JPS5813555A - Ｎ−ナフチルエチル−ハロアセタミド誘導体、その製造法およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−ナフチ〃エチμｍハリアセタ電ドｌ導体
、該製造法および該化金物を有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤に関するものである。 さらに詳しくは本発明は、 （１）一般式

【夏】

〔式中、１１　は低級アルキル基を、Ｘはハーゲン原子
を、鼠、は１−ナフチｌ／基あるいは２−ナフチμ基を
表わす、〕 で示されるＮ−ナフチルエチル−ハロアセタミド−導体
、 （２）一般式［１１１

【式中、Ｒ□　およびＸは前述と同じ意味を有す墨、］ で示される八ツ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体と
一般式【創 〔式中、Ｒ２は前述と同し意味を有する。］で示される
ナフチルエチルアミン誘導体とを反応させることを特徴
とする一般式【！】で示されるＮ−ナフチルエチル−ハ
ロアセタミドアセタミド誘導体を有効成分として含有す
ることを特徴とする農園芸用殺菌剤である。　。 近年農業における作業事情から作業の簡易化がきわめて
重要な要素になりつつある。有用作物を病害から保護す
る農薬も施用回数の減少化、すなわち１回の施用で長期
にわたる高い残存効果を有する薬剤および施用方法の簡
便化などの可能な薬剤の開発が要望されている。さらに
農薬の環境汚染も重要な問題となってきており、′人畜
および魚類に低毒性であり、分解の早い農薬が切望され
ているのは周知のとおりである。 本発明者らは以上の点を考慮し、研究を重ねたところ、
一般式［Ｉｌで示される本発明化金物金曹類やその他網
菌類に対し強い殺菌効力を有することを見出した。 中でも本発明化合物は、稲の重要真書であるいもち病に
特に高い効果を有することを見出すに至つたの７ある。 さらに驚くべきことには、本発明化金物が既知いもち病
殺藺剤にない長期にわたる残効性を示すξとも見出し、
本発明を完成したのである。かかる事実は従来のいもち
病験蒙剤の作用および使用特性からは全く予期し得ない
新事実である。 一方、温血動物、たとえばマウス、ラット、イヌ、＝９
トリなどや魚類、たとえばコイ、ヒメダカなどに対する
毒性は伽わめて微弱であり、また本発明化合物の作物体
中の残留は、はとんど皆無といってよい。 本発明化合物は、一般式［１１から明らかなように、ア
ミン部位に不斉炭素を有するので光学異性体が存在し得
る。本発明者らは、一般式〔！〕で示されるＮ−ナフチ
ルエチル−ハロアセタミド誘導体を合成し、その農園芸
用殺菌作用について検討したところ、本発明化合物（ア
ミン部位）のｄ一体、！一体およびラセミ体ともにすぐ
れた殺菌作用を有することを見出した。 一般式（Ｉｌで示されるＮ−ナフチルエチル−へｐアセ
タミドー導体のうち、合成上あるいは農園芸用験薗剤と
して好ましいものは、罠、がメチル基あるいはメチル基
、Ｘが塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子、Ｒ８が
１−ナフチル基あるいは２−ナフチル基のものをあげる
ことができる。さらに蜂ましくは、鼠□　がメチル基、
Ｘが臭素原子、　ｉ、が２−ナフチル基のものをあげる
ことがで番る。 本発明化合物は新規：：□・化合物であるが、本発明化
合物と構造の多少類似するα−ハブカ〃ポン酸誘導体が
木材防腐剤として特開昭５４−５００８号公報に紀載専
れている。しかしながら、本発明化合物は後述の実施例
に尽したように、該文献化合物よりも農園芸用殺菌剤と
してはるかにすぐれた効力を有している。 本発明化合物の出発原料である一般式［１］で示される
ハロ酢酸誘導体は、たとえばＪ、Ａｍ。 ’　　Ｃｈ＠ｗ、　、　８ｏｃ、、　５５　、４２０９
（１９３３）　　ニ記載、１１またような方法で容易に
得ることができる。 本発明化合物【目を製造するに為たっては、一般に一般
式〔組で示されるナフチルエチルアミン誘導体を適当な
溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン、クロ・リホ〃
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化・水素類、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサν等の
