱潜傷処ＮＫ、より生成され
る錫酸化膜を錫イオンを含有する溶液中で陽極を錫板、
陰極を加熱溶融処理した錫めっき鋼板として０．０５〜
２．０タ−ｍｙ／Ｍの極微量の電気量で陰極電解処理を
行い、次いで６価クロムイオンを含有する溶液中で１〜
１０クーロン／νの電気量で陰極処理を行う・ 本発明の原理は、錫イオンを含有する溶液中で陰極処理
をすることにより通電加熱潜傷処理時に生成した錫酸化
膜の一部を還元すると同時に錫めっき鋼板の微小な活性
点（金属錫が露出している点〕に錫を斑点状に電着させ
て活性点を犬舎（することにある０引念絖舎行う６価ク
ロムイオンを含有する溶液中での陰極処理では、斑点状
に電着した錫の電気抵抗が錫酸化物より小さいために、
斑点状に電着した錦上にクロム化合物の選択的な析出が
進行し、結果的には第２図に模式的に示すような状態と
なる。

本発明において、錫イオンを含有する＊＊中で行う陰極
処理量が０．０５クーロン／ａｄ以下の場合は通電加熱
潜傷処理時に生成した錫酸化膜中のＳｎＯ，の還元が不
完全であり、飽０と（へが混在し、８ｎＯρ割合が高く
、かつ活性点への錫の電着が少ないために十分でない０
他方、２．０ク一ロン／ｌ！Ｊｄ以上では通電加熱潜傷
処理時に生成した錫酸化膜が完全化還元され、金属錫の
電着が一様に均一に行われるために、引き絖き行う６＠
り■ムを含有する溶液中゛での陰極処理でり霧ム化舎物
が錫めっき鋼板の表面を完全化覆い、耐アイホール性の
向上が図れない〇 また、６価り−ムイオンを含有する溶液中で行う陰極処
理量が１．０ターロン／ｌｈｌ以下の場合は、錫めっき
鋼板表面へのクロム化合物の析出が少なく耐食性、耐酸
化性が悪くなる。１０タ一四ン／シ以上の陰極処理では
、錫めっき鋼板へのクロム化合物の析出が多くなり、結
果的には錫めっき鋼板表面を完全化覆ってしまい、耐ア
イホール性が悪くなる。以下、本発明を実施例詔よび比
較例につき説明する。

〔実施例１〜８〕 鋼板にノ・四ゲン浴にて通常の＃２ｓめつき（片面に２
．８ｆ／ｄの錫めっき］を施し、続いて錫めつ金層に通
電加熱溶鍋処理を行ったＯこの後に、表−１に示す条件
で第１段階では陽極に錫板、第２段階では陽極屹鉛板を
用いて陰極処理を行った０ 〔比較例１〕 鋼板にハｌゲン浴にて通常の＃２５めっ舎（片ｍ化２−
１１２／−の錫めっき）を施し、続いて錫めっき層に通
電加熱溶鍋処理を行った後、重クロム酸す）ＩＪりム水
溶液Ｃ３０ｆ／ｌ）中で浸漬処理を行った。

〔比較例２〕 重り一ム酸？）１７りム水溶液中への浸漬処理の代りに
、４．０タ一四ン／Ｍの電気量で陰極処理を行った以外
は比較例１と同様の処理を行った。

〔比較例３〕 ｆＲｌｌＥ　′ログン浴にて通常の参２５めつき（片面
に２−８　ｆ／−の錫めつき〕を施し、続いて錫めっき
層を通電加熱潜傷処罵を行った後、温度５０℃の炭酸水
嵩す）　ＩＪウム水溶液２０　ｆ　／　Ｌ中で２．Ｑク
ー讃ン／ｄ１１／の電気量で陰極処理を施し、続いて重
クロム酸ナトリウム溶液中て４０クー胃ン／υの電気量
で陰極処理を行った。