エーテル類、メチルアルコ−μ、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイ゛）ブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリρ等の
ニトリル類。 さらにはジメチルスルフオキシド、ジメチルホルムアミ
ド、水等に溶解もしくはけんだくするかあるいは無溶媒
で、好ましくはベンゼンに溶解して、０．４〜１．５当
量、好ましくは０．６〜１．１当量の一般式［１１１で
示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体を加
える。 一般式［１１で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反
応性誘導体を上記溶媒類に溶解もしくはけんだくするか
あるいは無溶媒で一般式【璽］で示されるす７チル工チ
ルアミン誘導体を加えて反応を行なうことも可能である
。 反応は溶媒の凝固点から沸点までの、任意の温度、好ま
しくは０℃から溶媒の沸点までの温度で行なう仁とがで
き、必要に応じては加熱あるいは冷却することができる
。 使用する一般式［１１で示されるハロ酢酸誘導体あるい
はその反応性誘導体としては、対応するカル゛ボン酸、
酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、力〃ボン酸エステル類
等が可能であり、使用する一般式［１１１で示されるハ
ロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体に応じて、適当
な反応助剤、たとえば対応するカルボン酸の場合には、
たとえばジシク”ロヘキシルカルボジイ電ド、五塩化リ
ン、三塩化リン、三美化リン、塩化チオニル、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチラート、ナ
トリウムメチラート、トリエチルアミン、ピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等、対
応する１塩化物あるいは酸臭化物の場合には、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムメチラート。 トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−メチルそルホリン、酢酸ナトリウム等、好ま、
’ｊ、　＜はトリエチルアミンを触媒量から１．５当量
？好ましくは０．９５〜１．１当量使用するかあるいは
使用せずに反応を行な３ことができる。反応終了後は、
反応助剤あるいはその反応生成物をろ過あるいは水洗等
により除去し、溶媒を留去すれば一般式ＣＩ］で示され
るＮ−ナフチルエチル−ハロアセタミド誘導体が純度よ
くしかも高収率で得られる。本製品はベンゼン、トルエ
ン、メチ〃ア〃コ一μ、エチルアルコ−μ、クロｐホμ
ム、ジイソプロヒルエーテル等で再結晶することに゛よ
りさらに純化することが可能であ６゜ 本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には
、原体そのものを使用してもよいし、通常使用されてい
る形態、すなわち粉剤、粒剤、微粒剤、水和剤、乳剤、
油剤などのいずれの製剤形態のものでも使用できる。各
製剤形態中の本発明化合物は重量比で０．１〜９９．９
　Ｉｌの範囲で配合することができ、好ましくは０．２
〜８０−である。本発明化合物を施用する場合、その範
囲は１０アー）当り１０ｆ〜１０００　＃である。 □ 各種製品はその１的によって適宜使いわけ番ことが望ま
しい。 これらの製剤品を作成するに当って担体は１体、液体の
いずれでもよい。一体としては植物粉、繊維素粉末、植
物エキス抽出後の残渣、繊維製品（たとえば紙、ダンボ
ール紙、ふるぎれ）、粉砕合成樹脂、粘土類（たとえば
カオリン、ベントナイト、酸性白土）、タルク類、その
他無機鉱物（たとえばピロフィライト、セリサイト、軽
石、硫黄粉末、活性炭）などの微粉末ないし粉状物、化
学肥料（たとえば硫安、燐安、硝安、尿素、塩安）など
の微粉末をあげ得る。液体担体としては水、アルコール
類（たとえばメチルアルコ−〃、エチルアルコール）、
ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトン）、
エーテル類（たとえばエチルエーテル、ジオキサン、セ
ロソルブ、テトラハイド田フラン）、芳香族炭化水素類
（たとえばベンゼン、トルエン、キレレン、メチルナフ
タレン）、Ｍｌ肪族炭化水素類（たとえばガソリン、ケ
ロシン、灯油）、エステル類、ニトリμ類、酸アミド類
（たとえばメチルホルムアミド、ジメチルア七タマイド
）、ハーゲン化炭化水素（たとえばジクロロエタン、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素）などがあげられる。次
に界面活性剤の例としてはアルキ〃硫酸エステル類、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、
ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコ−μエ
ステル類などがあげられる。また、本発明で使用する乙
とのできる固着剤や分散剤としては、カゼイン、ゼラチ
ン、でんぷん粉、ＣＭＣ，アラビヤゴム、アルギン酸、
リグニンスルフォネート、ベントナイト、糖蜜、ポリビ
ニルアルコール、松根論、寒天などがあり、安定剤とし
ては、たとえばＰＡＰ　（リン酸イソプロピ／Ｌ／）、
ＴＣＰ　（）リフ几ルホスフェート）、トール油、工ｌ
キシ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエス
テルなどがある。 さらに本薬剤は他の薬剤と混合して使用することができ
る。たとえばカスがマイシン、ぼリオキシン、バリダマ
イシン、２．６−ジクロμ−４−ニトロアニリン、ジン
クエチレンビスジチオカーバメー）、２．４−ジクロロ
−〇−（Ｏ−タロロアニリノ）−１−）リアジン、０゜
０−ジメチ〃０−（３−メチμｍ４−ニトロフェニｆｉ
／）ホスホロチオエート、メチルアルソン１１鉄、１　
、２−ヒス（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイ
ド）ベンゼン、１．２−ビス（３−メトキシカ〃ボニＡ
／−２−チオウレイド）ベンゼン、メチル　１−（ブチ
ルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、テトラク１２ルイソフタ冑ニトリル、！ＰＮ、ダイ
アジノン、マラチオン、ＢＰＭＣ、クリルツェナミジン
、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニＪ％／）−１，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，２−シカμボキシイミド、
（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−
ジメチ／Ｉ／−２−（１゜２．４−）リアシーＡ’　−
１−４Ａ／　）　−１−ヘｙテンー３−オール、４−ク
ロμｍ３−メチ〃ベンゾチアゾロン、Ｓ−ノルマμｍブ
チル−Ｓ−パラーターシヤリープブチペンジ〃ジチオカ
ー６−ジクロ１ｖ−４−メチルフェニル）ホスホロチオ
エート、ＤＣＰＡ、ペンチオカーブ、ＣＡＴ。 ０．０−ジイソプロピｆｉ／Ｓ−ベンジルチオホスフェ
ート、〇−エチル　Ｓ、Ｓ−ジフェニルチオホスフェー
ト、ジイソプロピｆｉ／　ｌ、３−ジチオラン−２−イ
リデンマロネー）、０．０−ジメチル　５−（Ｎ−メチ
ルカルバモイルメチｌｖ）ジチオ申スフェー）、０．０
−ジメチル０−（ｐ−シアノフエ＝ｆｉ／）チオホスフ
ェート、エチ／Ｌ／Ｐ−シアノフェニルフェニルホスホ
ノチオエート、２−メトキシ−４Ｈ−１，Ｓ。 ２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィトなどと
混合して使用することができ、いずれも各単剤の防除効
果を減することはない。したがって２種以上の病害□虫
および雑草の同時防除が可能であり、その−の殺線虫剤
、殺ダニ剤な、１ どの農薬あるいは肥料などと混合して使用することも可
能である。 以下に配合例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明化合物に対する添加物の種類および混合割合は
これらのみに限定されることなく、広い範囲！変更司能
である。 なお、化合物名は後記例示（第１表）の番号によって示
す。 配合例１　粉　剤 本発明化合物＋７）０．２部とクレー９９．８部とをよ