（アイホール性試験） 実施例１〜８、比較例１〜３で得られた鋼板ともに表面
油を３岬／ＩＩ／塗油した表面処理鋼板につきアイホー
ル性試験を行った。アイホール性試験は、エポキシフェ
ノール系塗料を用いて塗布量がｌＯ±２　ｗｅ　／　ｈ
ｌとなるように塗装し、２１０℃で１０分間焼付乾燥を
行ったもの化つき、アイホールの発生を目視観察した。

その結果を表−２に示す０表−２において、アイホール
の発生１度の判定は単位面積（１４ＩＩＰ）Ｊｊりのア
イホール発生個数によりＡ−Ｈの５段階で評価したＯＡ
はアイホール発生なし、Ｂは５〜１０個のアイホール発
生、Ｃは２０〜５０個のアイホール発生、Ｄは全面に数
百個のアイホール発生、Ｅは全面に発生し、かつ局部的
に密集して数千個のアイホールが発生する、を表示する
ものである０ 表−２より、耐アイホール性は本発明による錫めっき鋼
板が優れていることが明らかであることがわかる。

（錫酸化膜とアイホール性の関係） 次に、実施例１〜８自よび比較例１〜３で得られた錫め
っき鋼１［化ついて、表面錫酸化膜量を１／１０００Ｍ
の１１Ｂｒ水溶液中で電気化学的に測定し、その錫酸化
膜の組成をＸ線光電子分光分析（！：８ＣＡ）屹で分析
した結果を表−３に示す。

これらの錫めっき鋼板にジオタチルセバケードをλ４．
８．１へｌλ１５岬／−になるよう屹塗油し、アイホー
ル性試験を前記と同様屹して行った。

その結果は表−３Ｅ示す通り、酸化第１錫の比率が高く
なると塗油量が多くなっても耐アイホール性が優れてい
ることが明らかであり、本発明による錫めっき鋼板は塗
油量が多くなっても耐アイホール性が優れていることが
確認できた〇（塗膜密着性） 上記実施例および比較例の錫めっき鋼板について塗膜密
着性試験を行った◎塗膜密着性試験は、エポキシ・フェ
ノール系塗料を用いて塗布量を４５±５ｗＩＩ／ｄｌ＋
／となるように塗装し、２１０℃で１０分間の焼付乾燥
を行ったもの化つき、ゴパン目テープ剥離試験を行った
０剥離の判定は１００ケのゴパン目の剥離の開会で評価
した・その試験結果を示す表−４から、本発明による錫
めつ舎鋼板は耐アイホール性の向上化加えて、塗膜密着
性も従来の錫めっき鋼板と同等ないしはそれ以上の性能
を有することが明らかである０表−２アイホール性試験
結果

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法で製造された錫めっき鋼板の模式的断面
図、第２図は本発明法により製造された錫めっき鋼板の
模式的断面図である。 符号の説明 １・・・鋼板本体、２・・・合金層（Ｆｅｒｎ）、３・
−・錫めっき層、４・・・錫蒙化物層、５・・・クロム
化合物、６・・・表面油 特許出願人　川崎製鉄株式会社 代理人　弁理士　　　渡　辺　望　稔 鴇１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脱脂、酸洗した冷延鋼板に錫めっきを施し、この錫めっ
   き鋼板を水洗乾燥後潜傷処理して電着された錫の一部を
   錫−鉄舎金化詔よび表面の金属光沢化を行い、次に錫イ
   オンを含有するｌ１ｌＩＩＩＩ中で陽極を錫板、陰薯を
   前記錫めっき鋼板として０．０５〜１０ク一ロン／Ｍの
   電気量で電解処理して錫酸化物の一部を還元すると同時
   に表面の活性点に錫を斑点状に電着させ、引き続ｔｋ６
   価タ謬ムイオンを含有する溶液中で１．０〜１０ク一ロ
   ン７Ｍの電気量で陰極処理を行ってり四人または夕四人
   化合物を前記金属錫に電着せしめ、錫めっき鋼板表両に
   錫酸化膜とタ■メート被震を協在させることを特徴とす
   る耐アイホール性の優れた錫めっき鋼板の製造方法。