く粉砕混合すれば、主剤含有量０．１％の粉剤を得る。 使用に際してはそのまま施用してもよく、土壌と混合し
てもよい。 配合例２　乳　剤 本発明化合物１３）２５部、キシロ−、Ａ１５！Ｓ部お
よびツルポー７’　１２００　（＠邦化学登録商標名）
２０部を混合すれば、主剤含有量２５１の乳剤を得る。 使用に際しては水で希釈しであるいはそのまま施用して
もよい。 配合例３　水和剤 本発明化合物１６）８０部、湿展剤（アルキルベンゼン
スルホン酸塩系）５部およびホワイトカーボン１５部を
よく粉砕混合すれば、主剤含有量８０チの水和剤を得る
。使用に際しては水で希釈して施用してもよく、土壊と
温合してもよい。 配合例４　ゾμ剤 本発明化合物（７）を５ｓ以下にジエｙ　）　ｔＡ／で
粉砕したちの２５部、分散剤（４リオキνエチレンノエ
ルフエノールエーテル）５部、分散安定剤（カルボキシ
メチルセ、Ｉｔ／ａ−ズ）５部および水６５部を攪拌混
合し、さらにホ施用してもよく、そのまま施用してもよ
い。 次１ζ実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。 実施例１　製造法 ｄ−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチ〃酢酸とｄ−ｇ−（２−ナ
フチル）エチルアミンとのアミド３００　ｍｇ　４０フ
ラスコに、ベンゼン２４０−１ｄ−σ−（２−ナフチル
）エチルアミン３．４ｔおよびトリエチルアミン３．Ｏ
ｆを仕込み、室温で攪拌下４．３ｇのα−ブロモ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル酢酸アミドを滴下した。滴下終了後、反応
溶液を６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水洗し
てトリエチルアミン塩酸塩を除き、ベンゼン層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧下に留去した。得られ
た残渣をエチルアルコールより再結晶して、目的とする
アミド４．８Ｆを得た。 融点　１２２〜１２３℃　［１１３ｆｉ”　＋　ｓｏ、
ｓ＠クロロホルム、（ニー３．１９ 元素分析値 Ｃ１１Ｈｌ）　　　Ｎ＄）　　　詐ｎ）計算値　　６２
．０８　６．３７　４．０２　２２．９４（Ｃ，８Ｈ２
２ＮＯＢｒとして） 実測値　　６１．８６　６．３１　４．２５　２２．８
０以上のようにして轡た化合物例を第１表に記載する。 なお、実施例における対照としての化合物例は第２表に
示す。 第　　２　　表 ※）　特開昭５６−２６８１５３号公報記載化合物゛　
艙０　特開１１５４−５００５号公報記載化合物実施例
２　イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（予防的散布） ９３鉢木鉢で栽培したイネ（近畿３３号、４〜５葉期）
に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合物
をスプレーがンを用いて１５ｍｊ／１鉢の割合で散布し
た。散布１日後、本病原菌“（Ｐｙｒｉｃｕｌｍｒｌｍ
　ｏｒｙｚａｅ　）　　ｒｙ）胞子液を噴霧接種し、２
４〜２６℃、湿度９〇−以上の恒温室内に入れ、さらに
４日後、病斑面積歩合により発病度を求め、防除効果を
調べた。結果を第３表に示す。なお防除価は次式薯ζよ
り算出した。 第　　　３　　　表 ＜４ｍ％乳剤） 実施例５　イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（残効的散布） ９３植木鉢で栽培したイネ（近畿３３号、４〜Ｓ葉期）
に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合物
をスプレーガンを用いて１５＋＋＋１／１鉢の割合で散
布した。散布４日後本病原菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒＩ
ａ　ｏｒｙｘ＋ｚｅ　）　　の胞子液を噴霧接種し、２
４〜２６℃、湿度９〇−以上の恒温室内に入れ、さらに
４８後病斑面積歩合により発病度を求め、防除効果を調
べた。 結果を第４表に示す。なお防除価の算出は実施例２と同
様にした。 第　　　４　　　表 毫　０．０−ジイソプロピ、Ａｚ−８−ベンジルチオホ
スフェート（４８襲乳剤） 実施例４　　キュウリベと病防除試験 薬剤葉面施用試験 ９ｏ植木鉢で栽培したキ萬ウリ（品種：相撲半白）子葉
に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合物
を１５　ｄ／　１鉢の割合で散布した。散布５日後、本
病原菌 （Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉ
ｍ）の分生胞子液を噴霧接種し、２０℃多湿条件下に３
日間置き、つづいて２０℃螢光灯照明下で３日間静置し
発病さ讐た。発病程度は病斑面積歩合により発病度を求
め、防除効果を調べた。結果を第５表に示す。 なお防除価の算出は実施例２と同様にした。 第　　５　　表 来　テトラクｗｌｖイソフタロニトリ／Ｉ’（７５−水
和剤）実施例５　　リンゴ黒星病防除試験 ９コ植木鉢で栽培したリンゴ実生（品種：国光、第２本
葉）に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化
合物を３０−／１鉢の割合で散布した。散布１日後、本
病原菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｍｅｑｕａｌｉｓ）の胞
子液を噴霧接種し、１５℃、湿度９０−以上の恒温室内
に３日間置き、つづいて１５℃螢光灯照明下で１０日間
静置し、発病させた。発病程度は、病斑面積歩合により
発病度を求め、防除効果を調べた。結果を第６表に示す
。 なお防除価の算出は実施例２と同様にした。 第　　６　　表 ※　メチｙｌ−（ブチルカルバモイ〃）−２−ペンズイ
電ダゾールカーバメー）（５０１水和剤）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、１□　は低級アルキル基を、Ｘはハ寥ゲン原子
   を、１．は１−ナフチル基あるいは２−ナフチル基を表
   わす、〕 で示されるＮ−す７チμ工チμｍハロアセタミド鱒導体
   。 （り　ア鳳ン部位がラセミ体である特許請求の範囲第重
   積に記載のＮ−ナフへルエチル−八ロアセタ電ドー導体
   。 （３）アミン部位が４一体である特許請求の範囲ｓｔ項
   ｇ記載のＮ−ナフチルエチル−へａ７セタミド誘導体。 （４）　　アミン部位が・ｌ一体である特許請求の範囲
   ″ｓ＊ＩｃＥｆ１４（Ｄゞ−″“７“−パフ、、セタ（
   ド誘導体。 ＋５）　　ｔｌがエチル基あるいはエチル基、ｘｔＩｇ
   塩素原子、臭素原子あるいは式つ素原子、！。 が！−ナフチル基あるいは２−ナフチル基である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の
   Ｎ−ナフチルエへルー八田アセタ【ド誘導体。 （６）Ｒ工がエチル基、Ｘが臭素原子、１．が２−ナフ
   チμ基である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項に記載のＮ−ナフ＋ｙエチ〃−ハ豐アセタミ
   ドａ導体、　　′（７）一般式 ｒ式中、１□は低級アルキル基を、Ｘは／％田ゲン原子
   を表わす。〕 で示される八ツ酢酸誘導体あるいはその反応性−導体と
   一般式 【式中、１．は１−ナフチル酸あるいは２−す７チル基
   を表わす、】 で示されるナフチＮエチ〃ア電ンとを反応さ着ることを
   特徴とする一般式 【式中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｘはへ冒ゲン原子を
   、Ｒ３は１−ナフチ〃基あるいは２−ナフチ〃基を表わ
   す、】 で示され墨Ｎ−ナフチｆｉ／臣゛・チルーハロア令り１
   　−１゜ ミド誘導体の製造法。 （８）　　一般式 【式中、Ｋｏ　　は低級アルキル基を、Ｘはハ田ゲン原
   子を、−は１−ナフチμ基あるいは２−ナフチμ基を表
   わす、】 で示されるＮ−ナフチμエチ〜ニハロアセタ（ド誘導体
   を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
   菌剤。 （９）　　アミン部位がラセミ体であるＮ−ナフチＮエ
   チル−へロアセタ電ド誘導体を有効成分として用いる特
   許請求の範囲第８項に記−の農園芸用殺菌剤。 （至）アミン部位が！一体またはｄ一体であるＮ−ナフ
   チμエチμ−へロアセタ電ドー導体を有効成分として用
   いる特許請求の範囲第８項暑ζ記職の農園芸ｉ殺菌剤。